-
Verfahren zur Herstellung kobalthaltiger Azofarbstoffe Es ist bekannt,
daß man aus o,o =Dioxyazofarbstoffen z. B. Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffe erhält,
wenn man sie in wäßriger oder organischer Lösung oder Suspension mit entsprechenden
metallabgebenden Mitteln behandelt. Es ist jedoch wünschenswert, für die Herstellung
von Metallkomplexfarbstoffen o-Oxy-o'-alkoxyazofarbstoffe nach dem Prinzip der entalkylierenden
Metallierung benutzen zu können, da diese Ausgangsstoffe aus leichter zugänglichen
und besser kuppelnden Diazoverbindungen erhältlich und somit vorteilhafter herzustellen
sind als Dioxyazofarbstoffe. Wasserlösliche o-Oxyö -alkoxyazofarbstoffe bereiten
bei der Überführung in 1:1-Metallkomplexfarbstoffe im allgemeinen keine Schwierigkeiten.
Will man jedoch wasserunlösliche o-Oxy-ö -alkoxyazofarbstoffe in 1:2-Metallkomplexe
überführen, so stößt man auf Schwierigkeiten, zu deren Beseitigung es besonderer
Maßnahmen bedarf: Bekannt ist die kostspielige Mitverwendung organischer Lösungsmittel,
damit die entalkylierende Me= tallierung in gelöster Phase vor sich gehen kann.
Wer die Verwendung von organischen Lösungsmitteln vermeiden und daher den suspendierten
Farbstoff in die Metallkomplexverbindung überführen will, muß nach den bisher bekannten
Vorschriften, wenn er Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen wünscht, zunächst entalkylierend
kupfern, aus der Kupferkomplexverbindung die freie Dioxyazoverbindung herstellen
und diese dann in üblicher Weise chromieren oder kobaltieren. Die bekannten Vorschriften
ließen daher beim Fachmann die Überzeugung entstehen, die unmittelbare entalkylierende
Bildung von 1:2-Chrom- und Kobaltkomplexfarbstoffen in wäßriger Suspension würde
unmöglich sein.
-
Es wurde nun gefunden, daß man sulfonsäuregruppenfreie o-Oxy-ö -alkoxyazofarbstoffe
der allge-_ meinen Formel
worin R eine Alkyl-, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe und A den zweiwertigen
Rest eines in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Restes der Benzol- oder Naphthalinreihe
bedeutet, durch Behandeln mit kobaltabgebenden Mitteln in wäßriger Suspension in
Kobaltkomplexverbindungen überführen kann, in denen ein Kobaltatom mit 2 Azofarbstoffmolekülen
verbunden ist.
-
Für das vorliegende Verfahren kommen alle sulfonsäuregruppenfreien
Azofarbstoffe in Betracht; dieaus diazotierten o-Alkoxyaminen durch Kuppeln mit
Oxyverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe in o-Stellung zur kupplungsbestimmenden
Hydroxylgruppe entstehen. Die Farbstoffe der angegebenen allgemeinen Formel können
z. B. durch Alkylreste, Halogenatome, Nitro- oder Acylaminogruppen substituiert
sein. Besonders= wertvolle Kobaltkomplexverbindungen erhält man aus Farbstoffen,
die eine oder zwei Alkylsulfon- bzw. substituierte oder unsubstituierte Sulfonsäureamidgruppen
enthalten.
-
Die Herstellung der -Metallkomplexverbindungen führt man -ohne Verwendung
organischer Lösungsmittel in wäßriger Suspension und zweckmäßigerweise bei erhöhter
Temperatur, z. B. bei 110 bis 130° C, und gegebenenfalls unter Druck aus.
-
Als kobaltabgebendeMittel können z. B. die Sulfate, Chloride, Acetate,
Formiate oder Hydroxyde des Kobalts verwendet werden. Auch Kobaltkomplexverbindungen-
mit Ammoniäk, organischen Säuren, Oxysäuren oder Polyoxyverbindungen kommen in Betracht.
Durch Zugabe geeigneter-Mittel, wie Alkalisalze -organischer Säuren, Ammoniak oder
Natriumhydroxyd, wird während der Metallkomplexbildung ein schwach saurer bis alkalischer
Bereich eingehalten.
-
Die Metallkomplexbildung kann durch Zusatz von Netz-; Emulgier- oder
Dispergiermitteln gefördert werden.
