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Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Disazofarbstoffen und
ihren komplexen Schwermetallverbindungen Die Erfindung betrifft die Herstellung
einer neuartigen Klasse von metallisierbaren Disazofarbstöffen und ihren komplexen
Schwermetallverbindungen, die zum Färben von Lacken oder von proteinischen Substanzen,
wie Leder oder Haaren, insbesondere jedoch von natürlichen oder künstlichen Polypeptidfasern,
wie Wolle, Seide, Casein-, Superpolyamid- oder Superpolynrethanfasern, - geeignet
sind.
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Es wurde gefunden, daß man eine neue Klasse von metallisierbaren Disazofarbstoffen
erhält, die sich mit Vorteil in komplexe Schwermetallverbindungen überführen lassen,
wenn man eine Diazoazoverbindüng der allgemeinen Formel (I)
mit einer in Azofarbstoffen üblichen, in Nachbarstellung
zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokoinponente vereinigt.
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In dieser Formel (I) bedeutet A1 eine in Azofarb-Stoffen übliche Komponente,
welche in Nachbarstellung zur Azobindung eine Hydroxylgruppe enthält, B1 und BZ
sind Reste der Benzolreihe, welche die Azobindung in o-Stellung zum beide Ringe
verbindenden Brückenglied enthalten, R, bis R4 Wasserstoff, Alkylgruppen oder Bestandteile
organischer Ringsysteme.
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Alle aromatischen Ringe können noch in Azofarbstoffen übliche weitere
Substituenten, also beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-,
Carboxyl-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureanüd-, am Stickstoff organisch substituierte
Sulfonsäureamid-, Alkyl-, Aralkyl- oder Arylsulfonylgruppen enthalten.
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Von den technischen Möglichkeiten zur Herstellung erfindungsgemäß
verwendbarer Diazoniumverbindungen seien im folgenden nur einige wenige herausgegriffen
und ausführlicher beschrieben: a) Man kann ein o-Nitröarylsulfonsäurehalogenid auf
eine Monoacyl a, ß-diaminoalkan- bzw. -cycloalkan- oder o-phenylendiaminverbindung
einwirkeu lassen, beispielsweise ein o-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid, das im Benzohing
noch Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Alkylsulfonylsubstiuenten enthalten
kann, auf Monoacetyläthylendiamin in Gegenwart von säurebindenden Mitteln. Wird
hierauf die Nitro- zur Aminogruppe reduziert und die Acylaminogruppe verseift, so
entsteht bei der Einwirkung eines weiteren Moleküls einer aromatischen o-Nitrosulfonsäurehalogenidverbindung
ein a, o-Nitroarylsulfonylamido-ß, o-anünoarylsulfonylamidoalkan bzw. -cyclo- !,
alkan. Nach dieser Methode ist beispielsweise a; o-Nitrobenzolsulfonyl-ß, o-arninobenzolsulfonyl-äthylendi
amin herstellbar. Man kann nun entweder diese Nitroaminoverbindungen diazotieren
und mit einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponente
vereinigen, hierauf die Nitro- zur Aminogruppe reduzieren und diese diazotieren,
oder diese Nitroaminoverbindungen zuerst acetylieren, die Nitro- zur Aminogruppe
reduzieren, diazotieren, mit einer in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden
Azokomponente vereinigen, die Acetylaminogruppe verseifen und diazotieren. Man erhält
so Diazoverbindungen der allgemeinen Formel (I), die sich zum Aufbau unsymmetrischer
Disazofärbstoffe besonders gut eignen.
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b) Man kann auch a, ß-Diaminoalkane oder -cycloalkane oder o-Phenylendiamine
mit z Mol eines o-Nitroarylsulfonsäurehalogenids cliäcyheren, die Nitro- zu Aminogruppen
reduzieren, tetrazotieren und stufenweise zuerst mit einem Mol einer in Nachbarstellung
zu einer Oxygruppe kuppelnden Azokomponente vereinigen und erhält so ebenfalls Diazoverbindungen
der allgemeinen Formel (I).
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Die zuletzt beschriebene Methode eignet sich besonders zum Aufbau
symmetrischer, erfindungsgemäßer Disazofarbstoffe, wobei selbstverständlich die
stufenweise Kupplung unterbleiben kann.
