DE1255216B

DE1255216B - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen

Info

Publication number: DE1255216B
Application number: DEF36988A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Gerhard Hanke; Dr Gerhard Wolfrum; Dr Rolf Puetter; Dr Karl-Heinz Menzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-06-05
Filing date: 1962-06-05
Publication date: 1967-11-30
Also published as: US3316238A; GB988972A; CH442568A

Description

DESREPUBLIK DEUTSCHLAND EUJTSCH ES 4%ä7VW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09b

COSE 4 5/

Deutsche Kl.: 22 a-I

Nummer: 1255 216

Aktenzeichen: F 36988IV c/22 a

Anmeldetag: 5. Juni 1962

Auslegetag: 30. November 1967

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

(I)

sowie deren Metallkomplexverbindungen.

In der allgemeinen Formel bedeutet R den Rest einer Diazokomponente, in dem sich X in o-Stellung zur Azobriicke befindet, A und B Wasserstoff oder in Azofarbstoffen übliche identische oder voneinander verschiedene Substituenten, z. B. Halogen und Nitro-, Acylamino-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäuren Sulfonamid- oder Sulfidgruppen, Ri ist Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe, X steht für eine zur Komplexbildung befähigende Gruppe oder ein gegen eine solche Gruppe austauschbares Atom bzw. eine in eine solche Gruppe überführbare Gruppierung.

Die neuen metallfreien Farbstoffe der Formel (I) können hergestellt werden, indem man geeignete Diazoniumsalze mit Pyrazolo[l,5-b][l,2,4]benzothiadiazindioxyden[l,l] der Formel

(H)

worin A und B und Ri die oben angegebene Bedeutung haben, in 3-Stcllung des Pyrazolringes kuppelt. Geeignete Amine zur Bereitung der Diazoniumverbindungen sind z. B. l-Amino-2-hydroxybenzol, l-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-hydroxy - 4 - chlorbenzol, 3 - Amino - 4 -hydroxybenzolsulfonsäure-(l), S-Amino^-hydroxy-S-chlorbenzolsulfonsäure-(1), 3 -Amino -4 - hydroxybenzol - sulfonamid-(l), 4-Amino-3-hydroxybenzol-sulfonamid-(l) und deren am Sulfonamidsticksloff durch ein oder zwei organische Reste substituierte Derivate, Äthyl-(3 -amino - 4- hydroxy -phenyl) - sulfon, Aminohydrochinonmethylensulfonäther, Anthranilsäure, Sulfo-Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
und deren Mctallkomplexverbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Gerhard Hanke, Leverkusen;

Dr. Gerhard Wolf rum, Opladen;

Dr. Rolf Pütter, Düsseldorf:

Dr. Karl-Heinz Menzel, Leverkusen

anthranilsäuren, Anthranilsäuresulfonamide sowie deren am Amidstickstoff durch organische Reste substituierte Derivate, weiterhin Sulfanilsäure, 3-Amino-4-metboxy-benzolsulfonamid-(l), 1-Amino-2-chlor-5-nitro benzol, 2-Chlor-4-nitranilin, 1-Amino-2-methoxy-4-nitroben2ol, 2-Cyan-4-nitranilin und 2,6-Dichlor-4-nitranilin.

Geeignete Pyrazolo [1,5 - b] [1,2,4] benzotbiadiazindioxyde[l,l] sind z. B. 2-Methyl-pyrazolo[l,5-b]-[1,2,4]benzothiadiazindioxyd [1,1], 2,5,7-Trimethylpyrazolo [1,5 - b] [1,2,4] benzothiadiazindioxyd [1,1], 2,7 - Dimethyl - 6 - chlor- pyrazolo [1,5 - b] [1,2,4] benzothiadiazindioxyd [1,1], 2 - Phenyl - pyrazolo [1,5 - b]-[l,2,4]benzothiadiazindioxyd[l,l], 2-Methyl-7-nitro-[l,5-b][l,2,4]benzothiadiazindioxyd[l,l] und 2-Methyl - pyrazolo [1,5 - b] [1,2,4] benzothiadiazindioxyd-[l,l]sulfonsäure-(7). Diese Verbindungen lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren des belgischen Patents 628 115 herstellen. Die letzte der angeführten Kupplungskomponenten erhält man durch Sulfieren von 2-Mcthyl-pyrazolo[l,5-b][l,2,4]benzothiadiazindioxyd[l,I],

Die Metallkomplexverbindungen dieser Farbstoffe werden erhalten, indem man die Azofarbstoffe der Formel (I) in an sich bekannter Weise in Substanz oder auf einem Substrat mit metallabgcbcnden Mitteln behandelt. Zu diesem Zweck kann man Farbstoffe der angegebenen Formel, in der X eine zur Komplexbildung befähigende Gruppe oder eine in eine solche Gruppe überführbare Gruppierung bedeutet, mit Kupfer-, Chrom-, Kobalt- oder Nickelsalzen umsetzen. Erfolgt die Umsetzung mit Kupfersalzen in Gegenwart von Oxydationsmitteln, so kann

