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Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Monoazofarbstoffen Gegenstand
des Patentes 842 o89 und des Zusatzpatents gog 758 sind Verfahren zur Herstellung
wasserlöslicher, chromhaltiger Monoazofarbstoffe, die sich von solchen o, o'-Dioxyazofarbstoffen
ableiten, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, dagegen durch
mindestens eine Methylsulfongruppe bzw. eine niedermolekulare, mindestens 2 Kohlenstoffatome
aufweisende Alkylsulfonylgruppe substituiert sind. Dieser Alkylsulfonylgruppe verdanken
diese komplexen Chromverbindungen ihre Eignung zum echten und gleichmäßigen Färben
von Wolle und wollähnlichen synthetischen Fasern aus wäßrigem, neutralem bis schwachsaurem
Färbebad. Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden,
daß sich diese von sauren, wasserlöslich machenden Gruppen freien o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe
der allgemeinen Formel
worin A den Rest einer o-Oxydiazokomponente,
B den Rest einer in
Nachbarstellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppe kuppelnden
Azokomponente, R einen niedermolekularen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
mindestens 2 Koh lenstoffatomen und n eine niedere ganze Zahl bedeutet, worin die
Alkylsulfonylgruppen aromatisch gebunden sind und die Reste A und B nicht ionogene
Substituenten enthalten können, durnh Behandlung mit kobaltabgebenden Mitteln in
wasserlösliche, komplexe Kobaltverbindungen überführen lassen, die ebenfalls wertvolle
Farbstoffe zum echten und gleichmäßigen Färben von Wolle und wollähnlichen synthetischen
Fasern aus neutralem bis schwachsaurem wäßrigem Färbebad darstellen. Im allgemeinen
unterscheiden sie sich von vergleichbaren komplexen Chromverbindungen durch einen
meist stark hypsochrom verschobenen Farbton und zeichnen sich durch eine noch bessere
Lichtechtheit aus. Insbesondere übertreffen die -erfindungsgemäßen Kobaltkomplexverbindungen
die aus der französischen Patentschrift 971803 bekannten Chromkomplexverbindungen
ähnlicher Zusammensetzung in der Lichtechtheit.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Monoazofarbstoffe sind durch die
Abwesenheit von sauren, wasserlöslich machenden Gruppen, wie Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen,
und durch die Anwesenheit von mindestens einer aromatisch gebundenen, niedermolekularen
Alkylsulfonylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen charakterisiert, die sich
sowohl in der Diazo- als auch in der Azokomponente befinden kann und der die erfindungsgemäßen
komplexen Kobaltverbindungen ihre genügende Wasserlöslichkeit verdanken. Zur Herstellung
geeigneter o; o'-Dioxy-monoazofarbstoffe können Alkylsulfonylgruppen mit mindestens
2 Kohlenstoffatomen enthaltende Diazo- und Azokomponenten verwendet werden, beispielsweise
die 4-Äthylsulfonyl , die 4-n- oder.-isa-Propylsulfonyl , die 4-n-Butylsulfonyl-
und die 4-Amylsulfonyl-2-amino-i-phenole und die Acetoacetylaminobenzol-alkylsulfone,
die i-Alkylphenyisutfonyl-3-methyl-5-pyrazolone, die i=Oxy-3- oder -5-alkylsulfonyl-und
die 2-Oxy-6-alkylsulfonyl-naphthaline und ihre in den aromatischen Ringen durch
nicht ionogene Substituenten, wie Halogen, Methyl-, Nitro-, Acylaminogruppen usw.
substituierten Abkömmlinge. Natürlich können als definitionsgemäße Komponenten mit
mindestens einer Alkylsulfonylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen auch alle
jene bisher zur Herstellung von o, o'-Dioxyazofarbstoffen gebräuchlichen Diazo-
und Azokomponenten verwendet werden, die keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen
enthalten, dagegen gegebenenfalls aber durch nicht ionogene Substituenten substituiert
sind. In Frage kommen o-Aminophenole, o-An-iinonaphthole, Acetoacetanilide, Pyrazolone,
2, 4-Dioxychinoline, Phenole, Naphthole usw.
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Die Metallisierung der erfindungsgemäß verwendbaren Monoazofarbstoffe
geschieht durch Behandlung derselben, beispielsweise in wäßriger Lösung oder Suspension
bei erhöhter Temperatur, mit kobaltabgebenden Mitteln, z. B. mit löslichen Kobaltsalzen
anorganischer oder vorzugsweise organischer Säuren, wie Kobaltchlorid, Kobaltsulfat
oder Kobaltacetat. Gegebenenfalls kann in Gegenwart von inerten, organischen- Lösungsmitteln,.
-wie niedermolekularen Alkoholen und von Mineralsäure abstumpfenden oder Säure bindenden
Mitteln, wie Alkaliacetaten oder -carbonaten, offen oder unter Druck gearbeitet
werden. Das kobaltabgebende Mittel wird in solchen Mengen verwendet, daß auf 2 Farbstoffmoleküle
mindestens i Atom Kobalt entfällt. Zur Gewährleistung einer genügenden Wasserlöslichkeit
der Endprodukte können diese,noch mit genügenden Mengen an Alkalicarbonat oder -phosphat
und gegebenenfalls auch mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln vermischt werden.
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Die neuen-Farbstoffe eignen sich außer zum echten und gleichmäßigen
Färben von Wolle und von synthetischen, wollähnlichen Fasern aus Superpolyamiden,
Superpolyurethanen und Casein aus schwachsaurem bis, neutralem Färbebad auch noch
zum Färben vön Seide und Leder. Die mit den erfindungsgemäßen, kobalthaltigen Farbstoffen
erzeugten Färbungen sind hervorragend lichtecht.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile
sind, soweit nichts anderes vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile
stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
2o,i Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-äthylsulfon werden in 17 Teilen konzentrierter
Salzsäure und 150
Teilen Wasser gelöst und bei 5° mit 6,9 Teilen Natriumnitrit
diazotiert, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und dann noch- mit 3 Teilen Natriumbicarbonat
versetzt. Dann gibt man eine Lösung aus 18,6 Teilen Acetoacetylaminobenzol in 2jo
Teilen Wasser und i1,4 Volumteilen io n-Natronlauge zu, erwärmt nach '/,Stunde auf
65° und säuert den Farbstoff durch Zugabe von 2o Volumteilen io n-Salzsäure aus.
Man filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser neutral, verrührt
ihn dann in 5oo Teilen Wasser, gibt 6o Teile Kobaltacetat (entsprechend 3,54 Teilen
Co) und 5,5 Teile wasserfreie Soda zu und erhitzt. 15 Stunden auf 8o bis
go°. Man gibt dann 7oo Teile 5%ige Kochsalzlösung zu, filtriert die ausgefallene
Komplexverbindung nach dem Erkalten ab. Man erhält nach dem Trocknen ein gelbbraunes
Pulver, das Wolle aus schwachsaurem Bade in gedeckten, gelben Tönen sehr gleichmäßig
färbt. -Verwendet man an Stelle von 18,6 Teilen Acetoacetylaminobenzol 21,8 Teile
i-Acetoacetylamino-2'-oder
=3'- oder -4'-chlorbenzol, so erhält
man Farbstoffe von etwas besserem Ziehvermögen aus neutralem Färbebad.
2o,i Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-äthylsulfon werden in 15o Teilen Wasser mit 17
Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 5° mit einer konzentrierten wäßrigen
Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung fällt dabei
in Form lehmgelber Kriställchen aus. Durch Zugabe von Natriumbicarbonat stellt man
lackmusneutral, gibt dann noch 3 Teile Natriumbicarbonat zu und läßt eine Lösung
aus 21,9 Teilen I-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 6 Teilen Natriumhydroxyd
in Zoo Teilen Wasser zufließen. Man rührt, ohne zu kühlen, bis die Farbstoffbildung
beendet ist, was nach etwa 5 Stunden der Fall ist Dann erhitzt man auf 85° und filtriert
den in kristallinischer Form fast quantitativ ausgefallenen Farbstoff heiß ab. Die
noch feuchten Farbstoffpreßkuchen werden in 500 - Teilen Wasser mit 6o Teilen Kobaltacetatlösung
(entsprechend 3,54 Teilen Co) i Stunde auf 8o° erhitzt, dann werden ix Teile wasserfreie
Soda bis zur phenolphthaleinalkalischen Reaktion zugegeben, und es wird noch 5 Stunden
bei 8o bis 85° weitergerührt. Dann gibt man iobo Teile einer 25°/oigen Kochsalzlösung
zu, filtriert die ausgefällte Kobaltkomplexverbindung ab und trocknet. Es wird ein
braunes Pulver erhalten das sich gut in . heißem Wasser löst und das Wolle aus neutralem
oder schwach saurem Färbebade in orangegelben Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen
sich durch sehr gute Wasch-,. Walk-, Seewasserechtheit und durch hervorragende Lichtechtheit
aus.
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Verwendet man an Stelle von 2o,i Teilen 2-Amiloi-oxybenzol-4-äthylsulfon
2i,5 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-n-propylsulfon; so erhält man einen Farbstoff von
ähnlichen Eigenschaften.
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Die folgende Tabelle enthält einige weitere Beispiele von Diazo- und
Azokomponenten, die nach den Angaben in den Beispielen gekuppelt und danach in die
- Kobaltkomplexverbindungen übergeführt werden.
| Farbe der |
| Nr. Diäzokomponente Azokomponente Kobaltkomplex- |
| verbindung |
| auf Wolle |
| 2-Amino-i-oxy- i-Carbo- Violett |
| .benzol-4-äthyl- methoxy- |
| sulfon amino-7-oxy- |
| naphthalin |
| 2 2-Amino-I-oxy- 2-Oxy- Weinrot |
| benzol-4-äthyl- naphthahn |
| sulfon |
| 3 2 Amino-I-oxy- 3, 4-Dimethyl- Braunstickig- |
| benzol-4-butyl- i-oxybenzol rot |
| sulfon |
| 4 2-Amino-i-oxy- 3-Acetylanrmo- Rot |
| benzol-4-propyl- 4-methyl- |
| sulfon i-oxy-benzol_ |