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Als in Azofarbstoffen übliche, in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe
kuppelnde Azokomponenten kommen im erfindungsgemäßen Verfahren die bekannten Verbindungen
in Betracht, welche in Nachbarstellung zu einer enohschen oder phenolischen Hydroxylgruppekuppeln;
beispielsweise seien genannt 5-Pyrazolone, Dioxychinoline, Phenole, Naphthole; diese
Verbindungen können in Azofarbstoffen übliche weitere Substituenten enthalten, beispielsweise
Halogenatome, Alkyl , Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Alkyl-, Dialkyl- oder Phenylamino-
und insbesondere auch Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, am Stickstoff organisch substituierte
Sulfonsäureamid- oder Alkylsulfonylgruppen.
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Die nach den besprochenen Herstellungsverfahren erhältlichen erfindungsgemäßen
Disazofarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel (II)
worin für die Symbole Al, B1, B2, R1 bis R4 die für Formel (I) angegebenen Definitionen
und Bedingungen gelten und AZ eine in Nachbarstellung zu einer enolischen oder phenolischen
Hydroxylgruppe gekuppelte Azokomponente bedeutet.
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Je nach Verwendungszweck wählt man im erfindungsgemäßen Verfahren
die Komponenten so, daß die Disazofarbstoffe bzw. deren komplexe Schwermetallverbindungen
geeignete Löslichkeitseigenschaften aufweisen. In lacklöslichen, schwermetallhaltigen
Disazofarbstoffen vermeidet man beispielsweise mit Vorteil. die Anwesenheit von
sauren, wasserlöslich machenden Gruppen, beispielsweise von Sulfonsäure-oder Carbonsäuregruppen.
Zur Herstellung von neutral bis schwach sauer auf Keratinfasern ziehenden, schwermetallhaltigen
Disazofarbstoffen wählt man die Komponenten ebenfalls so; daß sie keine sauren,
wasserlöslich machenden Gruppen, dafür aber mit Vorteil die Wasserlöslichkeit der
Endprodukte begünstigende Suhstituenten enthalten.
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Als solche kommen Sulfonsäureamid-, am Stickstoff organisch substituierte
Sulfonsäureamid , niedrigmolekulare Alkylsulfonyl und Acylaminogruppen in Betracht.
Zur Herstellung von in saurem Bade aufziehenden, gegebenenfalls schwermetallhaltigen,
erfindungsgemäßen Disazofarbstöffen werden die Komponenten so gewählt, daß die Endprodukte
mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten.
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Die Metallisierung der erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe kann nach
an sich bekannten Methoden entweder auf der Faser oder xnit Vorteil in Substanz
durchgeführt werden. Als Schwermetall abgebende Mittel kommen vorzugsweise die anorganischen,
organischen oder komplexen Salze des dreiwertigen
Chroms sowie diejenigen
des Kobalts in Betracht. Die Metallisierung kann in wäßriger oder organischer Lösung
oder -Suspension, beispielsweise in Gegenart von niedermolekularen Alkoholen, Oxyalkyläthern,
ringförmigen Äthern, wie Dioxanen, Carbonsäureamiden, wie Dimethylformamid öder
Acetamid, offen oder unter Druck, bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Zweckmäßig
wird eine stark nv-neralsaure Reaktion im Metallisierungsmittel vermieden.' Die
Schwermetall abgebenden Mittel werden vorteilhaft in solchen Mengen angewendet,
daß pro Farbstoffmolekül mindestens ein Schwermetallatom zur Verfügung steht.
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Je nach Zusammensetzung werden die erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe
in Form von gelben, braunen bzw. dunlclen'Pulvern erhalten und ergeben auf Keratinfasern
gelbe, gelbbraune, braunrote, braune, braunviolette bis olive schwermetallhaltige
Färbungen, die sich besonders durch gute Lichtechtheit auszeichnen.
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Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 448 853 bereits bekannt, Disazofarbstoffe
dadurch herzustellen, daß man tetrazotiertes N, N'-Bis-(3-aniinobenzolsulfony)-N,-N`-dimethyl-p-phenylendiamid
mit Azokomponenten, die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppeln, vereinigt.
Chromkomplexe vergleichbarer -erfindungsgemäßer Farbstoffe weisen nun gegenüber
diesen Farbstoffen, welche nicht metallisierbar sind, zum Teil eine bessere Walkechtheit
und zum Teil eine bessere Meerwasserechtheit' auf.