709 690/459

man auch solche Farbstoffe der angegebenen Formel verwenden, in der X Wasserstoff bedeutet; in diesem Fall wird das Wassersloflatom durch die Hydroxylgruppe ausgetauscht und diese zugleich in den Kupferkomplex übergeführt. Als metallisierende Verbindungen können auch solche komplexbildenden Verbindungen eingesetzt werden, die bereits ein Chromatom auf ein Farbstoffmolekül in komplexer Bindung enthalten und die unter Ausbildung von 2: 1-Komplexen ein weiteres Farbstoffmolekül komplex zu binden vermögen. Man gelangt auf diese Weise zu Mischmetallkomplexfarbstoffen. Vorzugsweise verwendet man chrom abgeben de Mittel zur Metallisierung.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe können je nach Art ihrer Substituenten in Wasser leicht, schwer oder unlöslich sein. Die mctallfreien und schwer- oder unlöslichen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von synthetischen Materialien, wie Polyester und Cellulosetriacetat. Die in Wasser unlöslichen Metallkomplexverbindungen können als Pigmente Verwendung finden. Die in Wasser löslichen Metallkomplexverbindungen eignen sich vor allem zum Färben tierischer Fasern; weiterhin können sie bei Anwesenheit entsprechender reaktionsfähiger Gruppen auf Cellulosefasern in bekannter Weise durch chemische Bindung fixiert werden.

Gegenüber aus den bekanntgemachlen Unterlagen des belgischen Patents 594 723 bekannten konstitutionell nächstvergleichbaren Farbstoffen weisen die neuen Produkte in Form ihrer Chromkomplcxverbindungen bessere Lichtechtheit der Färbung auf WoUc auf.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

18,8 Teile l-Amino-2-hydroxybenzol-4-suH'onsäureamid werden in 75 Teilen Wasser und 30 Teilen Salzsäure (D = 1,19) gelöst und unter Zugabe von Eis bei O³C diazotiert. Diesen Diazotierungsansat/ gibt man dann bei 0 bis 5⁰C zu einer Lösung von 27,4 Teilen 2,5,7-Trimcthyl-pyrazolo[l,5-b][l,2,4]-benzothiadiazindioxyd[l,l] in 1000 Teilen Wasser und 25 Teilen IMatriumhydroxyd. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Azofarbsloff der Formel

Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, dann abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bad in rotvioletten Tönen von guten Echtheiten, insbesondere sehr guter Lichtechtheit, färbt.

Beispiel 2

18,8 Teile l-Amino-2-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird dann bei 0 bis 5"C zu einer Lösung von 24 Teilen 2-Mcthylpyrazolo [1,5-b] [1,2,4]benzothiadiazindioxyd [1,1] in 400 Teilen Wasser und 25 Teilen Natronlauge (D =- 1,46) gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Azofarbstoff der Formel

H₃C

H_SC

SO₂ — NH₂

durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden und dann abgesaugt.

Zur Darstellung des Chromkomplexes wird der Farbstoff in 300 Teilen Wasser und 24 Teilen Natronlauge (D = 1,46) heiß gelöst, und die Lösung wird nach Zugabe von 70 Teilen einer Lösung von chromoxalsaurem Natrium, die einen Chromgehalt von 2,3°,o besitzt, 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der so gebildete Chromkomplexfarbstoff wird durch SQi-NH₂

durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden und dann abgesaugt. Zur Chromierung wird der Farbstoff in 300 Teilen Äthylenglykol gelöst. Man setzt 17 Teile wasserfreies Natriumacetat zu, erwärmt auf 120°C und gibt dann nach und nach 13 Teile CrCk 6 H₂O zu. Nach beendeter Chromierung wird die Lösung in 600 Teile Wasser gegeben, der Chromkomplex durch Zugabe von Kochsalz ausgefällt und abgesaugt. Er stellt ein dunkles Pulver dar und färbt Wolle aus saurem Bad in rotvioletten Tönen von guten Echtheiten.
Zu dem gleichen Komplex gelangt man, wenn man die bei der Kupplung anfallende Farbstofllösung auf 100" C erhitzt und unter gutem Rühren innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung aus 7,5 Teilen Kaliumbichrom at und 13,8 Teilen Glukose in 50 Teilen Wasser versetzt. Nach dem Abkühlen wird der 2 : 1-Chromkomplex mit Kochsalz ausgefällt.

Zur Darstellung des Koballkomplcxfarbstoffs wird die bei der Kupplung erhaltene Lösung des Monoazofarbstoffe auf 80⁰C erwärmt und mit 115 Teilen der nachstehend beschriebenen kobalthaltigen Lo-

so sung versetzt. Getrocknet stellt der Kobaltkomplexfarbstoff ein dunkelbaunes Pulver dar, das Wolle aus saurem Bad in korinthbraunen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Die verwendete kobalthaltige Lösung war in folgender Weise bereitet: Einer Lösung von 281 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat in 1000 Teilen Wasser wurden unter kräftigem Rühren 500 Teile einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugesetzt; dann wurde so lange Luft eingeblasen, bis eine Probe beim Zusatz von 10°/_oiger Natronlauge keine Fällung mehr ergab. Anschließend wurde der Ansatz mit Wasser auf 2000 Teile aufgefüllt.

Analog den Angaben der Beispiele 1 und 2 werden aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten die entsprechenden Monoazofarbstoffe hergestellt, deren Chromkomplexverbindungen Wolle in den angegebenen Farbtönen färben.

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton der Färbung auf Wolle (Chromkomplex)

l-Amino^-hydroxybenzol-S-sulfodimethylamid

l-Amino-2-hydroxybenzol-4-sulfodimethylamid
l-Aminobenzol-2-carbonsäure

Rolstichigviolett

Korinth Orange

Beispiel 3 [l,2,4]benzolhiadiazindioxyd[l,l]sulfonsäure- (7) in

300 Teilen Wasser und 60 Teilen Natronlauge

22,3 Teile 1 - Amino - 2 - hydroxy - 3 - chlorbcnzol- (D = 1.46) gegeben, wobei durch Zugabe von Eis 5-sulfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert, die Temperatur unter 5^:C gehalten wird. Nach und der Diazotierungsansatz wird dann zu einer 20 beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff Lösung von 34Teilen 2-Methyl-pyrazolo[l,5-b]- der Formel

HO Cl

H /N = N-/ >

HQ₃S

"V⁷X

durch Zusatz von Kochsalz abgeschieden und dann abgesaugt.

Mit diesem Farbstoff wird Wolle in wäßrigem saurem Bad innerhalb einer Stunde bei 100 C in orangeroten Tönen gefärbt. Anschließend wird dem Färbebad Kalhimbichromatlösung zugesetzt und noch etwa 45 Minuten erhitzt. Der Farbton der Wollfärbung schlägt dabei nach Blaustichigbordo

SO₃H

um. Die so erhaltene Färbung weist gute Echtheiten auf.

Mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten erhält man in gleicher Weise Monoazofarbstoffe, deren Wolltarbungen beim Nachchromiercn in guten Echtheiten in den angegebenen Farbtönen anfallen.

Diazokomponente

HO₃S

4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure

2-Aminophenol-4-sulfonsäure
2-Amino-benzoesäure-5-sulfosäure

2-Aminophen ol-4-sulfonsäure
5-Nitro-2-aminophenol

Beispiel 4

18 Teile 2-Chlor-4-nitranilin werden mit 25 Teilen Salzsäure (D = 1,19) verrieben, mit Eis versetzt und mit einer Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in Kupplungskomponente

Blaustichigviolctt

Blaustichigbordo Gelbstichigorange

Blaustichigrot Blaustichigviolett

20 Teilen Wasser diazotiert. Diese Lösung wird dann bei 0 bis 5°C zu einer Lösung von 24Teilen 2-Methyl-pyrazolo[l,5-b][l ,2,4]benzothiadiazindioxyd[l ,1 ] in 600 Teilen Wasser und 25 Teilen Natronlauge (D = 1,46) gegeben. Durch Zugabe von Kochsalz

Farbton

der nachchromierten Färbung auf Wolle

wird der Farbstoff der folgenden Konstitution

Cl

NO₂

ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein orangefarbenes Pulver dar, das Polyestermaterialien und Cellulosetriacetat in Orangetönen färbt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffe und deren Metallkomplexverbindungcn, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung, die in o-Stellung zur Diazogruppc eine zur Komplexbildung befähigende Gruppe oder ein gegen eine solche Gruppe austauschbares Atom bzw. eine in eine solche Gruppe

überführbare Gruppierung enthält, mit einer Azokomponcntc der allgemeinen Formel

worin A und B Wasserstoff oder in Azofarbstoffen übliche identische oder voneinander verschiedene Substituenten bedeuten und Ri Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe darstellt, in 3-Stellung kuppelt und gegebenenfalls den so erhaltenen Azofarbstoff in Substanz oder auf einem Substrat mit metallisierenden Mitteln behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patentes Nr. 594 723.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.