DE573180C - - Google Patents

Description

Aus der Patentschrift 42 227 ist es bekannt,

daß man die durch Kuppelung von Tetrazodiphenyl mit aromatischen Aminen erhaltenen Diaminoazokörper von neuem diazotieren und weiter kuppeln kann.

In der britischen Patentschrift 275 147 ist die Darstellung· von unlöslichen Azofarbstoffen beschrieben, welche dadurch erhalten werden, daß man Diaminomonoazokörper der allgemeinen Formel

p—N H₂-R . R—p'—N = N-R₁-N H₂,

worin R · R einen Diphenylrest und R₁ einen Benzol- bzw. Naphthalinrest bedeuten, tetrazotiert und mit 2, 3-Oxynaphthoesäurearyliden kuppelt. Zur Herstellung der Diaminomonoazokörper werden die Oxamidsäuren der pp'-Diaminodiphenyle diazotiert, mit kuppelungsfähigen Aminen vereinigt und hierauf der Oxalsäurerest abgespalten. Die Darstellung der Oxamidsäuren verläuft einigermaßen glatt nur beim Benzidin, unbefriedigend beim Dianisidin und in ganz geringer Ausbeute beim ToIidin; andererseits erfordert die Abspaltung des Oxalsäurerest«s die Verwendung alkoholischer Lauge, so daß die Darstellung der Diaminomonoazofarbstoffe mehrere umständliche und kostspielige Maßnahmen bedingt, wozu noch hinzukommt, daß zuletzt diese Diaminoazofarbstoffe zwecks Verwendung als Entwickler auch noch tetrazotiert werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß man die TeIrazoverbindungen der genannten Diaminomonoazofarbstoffe in einem Arbeitsgang unter Umgehung der Abscheidung der entsprechenden Diaminoazofarbstoffe und mit weit geringeren Kosten in haltbarer, fester Form gewinnen kann, wenn man ein Molekül eines tetrazotierten pp'-Diaminodiaryls in bekannter Weise mit einem Molekül einer kupplungsfähigen Aminoverbindung der Benzol- bzw. Naphthalinreihe in saurer Lösung zu einer weiter diazotierbaren Zwischenverbindung vereinigt, letztere diazotiert und die entstandene Tetrazomonoazoverbindung durch Zusatz von Metallsalzen, wie Chlorzink, Cadmiumchlorid usw., oder von Arylsulfonsäuren, wie Naphthalintrisulfonsäure usw., abscheidet.

Hierbei· werden selbst aus den sehr. . verdünnten Lösungen, die sich bei der besonderen, billigen Arbeitsweise des Verfahrens notwendigerweise ergeben, noch technisch befriedigende Ausbeuten erzielt.

Die Anwendung von Schwermetallsalzen, wie z. B. Zinkchlorid, oder von Arylsulfonsäuren zur Abscheidung von Diazoverbindungen in fester Form ist bekannt; dagegen war über das Verhalten der aus Aminodiarylazoarylaminoderivaten erhältlichen Tetrazoverbindüngen gegenüber den obengenannten Fällungsmittcln bisher nichts bekannt, und es konnte deshalb auch nicht vorausgesehen werden, daß diese Tetrazoderivate aus. den verdünnten Lösungen, welche zu ihrer Darstellung angewendet werden müssen, in einer technisch brauchbaren Weise ausgefällt wer ^ den können.

Dies ist um so überraschender, als die TetrazoverbindungenderAminodiarylazoarylaminoderivate in der Technik häufig als Z\vischenkomponenten zwecks Herstellung von Farb-Stoffen dargestellt werden.

Das vorliegende Verfahren bedeutet daher einen großen technischen Fortschritt, insofern es die Möglichkeit bietet, die neuen, beständigen, bis jetzt unbekannten, trockenen Tetrazoderivate der Monoazofarbstoffe der Diarylazoarylreihe auf eine ganz einfache und billige Art darzustellen.

Solche Präparate sind von großer Bedeutung für die Naphtholfärberei, wurden bis jetzt aber nicht technisch verwendet, da man ihre Darstellungsweise nicht erkannt hat.

Beispiel 1

36,8 kg Benzidin werden auf bekannte Weise mit 100 kg 300/oiger Salzsäure und 27,6 kg Nitrit tetrazotiert. In die erhaltene Lösung läßt man unter gutem Rühren eine Lösung von 35,9 .kg salzsaurem α-Naphthylamin in etwa 1200I Wasser bei einer Temperatur von ο bis 5⁰ einlaufen, wobei man in Bewegung hält, bis die Bildung des Zwischenproduktes beendet ist. Zu der Suspension des Zwischenfarbstoffes setzt man weitere 25 kg 300/oiger Salzsäure, kühlt durch Eiszugabe auf o° ab und läßt sodann eine Lösung von 15 kg Natriumnitrit unter die Oberfläche der Flüssigkeit laufen. Nach 2- bis 3stündigem Rühren ist die Diazotierung beendet und eine fast klare Lösung der Tetrazoverbindung entstanden. Das Volumen der Flüssigkeit beträgt etwa 40001. Man filtriert die Lösung von geringen Mengen Verunreinigungen ab und fällt durch Zusatz einer konzentrierten Lösung von 60 kg Chlorzink und 100 kg Natriumchlorid das Chlorzinkdoppelsalz der Tetrazoverbindung als braunen, kristallinischen, gut filtrierbaren Niederschlag nahezu quantitativ aus.