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Ferner ist es aus der USA.-Patentschrift 2 164 785 bekannt, Disazofarbstoffe
dadurch herzustellen, daß man tetrazotiertes N, N'-Bis-(p-azninobenzoyl)-äthylendiamid
mit Azokomponenten, die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppeln, vereinigt.
Diesen nicht metallisierbareh Farbstoffen gegenüber weisen erfindungsgemäße chromhaltige
Farbstoffe eine bessere Walkechtheit auf.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen.-die Erfindung. Die Teile
sind, sofern nicht anders vermerkt ist, als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile
stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Beispiel i
37 Teile Bis-(2-aminobenzolsulfonsäure)-äthylendiamid werden in 40o Teilen Eisessig
heiß gelöst und 58--.Teile- konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Bei 15 bis 2o° werden
14 Teile Natriumnitrit als konzentrierte Lösung eingetropft, und man läßt i Stunde
ausdiazotieren. Die Tetrazoniumlösung wird mit einer Lösung von 29,7 Teilen ß-Naphthol
in ioo Teilen Eisessig vermischt, und unter Rühren werden 56 . Teile Natriumacetat
eingetragen. Der Farbstoff fällt in Form scharlachroter Kristalle aus, die abgesaugt
und gewaschen werden. Man schlämmt den Disazofarbstoff in 75o Teilen Äthylenglykol
an und fügt so lange konzentrierte Natronlauge zu, bis alles gelöst ist und eine
mit Wasser verdünnte Probe schwach mimosaalkalisch reagiert. Man versetzt mit 32
Teilen Chromacetat (entsprechend 9,1 Teilen Cr203) und erhitzt so lange unter Rühren
auf mo bis 13o°, bis der Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Die rotbraune Lösung
wird auf Kochsalzlösung gegossen und der ausgeschiedene chromhaltige Farbstoff abfiltriert.
Er stellt ein braunes Pulver dar, das in heißem Wasser gut löslich ist und Wolle
aus schwach saurem Bad in rotbraunen Tönen von hervorragender Lichtechtheit färbt.
Die Lösung in Nitrolack ist ebenfalls rotbraun.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle von 37 Teilen
Bis-(2-aminobenzolsulfonsäure)-äthylendiamid 39,8 Teile Bis-(2-aminobenzolsulfonsäure)-a,
ß-dimethyläthylendiamid, 38,4 Teile Bis-(2-aminobenzolsulfonsäure)-a-methyläthylendiamid
oder 39,8 Teile Bis-(2-aminobenzolsulfonsäure)-a,a-dimethyl-äthylendiamid verwendet.
Beispiel 2 43,9 Teile Bis-(2-amino-4-chlorbenzolsulfonsäure)-äthylendiamid werden
wie im Beispiel i tetrazotiert, mit einer Lösung von 47 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure
in ioo Teilen Eisessig vermischt und 56 -Teile Natriumacetät eingetragen. Nach beendigter
Kupplung wird der Farbstoff durch Verdünnen mit Wasser abgeschieden. Er wird in
75o Teilen Wasser mit Natronlauge bei mimosaalkalischer Reaktion gelöst, 26o Volumteile
einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 9,2 Teilen Cr203, werden
zugefügt, und es wird io Stunden unter Rückfluß gekocht. Die komplexe Chromverbindung
wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden. Sie stellt- ein braunes Pulver
vor, das Wolle aus schwefelsaurem Bad in lichtechten, rotbraunen Tönen färbt. Beispiel
3 Der nach den Angaben des Beispiels i erhaltene metallfreie Disazofarbstoff wird
in 25o Teilen Acetamid mit 3o Teilen Kobaltacetat (entsprechend 7,1 Teilen Kobalt)
auf 13o bis 14o° erwärmt, bis aller Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Man gießt
das keaktionsgemisch auf Kochsalzlösung und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff
ab. Er färbt Wolle aus schwach saurem Bad in olivgrünen Tönen. Beispiel 4 40,5 Teile
a-(2-Aminobenzolsulfonsäure)-ß-(2-amino-4-chlorbenzolsulfonsäure)-äthylendiamid
werden wie im Beispiel i tetrazotiert, und eine Lösung von 36,6 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
in ioo Teilen Eisessig wird zugefügt. Die überschüssige Salzsäure wird mit 56 Teilen
Natriumacetat abgestumpft und nach beendigter Kupplung der gelbe Farbstoff abfiltriert.