-
Der Erfolg dieser Lehre ist- besonders.. überraschend, weil die entsprechenden
--Maßnahmen zur Herstellung von 1:2-Chromkomplexfarbstoffen nicht zum Ziel führen.
-
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ist die Verwendung von
Gemischen zweier Azofarbstoffe,
von denen mindestens ein Farbstoff
der obigen allgemeinen Formel entspricht. Man erhält auf diese Weise 1:2-Kobaltkomplexverbindungen,
in denen ein Kobaltatom mit zwei verschiedenen Farbstoffmolekülen verbunden ist.
-
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen 1:2-Kobaltkomplexverbindungen
eignen sich z. B. zum Färben organischer Werkstoffe, wie Zaponlakken, Celluloseestern,
Polyamiden oder Polyurethanen. Insbesondere sind die Kobaltkomplexverbindungen,
die aus sulfonamid- oder alkvlsulfongruppenhaltigen Azofarbstoffen erhalten werden,
wegen ihrer Wasserlöslichkeit zum Färben von Wolle und Naturseide aus neutralem
oder schwach saurem Bade geeignet. Beispiel 1 Die Diazoniumverbindung aus 15,8 Teilen
1-Methoxy-2-amino-4-chlorbenzol wird mit einer Lösung von 23 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäureamid
in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat gekuppelt. Der entstandene Farbstoff
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und mit 800 Teilen Wasser angerührt. Nach Zugabe
von 40 Teilen 25"/oigem wäßrigem Ammoniak versetzt man das Gemisch mit einer Lösung
von 14,3 Teilen kristallisiertem Kobalt(II)-chlorid und 11,5 Teilen Ammoniumacetat
in 100 Teilen heißem Wasser und erhitzt es im geschlossenen Gefäß etwa 2 Stunden
auf 135° C, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Durch Neutralisieren
mit verdünnter Salzsäure und Zugabe von 100 Teilen Kaliumchlorid wird der Farbstoff
ausgefällt. Man saugt ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet.
-
Man erhält 50 Teile eines kobalthaltigen Farbstoffs, der sich in heißem
Wasser mit rotvioletter Farbe löst und aus neutralem oder essigsaurem Bad Wolle
in blaustichigen Bordotönen von sehr guter Lichtechtheit färbt.
-
In entsprechender Weise erhält man 1:2-Kobaltkomplexverbindungen aus
folgenden Farbstoffen:
Farbton der Kobalt- |
Ausgangsfarbstoff komplexverbindung |
auf Wolle |
OCH, HO |
@@-N=N-@@\ j Blaustichigbordo |
Cl \! |
S02-NH-CH, |
OCH, HO |
@ \-N= N @"-S02 - NH, Rotstichigviolett |
Cl @/ |
OCH, HO |
02N--N=N @@ Violett |
S02-NHZ |
OCH, HO |
02N |
@ N=N Rotstichigblau |
Cl SO, -NH2 |
OCHS HO |
H2N-S02-1-\-N=N-@ Rotviolett |
C H3 |
S02-NH-CH3 |
Farbton der Kobalt- |
Ausgangsfarbstoff komplexverbindung |
auf Wolle |
OCHS HO |
#/-N= N-1- /@--N=N_ Blaugrau |
NH2-S02 CH3 |
S02-NH2 |
Beispiel 2 31,6 Teile des Farbstoffes, der aus diazotiertem 1- Methoxy - 2 - aminobenzol
-4-sulfonsäurephenylamid durch Kuppeln mit 2-Oxynaphthalin entsteht, werden als
feuchte Paste mit 300 Teilen Wasser angerührt. Dazu gibt man eine Lösung von 6,8
Teilen Chloropentamminkobalt(III)-chlorid in 300 Teilen 3o/oigem wäßrigem Ammoniak
und rührt im Druckgefäß einige Stunden bei 130° C.
-
Man trennt den kobalthaltigen Farbstoff auf die im Beispiel 1 angegebene
Weise ab. Er färbt Wolle aus neutralem Bad in sehr echten Bordotönen. Zu gleichem
Ergebnis gelangt man, wenn man an Stelle der Kobalt(III)-verbindung die entsprechende
Menge Kobalt(II)-acetat verwendet. Hierbei kann die Ammoniaklösung durch Natronlauge
ersetzt werden. Dabei verfährt man so, daß der angerührte Farbstoff mit Kobalt(II)-acetat
kurz auf dem Wasserbad erwärmt wird; sodann fügt man Natronlauge bis zur deutlich
phenolphthaleinalkalischen Reaktion zu und arbeitet weiter, wie oben angegeben.
