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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man zu neuen, wertvollen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man Diazoverbindungen
aus Aminen der allgemeinen Formel
in welcher R, einen Benzolrest und R, einen Alkylkohlenwasserstoffrest mit 4 bis
9 Kohlenstoffatomen bedeutet, in welcher ferner die -NH,-Gruppe in einer
der Stellungen ortho und para zu -0- steht mit in o-Stellung zur Hydroxylgruppe
kuppelnden, von weiteren Substituenten freien Oxynaphtlialindisitlft)iis#,'iureii
vereinigt. Die der obenstehenden Formel entsprechenden Amine lassen sich beispielsweise
in an sich bekannter Weise herstellen aus Oxybenzolen der Formel
durch Kondensation mit o-Nitrochlorbenzol, p-Nitrochlorbenzol, 2-Nitro-i, 4-dichlorbenzol
usw. und Reduktion der erhaltenen Nitrodiphenyläther.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der
obenstehenden Formel entsprechenden Amine können im Benzolrest R, weitere Substituenten,
vor allem solche nicht salzbildenderArt, enthalten, z. B,
Halog-Matorne,
wie, Brom oder, Chlor, Alkylreste, wie Äthyl oder Methyl. Der Rest R, kann
ein geradliniger, z. B. ein n-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl- oder
n-Nonylrest, #in verzweigter oder auch ein Cycloalkylrest, z. B. ein'Cyclohexylrest
sein. Als verzweigte Alkylreste sind z. B. die Reste der Formeln
und insbesondere die Alkylreste der Formeln
zu erwähnen.
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Amine, welche der allgemeinen Formel
entsprechen, in welcher das eine X eine -NH2-Gruppe und das andere,X Wasserstoff
oder eine nicht salzbildende Gruppe bedeutet, führen beim vorliegenden Verfahren
zu besonders wertvollen Farbstoffen.
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Als Beispiele für Amine, die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe
verwendet werden können, seien erwähnt: 4'-Tertiäramvl-4-chlor-2-ainino-i, Ii'-diplien#,#äther,
4'-TertiäramYf-4-amino-i, i'-diphenyläther, 4'-Tertiäramyl-2-arnino-i, i'-diphenyläther,
4'-OCtyl-2-amino-i, i'-diphenyläther, 4'-Tertiäramyl-4-methOXY-2-amino-i, i'-diphenyläther
sowie der Aminodiphenyläther der Formel
Die beim vorliegenden Verfahren als Azokomponenten dienenden Oxvnaphthalindisulfonsäuren
enthalten außer der Hidroxylgruppe und den beiden Sulfonsäuregruppen keine weiteren'
Substituenten. Unter in o-Stellung zurHydroxylgruppe kuppelnden Oxynaphthalindisulfonsäuren
sind in 2-Stellung kuppelnde i-Oxynaphthalindisulfonsäuren und in i-Stellung kuppelnde
2-Oxynaphthalindisulfonsäuren zu yerstehen, da bekanntlich. im Naphthalinkern eine
2-ständige HydroxyAgruppe die Kupplun I g nur in i-Stellung dirigiert. Es
sei außerdem darauf hingewiesen, daß hier der Begriff Oxynaphthalindisul.fonsäuren
diejenigen Verbindungen nicht umfassen soll, bei welchen die Kupplung unter Abspaltung
einer der beiden Sulfonsäuregruppen erfolgt. Es kommen ,-beispielsweise folgende
Oxynaphthalindisulfonsäuren als Azokomponenten in Betracht: . i-Oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, i-Oxynaphthalin-3,'8-disulfonsäure, i-Oxvnaphthalin-4,8-disulfonsaure,
2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Oxy-'nap#thalin-6, 8-disulfonsäure.
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Als besonders wertvoll erweisen sich in der Regel diejenigen Oxynaphthalindisulfonsäuren,
welche in jedem der beiden Sechsringe des Naphthalinkerns eine der beiden Sultonsäuregruppen
enthalten, und unter den letzteren die beiden Verbindungen i- bzw. 2-Oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure.
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Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe
dienenden, der eingangs erwähnten Formel entsprechenden Amine kann nach bekannten,
füt schwer diazotierbare Amine üblichen Methoden erfolgen. So kann man die Diazotierung
beispielsweise in Gegenwart von Alkohol oder Essigsäure oder in gewissen Fällen
mit'-Hilfe von Nitrosylschwefelsäure durchführen.
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Die Kupplung findet vorzugsweise in alkalicarbonatalkalischem Medium
statt, gegebenenfalls unter Verwendung geeigneter, die Kupplungsreaktion befördernder
Zusätze, wie Alkohol, Pyridin usw.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe
sind neu und entsprechen der allgerneinen Formel
in welcher R, einen Benzolrest, R, einen Alkylkoblenwasserstoffrest mit 4 bis
9 Kohlenstoffatomen und R, ,den von weiteren Substituenten freien, in o-Stellung
zur Hydroxylgruppe an die Azogruppe gebundenen Rest einer Oxynaphthalindisulfonsäur,e
bedeutet.
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Diese Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedener
Materialien, insbesondere aber zum Färben tierischer Fasern, wie Leder, Seide und
vor allem Wolle. Die mit diesen Farbstoffen auf Wolle erzeugten Färbungen zeichnen
sich durch besondere Reinheit des Farbtones und gute Waschechtheit aus. Mit den
neuen Farbstoffen können ferner auch animalisierte Cellulose, Kunstfasern aus Casein,
Kunstfasern aus Superpolyarriiden oder Superpolyurethanen usw. gefärbt werden.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuter'ung der Erfindung,
ohne diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel i 14,5 Teile 4'-Tertiäramvl-4-chlor-2-aminodiphenyläther
werden in 5o Teilen Essigsäure gelöst und mit ig Teilen konzentrierter Salzsäure
versetzt. Unterhalb 5' wird eine konzentrierte, wässerige Lösung von
3,6
Teilen Natriumnitrit zugetropft. Beim Verdünnen mit Wasser erhält man eine gelbe,
klare Lösung der Diazoniumverbindung.
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Der Lösung von 18 Teilen des Dinatriumsalzes der i-Oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure in 5oo Teilen Wasser werden noch i2o Teile wasserfreies Natriumcarbonat
zugesetzt. Obige Diazoniumlösung wird bei o' langsam eingetragen. Die Farbstoffbildung
ist nach einigen Stunden beendigt. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit verdünnter
Natriumchloridlösung gewaschen und hierauf getrocknet. Man erhält ein oranges Pulver,
das sich in Wasser mit oranger Farbe löst und das Wolle aus essigsaurem Bade in
lachsroten Tönen färbt.
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Verwendet man anstatt der i-Oxynaphthalil-1-3, 6-disulfonsäure die
2-Oxynaphthalin-6, 8-disulfonsäure und verfährt im übrigen nach den obigen Angaben,
so erhält man einen Farbstoff, der sich in Wasser mit roter Farbe löst und Wolle
aus essigsaurem Bade orange färbt. Beispiel 2 13 Teile 4'-TertiäramY1-4-aminodipheiivläther
werden mit ig Teilen konzentrierter Salzsäure verrieben und mit Eis versetzt. Die
weiße Chlorhydratsuspension wird bei o' mit einer konzentrierten Lösung von
3,5 Teilen Natriumnitrit in Wasser vermischt. Man erhält eine klare Diazoniumlösung.
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Der Lösung von 18 Teilen des Dinatriumsalzes der i - 0.xvnaphthalin-3,
6-disulfonsäure in 35o Teilen Wasser werden noch 15 Teile wasserfreies Natriumcarbonat
zugesetzt. Obige Diazoniumlösung wird bei o' langsam eingetragen. Wenn in der braunroten
Farbstoffsuspension keine Diazoniurpverbindung mehr nachgewiesen werden kann, wird
der Farbstoff abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und das aus
essigsaurem Bade die Wolle rein rot färbt. Beispiel 3
25,5 Teile 4'-Tertiäramyl-2-amino-i,
i'-diphenyläther werden mit 46 Teilen konzentrierter Salzsäure verrieben. Nach i
Stunde wird die Suspension des Chlorhydrates mit 12o Teilen einer gesättigten Natriumchloridlösung
angeschlämmt und hierauf unterhalb 5' allmählich mit einer konzentrierten
wässerigen Lösung von 7,2 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die schwach gelb
gefärbte Diazoverbindung wird bei o' mit der Lösung von 35 Teilen des Dinatriumsalzes
der i-Oxynaphtlialin-3, 6-disulfonsäure in 33o Teilen einer gesättigten Natriumcarbonatlösung
vermischt. Nach einigen Stunden wird der rote Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid
ausgefällt und abfiltriert. Der Farbstoff wird in heißem Wasser gelöst. Die Lösung
wird geklärt und mit so viel Natriumchlorid versetzt, daß der Farbstoff zum größten
Teil wieder ausgefällt wird. Hierauf wird der Farbstoff abfiltriert und getrocknet.
Man erhält ein rotes Pulver"das sich in Wasser mit roter Farbe löst und das Wolle
aus saurem Bade scharlachrot färbt.
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Verwendet man an Stelle des Dinatriumsalzes der i-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
dasjenige der 2-Oxynaphthalin-6, 8-disulfonsäure, so erhält man einen orangen Farbstoff.
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Beispiel 4 25,5 Teile 4'-Tertiäramyl-2-amino-i, i'-diphenyläther
werden nach den Angaben des Beispiels 3 diazotiert. Die schwach gelb gefärbte
Diazolösung wird bei o' mit einer,Lösung von 35 Teilen des Dinatriumsalzes
der 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in 330
Teilen einer gesättigten Natriumcarbonatlösung
vermischt. Der entstehende Farbstoff wird abfiltriert und hierauf ans heißem Wasser
* umkristallisiert und getrocknet. Man erhält ein rotes Pulver, das sich
in Wasser mit roter Farbe löst und das Wolle aus essigsaurem Bade in reinen und
echten Scharlachtönen färbt. Beispiel 5
29,7 Teile 4'-OCtyl-2-amino-i,
i'-diphenylätlier der Formel
werden mit ioo Teilen konzentrierter Salzsäure verrieben. Nach einigen Stunden wird
das zuerst schmierig anfallende Chlorhydrat fest und kann durch Zusatz einer gesättigten
wässerigen Lösung von 7,2 Teilen Natriumnitrit diazotiert werden. Die schwach
gelb gefärbte Diazolösung wird bei o' mit einer Lösung von 35 Teilen des
Dinatriumsalzes der i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in 8oo Teilen einer gesättigten
Natriumcarbonatlösung vermischt. Der rote, sofort entstehende Farbstoff wird nach
einiger Zeit abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein rotes Pulver, das sich in
siedendem Wasser mit roter Farbe löst und das Wolle scharlachrot färbt.