DE964975C - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22a GRUPPE 13 INTERNAT. KLASSE C 09b

C 11566IV b/ 22 a

AUSGEGEBEN AM 29. MAI 1957

Dr. Raymond Gunst, Binningen (Schweiz)

ist als Erfinder genannt worden

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom .17. Juli .1955 an 'Patentanmeldung bekanntgemacht am 20. Dezember 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 16. Mai 1957 Die Ptiorität der Anmeldung in der Schweiz vom 23. Juli 1964 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf neue Monoazofarbstoffe, welche, wie der Farbstoff der Zusammensetzung

,N.

CH = CH

SO₃H

HO_aS

IO

-NH-OC-

-N = N-C

H,C — 0

709 524/251

der allgemeinen Formel

NH-OC-R₁-N = N-R₃

(2)

entsprechen, worin R₁ einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Benzolrest, R₂ einen in der durch. Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Triazolring in 1, 2-Steilung kondensierten Naphthalinrest und R₃ einen von wasserlöslichmachenden

Gruppen freien Rest eines Acetoacetylaminobenzols bedeuten und die Gruppen —NH — CO— und — N = N — in p-Stellung zueinander stehen.

Zu diesen neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man Diazoverbindungen von Aminen der Formel

αι= CH

-NH-OC-R₁-NH₂,

(3)

SO.H

HO,S

worin R₁ einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Benzolrest und R₂ einen in der durch Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Triazolring in i, 2-Stellung kondensierten Naphthalinrest bedeuten und die NH₂-Gruppe sich in p-Stellung zur —NH — O C-Gruppe befindet, mit von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Acetoacetylaminobenzolen kuppelt. Die Amme der Formel (3) lassen sich durch Acylierung von Aminen der Formel

NH,

mit einem Acylierungsmittel, das den Rest — OC — R₁ — NO₂ abgibt, und Reduktion der Nitrogruppe herstellen (R₁ und R₂ haben die weiter oben angegebene Bedeutung). Die Herstellung der Amine der Formel (4), von denen einzelne bekannt sind, erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man diazotierte 4-Nitro-4[-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit einem in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnden Animonaphthalin kuppelt, die o-Aminoazogruppierung des so erhaltenen Azofarbstoffes zum Triazolring oxydiert und schließlich die in 4-Stellung des so gebildeten Stilbentriazols befindliche Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Als Aminonaphthaline verwendet man z. B. Ammonaphthalmdisulfonsäuren oder insbesondere Aminonaphthalinmonosulfonsäuren. Die aus diesen Azokomponenten in der angegebenen Weise erhältlichen Verbindungen der Formel (4) enthalten als Rest

einen Rest der Zusammensetzung

C₁₀H₄N₃H₂ _„ (SO₃H)_n,

worin η gleich 1 oder 2 ist. Als Azokomponenten sind in diesem Zusammenhang zu. erwähnen:

i-Aminonaphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthahn-3, 5-, -3, 6- oder -5,7-disulfonsäure.

Die erwähnten Umsetzungen können in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Die Kupplung mit der Aminonaphthalinsulfonsäure erfolgt vorteilhaft in saurem Medium. Für die Oxydation zum Triazol sind Kupfertetramminlösungen allgemein gut geeignet. Im Falle von Aminoazoverbindungen, deren Naphthalinreste die Aminogruppe in einer /^-Stellung enthaltenund in der benachbarten α-Stellung an die Azogruppe gebunden sind, leistet auch die Oxydation mit Alkalihypochloriten gute Dienste. _iao

Als Acylierungsmittel, die den Rest —OC — R₁ — NO₂ abgeben und mit denen die Amine der Formel (4) acyliert werden, verwendet man z. B. Benzoylchloride, welche in p-Stellung zur Carbonsäurechloridgruppe eine Nitrogruppe aufweisen und auch noch weitere Substituenten, z. B. niedrig-

molekulare Alkylgruppen, enthalten können, welche jedoch von wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, frei sein müssen.

Als Beispiele seien erwähnt:

4 - Nitrobenzoylchlorid, 3 - Methyl - 4 - nitrobenzoylchlorid, 3 - Chlor - 4 - nitrobenzoylchlorid.

Als Azokomponenten werden beim vorliegenden Verfahren von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Acetoacetylaminobenzole verwendet. Die an die

— NH-Gruppen gebundenen Benzolkerne dieser Verbindungen enthalten zweckmäßig noch mindestens einen weiteren Substituenten. Als Substituenten kommen hier z. B. niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, Halogenatome, wie Brom oder Chlor, oder Acetylaminogruppen in Betracht. Besonders gute Ergebnisse werden im allgemeinen mit Acetoacetylaminobenzolen erzielt, welche in o-Stellung zur

— NH-Gruppe eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, z. B. eine Äthoxy- oder insbesondere eine Methoxygruppe, aufweisen. Als Beispiele für Azokomponenten des- vorliegenden Verfahrens seien folgende Verbindungen erwähnt:

Acetoacetylaminobenzol,

i-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol, i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol, i-Acetoacetylamino-4-methoxybenzol, i-Acetoacetylamino-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Acetoacetylamino-2, 4-dimethylbenzol, i-Acetoacetylamino-2, 5-dimethoxybenzol,

i-Acetoacetylammo^-methoxy^-chlor-S-niethylbenzol,

i-Acetoacetylamino^-äthoxy^-chlor-S-niethylbenzol,

i-Acetoacetylamino^-methoxy^-brom-S-methylbenzol,

i-Acetoacetylamino^-äthoxy^-brom-S-methylbenzol,

i-Acetoacetylammo-S-methoxy^-acetylamino-2-chlorbenzol.

Die Diazotierung der Amine der Formel (3) erfolgt zweckmäßig nach der sogenannten indirekten Methode, d. h. indem man eine einen geringen Alkaliüberschuß

HO_sS—i

CH = CH

sowie die erforderliche Menge Alkalinitrit aufweisende Lösung eines Alkalisalzes der Diazokomponente mit einem Überschuß an Salzsäure vereinigt. Die Kupplung kann in schwach saurem, neutralem bis alkalischem, z. B. alkalibicarbonat- oder alkalicarbonatalkalischem Medium erfolgen.

Die neuen Monoazofarbstoffe der Formel (2) eignen sich zum Bedrucken und insbesondere zum Färben der verschiedensten Materialien, z. B. solcher tierischen Ursprungs, wie Wolle, Seide und Leder, insbesondere aber cellulosehaltiger Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder-Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Sie ergeben sehr reine, grünstichiggelbe Farbtöne, besitzen gegenüber Cellulosefasern ein sehr gutes Ziehvermögen und liefern Färbungen mit Echtheitseigenschaften, wie sie mit ähnlich zusammengesetzten und ebenfalls grünstichiggelben, bekannten Färb-Stoffen nicht erzielt werden können.

Die erwähnten Vorzüge bestehen insbesondere gegenüber den aus den deutschen Patentschriften 293 333, 470 652 und 863 972 bekannten Farbstoffen. Diese bekannten Farbstoffe, von denen einzelne Vertreter eine bemerkenswerte praktische Bedeutung erlangt haben, werden durch Kupplung von diazotierten 2-(Aminophenyl)-benzthiazoldisulf onsäuren mit Acetoacetylaminobenzolen, durch Kupplung von diazotierten 2-(Aminophenyl)-benzthiazolmonosulfonsäuren mit Acetoacetylaminobenzolsulfonsäuren oder durch Sulfonierung der aus diazotierten 2-(Aminophenyty-benzthiazolmonosulfonsäurenundAcetoacetylaminobenzolen erhaltenen Monoazofarbstoffe hergestellt. Sie ergeben auf Cellulosefasern ebenfalls reine, grünstichiggelbe Töne. Dank dieser Eigenschaft haben sie sich in der Praxis behauptet, trotzdem ihr Ziehvermögen sowie die Naßechtheiten, auch bei den Farbstoffen der jüngsten dieser drei Patentschriften, nur sehr bescheidene Ansprüche befriedigen können. Verglichen mit diesen bekannten Farbstoffen weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen neuen Farbstoffe ein besseres Ziehvermögen, bessere Naßechtheiten und in manchen Fällen auch eine bessere Lichtechtheit auf.

In der deutschen Patentschrift 888 907 ist die Herstellung eines Farbstoffes der Formel

SOoH

HO

COOH

N = N-C;

C = N
CH₃

beschrieben. Gegenüber diesem bekannten Farbstoff zeichnet sich der nach dem vorliegenden Verfahren

erhältliche Farbstoff der Formel

HO,S

HO

CH_a

NH-OC

,C-CH

= N-C

ao dadurch aus, daß er auf Baumwolle Färbungen von besserer Waschechtheit liefert.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

602 Teile 4-Amino-4'-(i", 2"-naphthotriazolstilben)-2, 2', 4"-trisulfonsäure der Formel

HO₃S

(dargestellt z. B. nach den Angaben der deutschen Patentschrift 695 404) werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 130 Teilen 3O°/₀iger Natriumhydroxydlösung gelöst. Die Reaktion soll gegen Brillantgelbpapier schwach alkalisch sein. Zu dieser Lösung läßt man bei 45⁰ unter kräftigem Rühren eine Lösung von 200 Teilen 4-Nitrobenzoylchlorid in 200 Teilen Aceton in feinem Strahl zulaufen. Zur Vervollständigung der Kondensation wird das Reaktionsgemisch noch ι Stunde auf 70° erwärmt. Zur

Überführung in die Aminoverbindung wird in bekannter Weise reduziert, sei es mit Eisen und Essigsäure oder auch in alkalischer Lösung mit Schwefematrium oder Natriumsulfhydrat.
72,1 Teile des so gewonnenen 4-aminobenzoylierten .Triazolstilbens werden als Natriumsalz in 300 Teilen 'heißem Wasser gelöst. Man gibt 7 Teile Natriumnitrit in konzentrierter wäßriger Lösung zu, läßt die Mischung in dünnem Strahl unter kräftigem Rühren zu 30 Volumteilen 3o°/₀iger Salzsäure, die mit Wasser verdünnt ist, zulaufen und hält die Temperatur durch Zugabe von Eis auf 20°. Nach 3 Stunden nitriert man die Diazosuspension ab, rührt sie in Wasser wieder an und läßt sie bei Zimmertemperatur unter gutem Rühren zu einer Lösung aus 21 Teilen i-Acetoacetylamino-2-methoxybenzol, 13,5 Teilen 3O°/₀iger Natriümhydroxydlösung und 30 Teilen Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser zulaufen. Durch Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid auf je 100 Raumteile Kupplungsgemisch wird der gebildete Farbstoff vollständig abgeschieden und abfiltriert. Er bildet ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Er färbt die Cellulosefaser in sehr klaren, grünstichiggelben Tönen, die sich durch gute Naßechtheiten und gute Lichtechtheit auszeichnen,

Beispiel 2 ₁₀_

Man diazotiert 72,1 Teile der im Beispiel 1 verwendeten Diazokomponente nach den dort gemachten Angaben. Zur Kupplung werden 27,2 Teile i-Acetoacetylamino-2, 5-dimethoxy-4-chlorbenzol in 25oTeilen Wasser unter Zusatz von 13,5 Teilen 30%iger Natriümhydroxydlösung gelöst und 20 Teile kristallisiertes Natriumacetat zugegeben. Die Diazosuspension wird bei Zimmertemperatur unter gutem Rühren zur Lösung der Azokomponente zulaufen gelassen. Nach etwa einstündigem Rühren tropft man langsam eine io%ige wäßrige Lösung von Natriumcarbonat zu, . bis das Reaktionsgemisch gegen Brillantgelbpapier schwach, alkalisch reagiert. Man erwärmt hierauf auf 30⁰ und läßt noch etwa 2 Stunden rühren. Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er bildet ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Er färbt die Cellulosefaser in sehr klaren, grünstichiggelben Tönen, die sich besonders durch gute Naßechtheiten und gute Lichtechtheit auszeichnen.

Beispiel 3

Die Diazosuspension aus 72,1 Teilen des in den beiden vorstehenden Beispielen verwendeten 4-aminobenzoylierten Triazolstilbens wird unter kräftigem Rühren mit einer schwach essigsauren Suspension aus 30 Teilen i-Acetoacetylamino^-acetylamino-s-methoxy-2-chlorbenzol vermischt, die wie folgt bereitet wurde: 30 Teile i-Acetoacetylamino-.i-acetylarnino-5-methoxy-2-chlorbenzol werden in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von 13,5 Teilen 3O°,_niger Natriumhydroxydlösung gelöst. Durch Zutropfen von Essigsäure unter sehr kräftigem Rühren bis zur deutlich lackmussauren Reaktion wird das Acetoacetylarylamid in sehr feiner reaktionsfähiger Form wieder ausgeschieden. Nach Vermischen mit der Diazosuspension wird die Temperatur des Reaktionsgemisches unter kräftigem Rühren in 1 Stunde auf 40 bis 50⁰ erhöht und dann 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zur Abscheidung des gebildeten Farbstoffes wird durch Zutropfen von wäßriger Natriumcarbonatlösung auf alkalische Reaktion gegenüber Brillantgelbpapier eingestellt, wenig Natriumchlorid zugegeben und dann abfiltriert. Der neue Farbstoff bildet ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und die Cellulosefaser in sehr klaren, grünstichiggelben Tönen färbt, die sich durch sehr gute Naßechtheiten und gute Lichtechtheit auszeichnen.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe angegeben, die in gleicher Weise hergestellt werden können und ähnliche Eigenschaften aufweisen, wie die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Farbstoffe. Sie färben die Cellulosefaser in grünstichiggelben Tönen. Die Färbungen zeichnen sich vor allem durch gute Naßechtheiten aus.

Diazokomponente
CH=CH-i ^x-NH-OC-Rj₁-NH₂

SO₃H

HO₃S

Rest R₂1 ^N

Rest -OC-R₁-NH₂ Azokomponente H₃C-OC-H₂C-CO-HN-R₃

Rest —ΗΝ — R,

HO,S

Ν —

HO_aS

;—NH₉

desgl.

-HN-/ V-Cl

desgl.

OCH,

-HN

H₃CO

— HN-

H₃CO

709 524/251

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen von Aminen der allgemeinen Formel

   NH-OC-R₁-NH₂

   worin R₁ einen von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Benzolrest und R₂ einen in der durch Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Triazolring in 1, 2-Stellung kondensierten, vorzugsweise eine bis zwei Sulfonsäuregruppen als Substituenten enthaltenden Naphthalinrest bedeuten, und die NH₂-Gruppe sich in p-Stellung zur — NH —-O C-Gruppe befindet, mit von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Acetoacetylaminobenzolen kuppelt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Acetoacetylaminobenzole, welche in o-Stellung zur Acetoacetylaminogruppe eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe, enthalten, als Äzokomponenten verwendet.

   In -Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 888 907.

   © 609 737/326 12.56 (709 524/251 5.57)