-
In der folgenden Liste sind Farbstoffe aufgeführt, die in gleicher
Weise in 1:2-Kobaltkomplexverbindungen umgewandelt werden.
Farbton der Kobalt- |
Ausgangsfarbstoff komplexverbindung |
auf Wolle |
OCH, HO |
@@--N=N-@ Bordo |
NHz-S02 < |
OCH, HO |
\-N-_N -@@ Bordo |
CH3-NH-S02 |
OCH, HO |
@@- N=N j Gelbstichigbordo |
CßHS-NH-S02 C H3 |
OCH, HO |
I-1, N - SO, @@ N = N Rotstichigviolett |
C H3 C, H, |
Farbton der Kobalt- |
Ausgangsfarbstoff komplexverbindung |
auf Wolle |
OCH, HO |
@@-N=N@ Bordo |
> |
CBHs-NH-S02 |
SO,-NH2 |
OCHS HO |
--- --------- - - - - |
N=N -11 \`- S02-NH2 Rotviolett |
(CsHs)2N - S02 |
Cl |
OCHS HO |
H2N-S02-@ \-N=N / i Violett |
0 |
0 |
OCHS HO |
I n |
H, N - S 02 |
\--N - N % Blauviolett |
OCH3 |
S02-NH-CH3 |
OCHS HO |
N = N-@ Bordo |
@@. S02 |
-/ |
S02-NH2 S02-NH2 |
OCHS HO |
HZ N - S 02 - -Z I\- N=N--1 @ Rotviolett |
C H3 Cl |
Beispiel 3 Man verrührt 40,2 Teile eines Farbstoffgemisches, das durch Kupplung
gleichmolarer Mengen der Diazoverbindungen aus 1-Methoxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäuremethylamid
und 1-Methoxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäurephenylamid mit 2-Oxynaphthalin hergestellt
wurde, als feuchte Paste mit 800 Teilen warmem Wasser, 12 Teilen 50o/oiger Natronlauge
und 10 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Oleylalkohol und 25 Mol Äthylenoxyd.
Nach dem Ansäuern mit Essigsäure und Zugabe von 15 Teilen Chlorpentamminkobalt(III)-chlorid
rührt man im Druckgefäß mehrere Stunden bei 130 bis 135° C. Das entstandene Gemisch
von Komplexverbindungen wird kalt abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Aus essigsaurem
Bad erhält man auf Wolle bordorote Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
-
Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn die Herstellung der Metallkomplexverbindung
in 1- bis 2o/oigem wäßrigem Ammoniak mit Kobalt(II)-acetat durchgeführt wird.
-
In der folgenden Liste .-sind weitere Farbstoffkombinationen angegeben,
die nach dem gleichen Verfahren in kobalthaltige Mischkomplexverbindungen umgewandelt
werden können
Farbton der |
Ausgangsfarbstoffe Mischkobaltkomplex- |
verbindungen auf Wolle |
OCHS HO OCH, HO |
I 1 ' |
.- N = N N = N-@ Blaustichigbordo |
/ |
C«HS-NH-S02 @@ (C2H5)2N-S@2 |
OCH3 HO OCH, HO |
i I ( |
@@- N=N-< @@- N=N @ Bordo |
@@ I I |
C,HS-NH-SO2 @@ C5 H5-NH-S02 CH3 |
0 C1-13 H0 OCHS H0 |
N |
N=N N=N Rotbraun |
- |
-< < I i> # I-N |
CH3-NH-SO, CH,-NH-S02 CH3 |
OCHS HO OCHS HO |
I I i |
N = N @@ N=N N @@ Neutralbraun |
NH@ I SO2-NH2 |
N02 1 @@ N02 CH3 |
SO,--/ |
OCHS HO OCHS HO |
1 I I |
( Violettstichigbraun |
02N N=N-8 N=N , |
-/ CH,-NH-S02 01 CH, |
I |
S O2- NH2 |
OCH, HO OCH3 HO |
I I I I |
N=N CH3-SO2-#N=N / Rotviolett |
CD- CD- |
CH3-SO2 CH3 |