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Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Monoazofarbstoffe, Es wurde
gefunden, daß man zu neuen, wertvollen chromhaltigen Monoazofarbstoffen gelangt,
wenn man auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
in welcher Al und A2 je einen Alkylrest, X eine Gruppe
(wobei RI Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest und R, Wasserstoff oder einen
Alkylrest darstellt, wobei die Alkylreste auch, gegebenenfalls unter Einbeziehung
eines Sauerstoffatoms, zu einem Ring geschlossen sein können) oder einen Alkyl-
oder Aralkylrest, ein Y und ein Z Wasserstoff, das andere Y
und
das andere Z eine Sulfoiisäuregruppe bedeuten, unter Bedingungen, bei denen eine
Abspaltung des Restes A, stattfindet, chromabgebende Mittel einwirken läßt.
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Die beim vorliegenden Verfahren -als Ausgangsstoffe dienenden, der
obigen Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können hergestellt werden, indem
man eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel
worin Ai, A, und X die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der
Formel
kuppelt, worin ein Y und ein Z Wasserstoff, das andere T und das andere Z eine Sulfonsäuregruppe
bedeuten.
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Die beiden Alkylgruppen A, und A2 können gleich oder
verschieden sein. Außer geradlinigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten umiaßt
der Begriff Alkylrest hier auch verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste un
' d #Cycloalkylreste, die ihrerseits von Substituenten frei oder auch substituiert
sein können. Im allgemeinen werden besonders gute Ergebnisse mit so'Ichen Amine
n- der eingangs erwähnten Formel erzielt, in denen die Alkylreste A, und
A,
nur wenige, bei.#pielsweise i b -is 4 Kohlenstoffatome enthalten.
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Falls in den Aminen der Formel (i) X den Rest
bedeutet, so können diese Verbindungen auf folgendem Wege hergestellt werden: Ein
Amin der Formel
.wird acyliert (vorzugsweise mit Essigsäureanhydrid -#Lcetylieft), die Acyläminoverbindung
durch Behandeln mit Chlors-ulfänsäure'-in das Sulfonsäu.re# chlörid der F#rinel
umgewandelt, dieses mit einem Amin der Zusammensetzung
umgesetzt und schließlich die Acylaminogruppe verseift. -Bedeutpt X in der obenerwähnten
Formel (i) einen Alkyl-'Öder Aralk#Irest, so lassen sich die betreffenden Verbindungen
(Sulfone) wie folgt.darstellen. Durch Umsetzen des Sulfonsäurechlorids der Formel
(2) mit Alkalibisulfit geht die - S 02 CI-Gruppe in die Sulfinsäuregruppe
über. Die so erhältlichen Alkalisalze,der Sulfinsäuren können nun mit Alkyl- oder
Aralkylhalogeniden zu den Sulfonen kondensiert werden, worauf noch die Acylaminogruppe
zu verseifen ist.
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Als Beispiele solcher Amine, -welche nach einer der obenerwähnten
Methoden erhalten werden und zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als
Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe dienen können, sind zu erwähnen: i-Amin0-2"
5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäureamid, ,i-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäuremethylamid,
i-Arnino-2, 5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure-,äthylainid, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäurediäthylamid,
i-Amino-?" 5-dimethoxybenz01-4-sulfonsäureisopropylamid, i-Amino-2, 5-dirnethoxybenzol-4-sulfonsäuremorpholid,
i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol-4-äthylsulfon, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol-4-benzylsulfon.
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Als Azokomponenten zur Herstellung der Monoazofarbstoffe kommen iii
Betracht: i-Oxynaphthalin-4, 8-, -3, 6- oder -3, 8-disulfonsäure,
Ferner auch die i-Oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure.
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Die Diazotierung der Amine der obenerwähnten Formel kann in üblicher,
an sich bekannter Weise, z. B.' mit Hilfe von Natriumnitrit und Salzsäure, erfolgen.
Die Kupplung der Diazoverbindungen mit den i-OxynaphthalindisuHonsäuren erfolgt
zweckmäßig in alkalischem Medium. Gegebenenfalls kann die Kupplung auch in Anwesenheit
geeigneter Lösungsmittel, wie Alkohol oder Pyridin, durchgeführt werden.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe
können gewünschtenfalls aus dem Kupplungsgemisch isoliert und von Verunreinigungen
befreit werden. Im allgemeinen kann jedoch zurBehandlungmif denmetallabgebenden
Mitteln die Kupplungsmasse als Ganzes und ohne
Zwischenabscheidung
verwendet werden. In der Regel ist es hierbei notwendig, das Kupplungsgemisch vor
der Durchführung der Reaktion mit dem metallabgebenden Mittel auf den für diese
Reaktion günstigen p#I-Wert, d. h. auf schwach mineralsaure Reaktion einzustellen.
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Als chromabgebende Mittel können beim vorliegenden Verfahren vor allem
die Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromfluorid, Chromsulfate, Chromacetat und
Chromformiat, in Betracht kommen. Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln
erfolgt unter solchen Bedingungen, bei welchen eine Abspaltung des Alkylrestes
A, stattfindet. Diese Abspaltung unter gleichzeitiger Bildung der komplexen
Chromverbindung läßt sich nach an sich bekannter Methode durchführen, indem man
die Behandlung mit dem chromabgebenden Mittel, z. B. mit Chromformiat oder Chromsulfat,
in wäßrigem, vorzugsweise mineralsaurem Medium unter Druck bei erhöhter Temperatur,
z. B. Temperaturen zwischen iio und 140', vornimmt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen chromhaltigen Farbstoffe
sind neu. Es sind komplexe Chromverbindungen von Monoazofarbstoffen der allgemeinen
Formel
in welcher A2 einen Alkylrest, X eine Gruppe
(wobei R, Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aralkylrest und R2 Wasserstoff oder einen
Alkylrest darstellt) oder einen Alkyl- oder Aralkylrest, ein Y und ein Z Wasserstoff
und das andere Y und das andere Z eine Sulfonsäuregruppe bedeuten.
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Diese Produkte eignen sich vor allem zum Färben von Materialien tierischer
Herkunft, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, ferner zum Färben von Kunstfasern
aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Die damit erhältlichen Färbungen zeichnen
sich durch gute Wasch-, Walk- und Lichtechtheit aus. Ferner zeichnen sich diese
neuen Produkte gegenüber bekannten Produkten ähnlicher Zusammensetzung in der Regel
vor allem dadurch aus, daß sie sehr gleichmäßige Färbungen von besonders reinen
Tönen liefern, welche auch am Kunstlicht ihre Reinheit beibehalten.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
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Beispiel i 23,2 Teile 2, 5"Dimethoxy-i-aminobenzol-:4-sulfamid
werden in üblicher Weise in Gegenwart von Salzsäure mit Natriumnitrit diazotiert.
Die Diazoverbindung wird unter Rühren zu einer auf io' abgekühlten alkalischen Lösung
von 33 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in 40o Teilen Wasser, welche
einen Überschuß an Natriumcarbonat enthält, zufließen gelassen. Der entstandene
Farbstoff kann durch Zusatz von Salzsäure und Natriumehlorid abgeschieden und abfiltriert
werden. Er stellt getrocknet eine braune Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung
mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus
saurem Bade in roten Tönen färbt.
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Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die
komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen
Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit iooo Teilen heißem Wasser verrührt und io0/,ige
Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer
5,7 Teile Cr enthaltenden Menge Chromsulfat [Cr2(S0,)3] erhitzt man das Reaktionsgemisch
im verbleiten Rührautoklav auf 125 bis i3o' -und rührt während 2o Stunden bei dieser
Temperatur. Die komplexe Chromverbindung wird heiß durch Zusatz von Natriumchlorid
abgeschieden und nach dem Erkalten abfiltriert. Sie stellt getrocknet eine dunkelgefärbte
Substanz dar, die sich in Wasser mit blauer, in verdünnten ' Alkalihydroxydlösungen
mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigblauer Farbe löst
und Wolle aus schwefelsanrem Bade in echten, sehr gleichmäßigen, reinen rotstichigblauen
Tönen färbt, welche bei Kunstlicht praktisch denselben Farbton wie bei Tageslicht
zeigen.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstatt
von 23,2 Teilen 2, 5-Dimethoxyi-aminobenzol-4-sulfamid von 24,6 Teilen 2,
5-Dimethoxy-i-aminobenzol-4-sulfonsäuremethylamid oder von 3o,2 Teilen 2, 5-Dimethoxy-i-aminobenz01-4-sulfOnsäuremorpholid
oder von 24,5 Teilen 2, 5-Dimethoxyi-aminobenz01-4-äthylsulfon ausgeht und im übrigen
nach den obigen Angaben verfährt. Beispiel 2 26 Teile -2, 5-Dimetho.xy-i-aminobenzol-4-sulfonsäureäthylamid
werden in üblicher Weise in Gegenwart von Salzsäure mit Natriumnitrit diazotiert.
Die Diazoverbindung wird unter Rühren zu einer auf io' abgekühlten alkalischen Lösung
von 33 Teilen i-Oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure in 40o Teilen Wasser, welche
einen Überschuß an Natriumcarbonat enthält, zufließen gelassen. Der entstandene
Farbstoff kann durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert werden.
Er stellt getrocknet eine bordorote Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung
mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus
saurem Bade in roten Tönen färbt.
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Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die
komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen
Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit iooo Teilen heißem Wasser verrührt und io0,",ige
Schwefelsäure
,bis zur schwach mineralsanren Reaktion zugegeben.
Nach Zusatz einer 5,7 Teile Cr enthaltenden Menge Chromsulfat [Cr2(Sol)3]
erhitzt. man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rührautoklav auf 125 bis 130' und
rührt während 2o Stunden bei dieser Temperatur. Die komplexe Chromverbindung wird
durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und nach dem Erkalten abfiltriert.
Sie stellt getrocknet eine dunkelgefärbte Substanz dar, die sich in Wasser mit blauer,
üi verdünnten Alkalihydroxydlösungen mit violetter und üi konzentrierter Schwefelsäure
mit dichroitisch rotblauer Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade
in echten, sehr gleichmäßigen, reinen blauen Tönen färbt, welche bei Kunstlicht
praktisch denselben Farbton wie bei Tageslicht zeigen.
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Ferbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstatt
von 2,6 Teilen 2, 5-Dimethoxyi-aminobenzol-4-sulfonsäureäthylamid von
28,8 Teilen 2,5'-Dimethoxy-i-aminobenzol-4-sulfonsäurediäthylamid oder von
24,5 Teilen 2, 5-Dimethoxy-i-aininobenzol-4-ä.thylsulfon oder von 30,7 Teilen
7" 5-Dimethoxy-i-arninobenzol-4-benzylsulfon ausgeht und im übrigen nach den obigen
Angaben verfährt. Beispiel 3
26 Teile 2, 5-DünethQxy-i-aminobenzol-4-sulfOn--säureäthylamid
werden in üblicher'Wdise in Gegenwart von Salzsäure mit Natriumnitrit diazotiert.
Die Diazoverbindung wird unter Rühren zu einer auf io' abgekühlten alkalischen Lösung
von 33 Teilen i-Oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure in 6oo Teilen Wasser, welche
einen Überschuß an Natriumcarbonat enthält, zufließen gelassen. Der entstandene
Farbstoff kann abfiltriert werden. Er stellt getrocknet eine rotbraune Substanz
dar, die sich in verdünnter Natriumcarbon.%t-Jösung mit blaustichigroter und in
konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in
roten Tönen färbt.
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Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die
komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen
Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit iooo Teilen heißem Wasser verrührt und i:o%ige
Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer
5,7 Teile Cr enthaltenden Menge Chromsulfat [Cr2(S04)3] erhitzt man das Reaktionsgemisch
im verbleiten Rührautoklav auf 125 bis 128' und rührt während ?,o Stunden bei dieserTemperatur.
Die komplexe Chromverbindung wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und
nach dem Erkalten abfiltriert. Sie stellt getrocknet eine dunkelgefärbte Substanz
dar, die sich in Wasser mit blauer, in verdünnten Alkalihydroxydlösung4n mit violetter
und in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigrotvioletter Farbe löst und Wolle
aus schwefelsaurem Bade- in echten, gleichmäßigen reinen blauen Tönen färbt, welche
bei Kunstlicht praktisch denselben Farbton wie bei Tageslicht Beigen.