Nach mehrstündigem Stehen wird die Fällung abfiltriert und bei 45 bis 50⁰ im Vakuum getrocknet. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das in Wasser gut löslich ist und das zweckmäßig mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie z. B. kristallisiertem Aluminiumsulfat, auf die handelsübliche Konzentration eingestellt und zugleich haltbarer gemacht wird. Mit ß-Oxynaphthoesäurearyliden kuppelt die Tetrazoverbindung auf der Faser zu echten schwarzen Färbungen.

Beispiel2

Rührt man in die nach Beispiel 1 erhaltene Lösung der Tetrazoverbindung 100 Teile naphthalintrisulfonsaures Natrium ein, so fällt das naphthalintrisulfonsaure Salz der Tetrazoverbindung als gelbbrauner, kristallinischer Niederschlag aus. Durch Zugabe von Chlornatrium wird die Fällung vervollständigt. Man filtriert und trocknet im Vakuum bei 40 bis 50°.

Ersetzt man in diesen Beispielen das Benzidin durch äquivalente Mengen Tolidin oder Dianisidin, das a-Naphthylamin durch andere kuppelungsfähige Amine der Benzol- und Naphthalinreihe, wie Aminonaphtholäther oder Kresidine, so bleibt der Arbeitsgang der

gleiche. .

Beispiel 3

Zu der aus 48,8 kg Dianisidin, 100 kg 300/oiger Salzsäure und 27,6kg Nitrit auf übliche Weise bereiteten Tetrazoverbindung läßt man eine schwach salzsaure Lösung von 27,4 kg 3-Amino-4-methoxy-i-methylbenzol in etwa ioool Wasser zulaufen und rührt bei niederer Temperatur so lange um, bis die Bildung des Zwischenproduktes beendet ist. Nach Zusatz von 25 kg 300/oiger Salzsäure und Abkühlung auf o° wird durch Zugabe einer Lösung von 15 kg Nitrit unter die Oberfläche der Flüssigkeit weiterdiazotiert. Nach 2- bis 3Stündigem Rühren ist die Bildung der Tetrazoverbindung beendet und eine tiefbraungelbe Lösung entstanden. Man filtriert von Verunreinigungen ab und fällt aus dem FiI-trat mit überschüssigem Chlorzink und Natriumchlorid das Chlorzinkdoppelsalz der go Tetrazoverbindung als braunen kristallinischen Niederschlag aus. Nach dem Absaugen wird dieser im Vakuum bei 45 bis 50⁰ getrocknet, wobei ein dunkelbraunes Pulver von großer Haltbarkeit und genügender Löslichkeit für Färbereizwecke erhalten wird.

Beispiel 4

45,6 kg Mononitrobenzidin werden mit 10001 Wasser und 50 kg 300/oiger Salzsäure heiß gelöst, nach dem Abkühlen auf o° mit einer Lösung von 27,6 kg Nitrit auf übliche Weise tetrazotiert. Zur Tetrazolösung läßt man eine Lösung von 35,9 kg salzsaurem a-Naphthylamin in etwa 1500 1 Wasser bei ο bis 5⁰ langsam einlaufen und erhält unter Rühren, bis kein unverändertes a-Naphthylamin mehr nachweisbar ist. Dann setzt man nochmals 2 ζ kg 3 ο 0/0 ige Salzsäure zu und läßt bei ο bis 5⁰ eine Lösung von 15 kg Nitrit unter die Oberfläche der Flüssigkeit einfließen, wobei im Laufe einiger Stunden eine dunkelgelbe Lösung der Tetrazoverbindung entsteht. Man filtriert von geringen Mengen fester Verunreinigungen ab und fällt aus dem Filtrat mit überschüssiger Chlorzinklösung und Natriumchlorid die Nitrotetrazoverbindung als braungelben kristallinischen Niederschlag aus, der abgepreßt und bei 45 bis 50⁰ im Vakuum getrocknet wird. Es ergibt sich ein braungelbes Pulver von guter Haltbarkeit und Löslichkeit.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Darstellung fester, haltbarer Tetrazomonoazoverbmdungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die von ρ - Arrdnodiaryl-p'-azo-p"-arylarnrnokörpern sich ableitenden Tetrazomonoazoverbindungen in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Metallsalzen oder von Arylsulfonsäuren in fester Form abscheidet und in geeigneter Weise trocknet.