Man schlämmt den gut ausgewaschenen Disazofarbstoff in 75o Teilen Äthylenglykol
an, fügt 12 Teile Natriumhydroxyd und 32 Teile Chromacetat (entsprechend 9,1 Teilen
Crz03) hinzu und erhitzt unter Rühren auf 125 bis i35° bis zur Beendigung
der Metallisierung. Die gelbe Lösung wird auf Kochsalzlösung gegossen und der abgeschiedene
Farbstoff abfiltriert. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das Wolle aus schwach saurem
Bad in grünstichiggelben Tönen- von sehr guter Lichtechtheit färbt. Beispiel 5 41,8
Teile Bis-(2-aminobenzolsulfonsäure)-o-phenylendiamid werden nach den Angaben des
Beispiels -i tetrazotiert, und dazu wird eine Lösung von 3o,2
Teilen
ß-Naphthol in Zoo Teilen Eisessig` gegessen. Man fügt noch 47 Teile Natriumacetat
hinzu, worauf die Kupplung sehr rasch vor sich geht. Man läßt 1 Stunde bei Raumtemperatur
rühren, filtriert den Disazofarbstoff ab und wäscht gründlich mit heißem Wasser.
Der getrocknete Farbstoff wird in Zoo Teilen Äthylenglykol angeschlämmt, 32 Teile
Chromacetat jentsprechend 9,1 Teilen Cr20g) und 13,6 Teile Natriumhydroxyd
werden. eingetragen. Man erwärmt unter Rühren I Stunde auf 130 bis 13g°, gießt das
Chromierungsgemisch auf verdünnte Kochsalzlösung und filtriert die braune Chromkomplexverbindung
ab. Sie färbt Wolle aus schwach saurem Bad in lichtechten, braunen Tönen. Beispiel
6 44,7 Teile der Verbindung der Formel
werden in 5oo Teilen Eisessig heiß gelöst. Bei Raumtemperatur werden zuerst 29 Teile
konzentrierte Salzsäure und dann tropfenweise 6,9 Teile Natriumnitrit (als konzentrierte,
wäßrige Lösung) zugefügt. In die Diazoniumlösung werden unter Rühren 25,3
Teile 1-(y=Sulfamidophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und 28 Teile Natriumacetat eingetragen.
Man läßt bis zur Beendigung der Kupplung bei Raumtemperatur rühren und filtriert
dann den gelben Monoazofarbstoff ab. Man wäscht ihn gründlich mit Wasser, löst ihn
dann in 5oo Teilen Wasser mit 25 Teilen Natriumhydroxyd und 'erhitzt 8 Stunden unter
Rückflußkühlung zum Sieden. Nach dem Erkalten werden 7 Teile Natriumnitrit eingetragen
und bei 15 bis 20° auf einmal 105 Teile konzentrierte Salzsäure zugefügt.
Man.läßt 2 Stunden ausdiazotieren, filtriert die Diazoniumverbindung ab, trägt sie
in eine Lösung von 15,1 Teilen ß-Naphthol in 25o Teilen Eisessig ein un versetzt
mit 2o Teilen Natriumacetat. Der Disazofarbstoff fällt in orangefarbenen Kristallen
aus. Man filtriert ihn ab und wäscht ihn mit Wasser aus. Der getrocknete Farbstoff
wird in 5oo Teilen Äthylenglykol angeschlämmt, mit 32 Teilen Chiomacetat (entsprechend
9,1 Teilen Crz03) versetzt und. das Gemisch bis zur Beendigung der Metallisierung
auf 125 bis 135° erwärmt, wobei durch Zugabe von Natronlauge die Reaktion phenolphthaleinalkalisch
gehalten wird. Man gießt das Chromierungsgemisch auf Kochsalzlösung und filtriert
den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Er stellt ein braunes Pulver dar, das Wolle aus
schwach saurem Bad in orangebraunen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit färbt.
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Nach den Angaben der obigen Beispiele können die folgenden Farbstoffe
und deren metallhaltige Verbindungen hergestellt werden: