DE1544510A1

DE1544510A1 - Monoazofarbstoffe,deren Metallkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE1544510A1
Application number: DE19651544510
Authority: DE
Inventors: Hoffmann Dr Albrecht; Wolfrum Dr Gerhard
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-02-05
Filing date: 1965-02-05
Publication date: 1970-04-09
Also published as: CH471201A; GB1073380A; BE676067A; FR1467416A; US3462408A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk - '* JUÜ 1969 Patent-Abteilung My/bU

Monoazofarbstoffe, deren Metallkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

(D

worin A einen Rest einer Diazokomponente bedeutet, in dem sich X in o-Steilung zur Azogruppe befindet, X eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbaren Substituenten darstellt, R. Wasserstoff oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte niedere Alkylgruppe bedeutet, R₂ Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt und η für die Zahl 1 oder 2 steht,

bzw. deren Metallkomplexverbindungen erhält, wenn man eine Diazoverbindung, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten enthält, mit einer Kupplungskomponente der folgenden Zusammensetzung

Le A 9263

BAD OR)GIIMAL

009815/1658

Neue Unterlagen (Art. 7 g 1 Abs. 2 Nr. 1 satz a dw 'Andmimvm*«. 4> 9. tasi

H(
I /^Π2'η

(ID

worin R₁, R₂ und η die angegebene Bedeutung haben, kuppelt und gegebenenfalls die erhaltenen Azofarbstoffe in Substanz oder auf der Paser mit metallabgebenden Mitteln behandelt, wobei andere metallkomplexbildende Azo- oder Azomethinfarbstoffe zugegen sein können.

Die Kupplung der Ausgangskomponenten zur Darstellung der Azofarbstoffe (I) erfolgt in saurem, neutralem oder alkalischem Bereich in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium nach an sich bekannten Verfahren.

Als Diazokomponenten können beispielsweise die folgenden carbo- und heteroaromatischen Amine verwendet werden: 2-Aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 35,4,6-Trichlor-2-aminophenol, 4-Nitro-2-aminophenol, 5-Nitro-2-aminophenol, 4,6-Dinitro-2-aminophenol, 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-6-nitro-2-aminophenol, 6-Chlor-4-nitro-2-aminophenol, 6-Nitro-2-amino-4-acetylaminophenol, j5-Amino-4-hydroxytoluol, 5-Nitro-3-amino-4-hydroxy-toluol, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid-2 -Aminophenol-4-sulfonsäure-methylamid,- 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-dimethylamii 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-ßhydroxyäthylamid, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure-morpholid, 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 5-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-5-sulfonsäure, 2-Aminophenol-5-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol-5-sulfonsäure-dirnethylamid, 2-Aminophenol-5-sulfonsäure-morpholid, 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäure, 4-

Le A 9263 - 2 - , _m

00 98 1.57:1 6 5& Bad orjg/isml

Chlor^-aminophenol-e-sulfonsäure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 2-Anlino-4-acetaminophenol-6-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure, ^-Amino^-hydroxy-benzoesäure, S-Nitro-^-amino^-hydroxy-benzoesäure, 3-Amino-4-hydroxybenzoesäuren J-Amino^-hydroxy-S-methyl-benzoesäure, J-Amino^-hydroxy-l-benzoesäure^-sulfonsäure, (>-Amino-4-hydroxy-phenyl) -äthyl-sulfon, ^-Arnino-^-hydroxy-diphenylsulfon, ^-Amino-4-hydroxy-benzolmethylensulfon-(2)-äther-(l), l-Amino-2-naphthol, 2-Araino-3-naphthol, l-Amino-naphthol-(2)-sulfonsäue-(6), 2-Amino-naphthol-(i)-sulfonsäure-(4), 2-Amino-naphthol-(3)-sulfonsäure-(6), 2-Amino-3-naphtholdisulfonsäure-(6,8), 2-Amino-benzoesäure, 4-Chlor-2-arainobenzoesäure, S-Chlor^-amino-benzoesäure, 6-Chlor-2-aminobenzoesäure, ^-Nitro-^-amino-benzoesäure, 5-Nitro-2-aminobenzoesäure, 4-Acetylaminό-2-amino-benzoesäure, 5-Acetylamino-2-amino-benzoesäure, ^yS-Dichlor-amino-benzoesäure, 2-Amino-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(4), 2-Amino-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5)* 2-Amino-benzoesäure-(l)-sulfonsäure-(4)-amid, 2-Amino-naphthalin-5-carbonsäure, 2-Amino-naphthalin- ^-carbonsäure-ö-sulfonsäure, l-Araino-anthrachinon-2-carbonsäure, 8-Aminochinolin, 2-Amino-pyridin, 2-Amino-benzthiazol, 6-Methoxy-2-amino-benzthiazol, 6-Äthoxy-2-amino-benzthiazol, 3-Phenyl-5-amino-thiadiazol-(l,2,4), J-Amino- . 1,2,4-triazol, 3-Amino-l,2,4-triazol-5-carbonsäure·

Geeignete Diazokomponenten mit o-ständiger Alkoxygruppe sind z.B.':

2-Amino-anisol, 4-Chlor-2-amino-anisol, 5-Chlor-2-aminoanisol, 4,5-Dichlor-2-amino-anisol, 4-Nitro-2-amino-anisol, 5-Nitro-2-amino-anisol, 4-Chlor-5-nltro-2-amino-anisol, 2-Amino-4-acetamino-anisol, 5-Amino-4-methoxy-toluol, 5-Amino-4-methoxy-6-benzoyl-ainino-toluol, 6-Chlor-3-amino-4-methoxy-toluol, 4-Amino-l,5-dilnethoxybenzol, 6-Chlor-4-amino-

Le A 926? - 3 - - „

00 98 15/1658 BAD ORIGINAL

1,3-dimethoxybenzol, 2-Amino-1,4-dimethoxybenzol, 5-Amino-2-acetamino-l,4-dimethoxybenzol, S-Amino^-benzoylamino-1,4-dimethoxybenzol, 2-AmInOaIIiSoI-^-SuIfonsäure-methylamid, 2-Amino-anisol-4-sulfonsäurediäthylamid, 2-Amino-anisol-4-sulfonsäure-n-butylamid, 2-Aminoanisol-4-sulfonsäure-di-nbutylamid2~Aminoanisol-4-sulfonsäure-morpholid, 5-Nitro-2-amino-anisol-4-sulfonsäure, 2-Amino-1,4-dimethoxybenzol-5-sulfonsäureamid, ^-Amino^-methoxybenzoesäure, 4-Amino-5-methoxy-diphenyl-ainin, (5-Amino-4-methoxy-phenyl) -äthylsulfon, ^-Amino-4-methoxy-diphenyl-sulfon, (3-Amino-4-methoxyphenyl)-benzylsulfon, 2-Amino-3-methoxy-diphenylenoxyd.

Als Diazokoinponenten kommen auch solche Amine in Frage, die in o-Stellung zur Aminogruppe ein Halogenatom, eine Sulfogruppe oder ein Wasserstoffatom tragen, welche bei der Metallisierung in metallkomplexgebundene Hydroxylgruppen übergeführt werden, wie 2-Chlor-anilin, 2,3-Dichlor-anilin, 2,4-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2,5-Dichlor-4-nitro-anilin, 4-Chlor-5-amino-toluol, 4,6-Dichlor-3-amino-toluol, 4-Chlor-3-aminobenzol-l-sulfonsäure, 5-Chlor-4-amino-benzol-l-sulfonsäure, 2,S-Dichlor^-aminobenzol-lsulfonsäure, 4-Chlor-6-nitro-j5-amino-anisol, 4-Chlor-3-amino-benzoesäure, l-Chlor-2-amino-anthrachinon; 2-Aminobenzol-1-sulfonsäure, 4-Chlor-anilin-2-sulfonsäure, 5-Chloranilin-2-sulfonsäure, 4,5-Dichloranilin-2-sulfonsäure, 4-Nitro-anilin-2-sulfonsäure, 4-Amino-toluol-^-sulfonsäure, 2-Aminobenzol-disulfonsäure-(1,4), 4-Aminobenzol-disulfonsäure-(l,5), 4-(N-Acetylamino-)-2-aminobenzol-sulfonsäure-(l), 5-(N-Acetylamino-)-2-amino-benzol-sulfonsäure-(1), 4-Aminoanisol-sulfonsäure-(3), Naphthylaminel)-sulfonsäure-(2), Naphthylamin-(2)-sulfonsäure-(1), Naphthylamine2)-disulfonsäure-(3,6), Naphthylamin-(2)-disulfonsäure-(5,7); 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin, 5,5-Dichloranilin, 5-Nitroanilin, 4-Nitroanilin, 2-Amino-toluol, 6-Chlor-3J-amino-

Le A 926^ - 4 - BAD ORIGINAL

009815/1658

S- . 15445

toluol, 4-Aminotoluol, l-Amino-benzol-3~sulfQnsäure_Ä l-Aminobenzol-4-sulfonsäuren l-Naphthylamln, 2-Haphthyl= arain, l-Naphthylarain-4-sulfonsäure^ S-Naphthylamin-ö-sul« fonsäure u.a.m.

Die als Kupplungskomponenten verwendeten naphthostyrile können nach im Prinzip h®kaimten₀ bsi= spielsweise in den deutschen Patentschriften 6^.5o3%l und .679*977 beschriebenen Verfahren hergestellt Werder^ indem man Naphthostyrile nitriert« die Hitroyes-bindusig zur Aminoverbindung reduziert und die Aminoverbinöung durch Erhitzen mit Schwefelsäure unter Dr-tiök ±zi die Hydroxyverbindung überführt ©der indem man BsriYafce der 5-Hydroxynaphthalin«l-car'öonsäure in 8-Steliimg mit einer geeigneten Dl-azoniumverbindung kuppelt,, die Farbstoffe reduktiv spaltet und die erhaltenen 5~HFär30£F-8-aminonaphthalin-l-carbonsäure zum entsprechenden 6« Hydroxynaphthostyril cyclisiert.

Geeignete Kupplungskomponenten sind s_aB<,s

6-Hydroxy»naphthostyrile 5-Methyl-6-hydro3qr-naphthostyrlI

5-Methyl~6-hydroxy-naphthostyr"il, 5-naphthostyril, 5-Chlor-6-hydroxy-naphth0styr'il_s hydroxynaphthostyril, y_s ^-Diö

naphthostyril, ^-

6»hydroxy»naphtliostyril

S-Acetylaniino-o-hydroxy-napiithostyril, naphthostyril-5-sulfonsäur-e» 6-Hydroxy-naphtho®tyril fonsäure «amid, 6-Hydroxy-riapiithostyrii°5^eostilfoneä'ii3?e· methylamid₃ ö

methylamid, ö-

die 1-N-Me'chyl-,

i-N-Chloräthyl-5 l-N-Acetossyäthyl-, l-H-ß-Cjanatfcji

BAD ORIGINAL

0 0 9Ö16/S658

l-N-ß-Carbätlioxyätlxf !»derivate der genannteil Yerbindimgen»

la Ilaphthalinkem der Maphthostyrll-Iüapplirngskomponente

können definitioasganiäß sin oder zwei Substituents?! stehen. Za nennen sind hier beispielsweise Halogsr?substituenten, ins» s Cl ©der Bf ©der f j Alkyl, insbesondere niedere

p iri<3 solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, geradkettig oder msFgwaigtj Aikoiq^ insbesondere niedere Alkoxyrest© suit I bis 3 Kohlenstoff «atomen im Alkylrestj &Q3riaminogr^jtöppen_a insbesondere solche, die sioh von aS-ipliatisoiiea odsr aromatischen Carbonsäursn oder Sulfonsäuren ableiten, wie Äcetylamino-, Chloracetylamino=-, Cyanacetylaiaino-, Bjclroisjasetylaraiiio-, Alkoxyacstyiamino-, Propionylamin©-, ButefE'-ylami-no-Sruppea sowie die entsprechenden SmIjSt!tut±Qim]WQ€Mkfu®g Benzoy!amine- wnä die im Benzolring der BenzoyläsiinogPuppQ weitersubstituiertsn Reste,, Benzol» s'ülfonjlamtnQ^s waä öi© im Benzolring wsitersubstituierten BenzolsulfogsrlaiiiEiogFiippen, Methylsulfonjlamino-, Äthyl-SMlfonylamiiiO'=';, P^opionyisulfony!aminogruppen,, HalogentriazinylaiEinorests, wie MonochlorETionoariiiao·=» und ert© Iiaisigtriaginylamino- vma Diöhlortriazinylamino-Halogenp^imidinylassinogr^ppeiij wie xri- und

carbonyl» Qs^o°uUiliOAKrIarainogi^>uppea_i) !,^"Diaalogenphthalazin-

ppsn;, 2-EaIögen- bzw, l'- u2v:<, -sulfonyliiio=»_s l^Hsiogenpropionylamino-,

aainogrupper:* wobei in den

mi"usri SvLbBui^u^rAeii Halogeiii j&iieils vorzugweise für Gl, abs? aiicm für Br s^eht* Mitra-j, Sulfoiisäure», Carbonsturs-, SiuiemEäiä-a sü.bäfcitiaierye SiilfonaEiidgruppen, wobei öle Subsälijusafeen /,llqfl^ Arallqrlj Ar^l "iiad Substitutions» äisser Dsst® ssin köns3B<, Alisjl= Vi?.id Ärylsulfon-

Ä 9263 - β - -

©39815/165-Q .

Die vorgenannten Substituenten sind auch besonders geeignete Substituenten für den Rest der Diazokomponente A, der bevorzugt ein solcher der Benzol- oder Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe ist. Unter den Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen haben Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl- und Phenylsulfonylgruppen besonderes Interesse, während unter den Sulfonamidgruppen neben der unsubstituierten Sulfonamidgruppe die Monomethylsulfonamid-, Monoäthylsulfonamid-, Monooxäthylsulfonamid-, Monoehloräthylsulfonamid-, N-Methyl-N-äthylsulfonamid-, Ν,Ν-Dimethylsulfonamid-, N,N~ Diäthylsulfonamid-, Ν,Ν-Dioxäthylsulfonamid-, Ν,Ν-Dipropylsulfonamid-, Sulfomorpholid-, Sulfopigeridid-, N-Phenylsulfonamid- und die im Ph'enylkern der Phenylsulfonamidgruppe z.B. durch Chlor-, Methyl-, Carboxy-, Nitrogruppen oder andere weitersubstituierten Sulfonamidgruppen als besonders geeignete Substitutionsprodukte zu erwähnen sind. Der Rest der Diazokomponente kann darüber hinaus auch weitere Azogruppen enthalten.

Die gegebenenfalls weitersubstituierte niedere Alkylgruppe R₁ kann z.B. sein eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Cyan-Sthyl-, ß-Acetoxyäthyl-, ß-Carboäthoxyäthyl-, ß-Carboxäthyl- oder andersartig weitersubstituierte Äthyl-, Propyl- ader Butylgruppe. Bevorzugt sind solche niedere Alkylgruppen, die eine Gesamtzahl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Überführung der Azofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen erfolgt vorzugweise mit Verbindungen des Chroms und das Kobalts. Die Metallisierung wird vorteilhaft in wäßriger Lösung oder in organischem Medium, z.B. in Formamid, Äthylenglykol, Glykolmonomethyläther, in der Harnstoffschmelze oder in der konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Mono-

^LeA9263 -^T- UDOlW

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15U510

carbonsäure ausgeführt, wobei mit Vorteil auf 2 Moleküle Monoazofarbstoff mindestens die 1 Atom Metall enthaltende Menge des metallabgebenden Mittels verwendet wird.

Geeignete Chromverbindungen sind Chrom-III-fluorid, Chrom-Ill-ehlorid, Chrom-III-sulfat, Chrom-III-formiat, Chrom-III-acetat, Kaliumchrom-III-sulfat, Ammoniumchrom-III-sulfat. Ebenfalls geeignet sind die Verbindungen des sechswertigen Chroms, wie Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -dichromat, wenn man in stark alkalischem Medium in Gegenwart reduzierender Mittel, wie z.B. Traubenzucker, arbeitet.

Als Kobaltverbindungen eignen sich Kobalt-II-formiat, Kobalt-II-acetat oder Kobalt-II-sulfat, die gegebenenfalls vorher in Komplexe des dreiwertigen Kobalts übergeführt werden, beispielsweise durch Oxydation mit Hydroperoxid in ammoniakalischer Lösung» Wird die Metallisierung in der konzentrierten wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen, wie Kobalthydroxid oder Kobaltcarbonat, Verwendung finden. Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wäßrig-alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbini ungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugesetzt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, wie Weinsäure, Zitronensäure oder Milchsäure. Andere geeignete Metallisierungsini ttel sind z.B. Kupfersalze, wie Kupfersulfat, Eisensalze, wie Eisensulfat, oder Nickelsalze, wie Nickelsulfat.

Verwendet man zur Darstellung erfindungsgemäßer Farbstoffe solche Diazokomponenten, die in o-Stellung zur Aminogruppe eine Methoxygruppe tragen, so lassen sich die so erhaltenen Monoazofarbstoffe ebenfalls in die Metallkomplexe überführen.

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Die entmethylierende Metallisierung wirä vorzugsweise in wäßrigem oder organischem Medium., beispielsweise in Äthylenglykol, Glykolnionoföethyläther quqt Foris-aiiM in Gegenwart basischer Stoffe.» wie z.B« Ammoniak«, orgßa.isQu/m, Äiiinsn. oder Alkalien, durefege filtert« Als mstallabgebanöa MIfeteI dienen hier Verbindungen des Chroms, wie Oiirom<^II-'fliiös?M₃ Chrom-III-chlorid, Chrora^IlI^sulfat usw_e una das Küpfer-s, wie Kupferchlorid, Kupfersulfat und Kupferacetate Bei⁸ Metallisierungsmischung werden mit Vorteil Verfoinduögesi ■. zugesetzt, die im alkalischen Medium das Metall in komplexer Bindung gelöst halten, wie Ammoniak, Glycerin, Weinsäure und Pyridin.

Monoazofarbstoffe, die mit Hilfe solcher Diazokomponenten dargestellt werden, die in o-Stellung zur Äminogruppe ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe tragen, lassen sish ebenfalls durch Behandeln mit metallabgebenden, vorzugweise kupferabgebenden Mitteln im alkalischen Medium in Metallkomplexe der entsprechenden 0,0'-Dihydroxyazofarbstoffe überführen.

Durch Behandlung mit metallabgebenden, TOrziagweise feupfer» abgebenden Mitteln in Gegenwart oxydierend wirkeadsF Stoffe^ wie Sauerstoff, Hydroperoxid und Per¥@rbinaungsm_a lasses sich diejenigen Farbstoffs üer allgemeinen Formel (2)_a la denen X für ein Η-Atom stellt^ in die Metallkomplexe der esit« sprechenden o,o^s

Le A 9263

BAD ORIGINAL

fcr Js der allgemeinen

mi Biet sms Ihres Eapisrfoiiolexeii durch En« Gralsasipeii {.verstellen vmä g^iilnschtenfalls saefe des. aagsgsBesieis 'ferfafcren in andere Ma-tall«, Vorzugs«· weiss Gimbal«= odor Koealtitoniplexe ü

Zur Dai-S'ösllMwg reijaer, urisyiametrisolier 211-ChronikoiTiplexfax'bstoffe ist es vorteilhaft, die Igl-Ciiromkomplexverbindung eines Farbstoffes der Formel (I), worin X OH oder COOH bedeutet, mit einem anderen metallfreien Farbstoff der Formel (I) oder mit einem beliebigen anderen metallkomplexbildanden Azofarbstoff nach an sich bekannten Verfahren zur imsjrmsnetrischen 21 l-Chromkomplexverbindung iunzusetses ©dsl? einen metallfreien Farbstoff der Formel (I), worin Σ OH oder COOH bedeutet, mit der lil-ChromkomplexverbiMMEg eines beliebigen anderen Äzofarbstoffs zur 2; l-ChpantosaplexverbiniäuBg umzusetzen«,

Le k 92€S - 9a-

^BAD

Λ1

Im Rahmen der nsuen Farbstoffe (I) sind die Metallkomplex· verbindungen, unter diesen insbesondere die Chrom-* Kobalt- und Kupferkomplexe, in ihren färberischen Eigenschaften besonders wertvoll.

Die Isolierung wasserunlöslicher MetallkoKplexfarbstoffe der erfindungsgemäßen Art erfolgt gegefaenesifalls nach. Eingießen der Metallisiemmgslösung in Wasser durch Filtration. Wasserlösliche Farbstoffe werden vorher aus der Lösung durch Zusatz von Salzen, wie Kochsalz, Glaubersalz oder Ammoniumsulfat, abgeschieden.

Die neuen metallfreien Farbstoffe (I) sind geeignet zum Färben verschiedener Fasermaterialien, z.B. zum Färben und Bedrucken von metallmodifizierten Polypropylenfasern. In Form ihrer 2:1-Chrom- oder -Kobaltkomplexverbindungen sind die neuen Farbstoffe hervorragend zum Färben von natürlichen und synthetischen Polypeptidfasern_s wie Wolle, Seide* syntRetischen Superpolyamiden und Polyurethanen geeignet. Zum Färben von Wolle eignen sich dabei vor allem die wasserlöslichen Metallkomplexverbindungen» Wolle kann auch gut mit den metallfreien neuen wasserlöslichen Monoazofarbstoffen gefärbt und die Färbungen dann auf der Faser mit chroiaabgebenden Mitteln behandelt werden.

Als besonders wertvoll erweisen sich diejenigen neuen Schwermetallkomplexfarbstoffe, die in Wasser schwer- bis unlöslich* sind. Sie ergeben auf synthetischen Superpolyamidfasern und Polyurethanfasern sehr licht- und naßechte Färbungen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.

-¹⁰- BADOR₁GlNAt

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Beispiel 1;

11,6 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden in 8o Teilen Wasser und 20 Teilen konz. Salzsäure gelöst und bei 0° mit einer Lösung von 4 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotierte Diese Mischung gibt man zu einer Lösung, die 10,8 Teile 6-Hydroxynaphthostyril, 2,4 Teile Natriumhydroxyd und 10 Teile Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser enthält. Man rührt noch 10 Stunden bei 5 - 20° nach, gibt anschließend allmählich 50 Teile Natriumchlorid zu, saugt den Farbstoff ab und trocknet ihn bei 90°.

Der so erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

	OH	HO I	C=O
O	μ- N=N-
S0,H		Sr HN

und färbt Wolle nach dem Nachchromierungsverfahren in Olivtönen von sehr guter Licht- und Naßechtheit.

In der folgenden Tabelle sind weitere Diazo- und Kupplungskomponenten angegeben, aus denen in analoger Weise neue Farbstoffe erhalten werden, die auf Wolle nachchromiert Färbungen in den angegebenen Farbtönen ergeben.

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Tabelle

Bap« Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton auf Wolle aachchromiert
2	2~jtoinophenol-4~8ulfonsäureamid	6-Hydfoxy-naph.tlio- etyril	Oliv
3	6-01ilor-2-aainoplie no 1-4-sulf on- säure	η	gelbst»Oliv
4	5-Nitro-2-aminopheno1-4-sulfοn- säure	ti	Oliv
5	6-Kitro-2-aminophe nol-4-aulfon- Bäure	ti	Olivgrün
6	2-Aminophenol-5-sulfonsäure	tt	gelbst« Braus.
7	2~Aminophenol-5-Bulfonsäureamid	ti	gelbst.Braun
δ	4-Chlor-2~aminophenol-5-aulfon- säure	tt	Braun
9	4-Chlor-2-aminophenol-6-aulfon- säure	η	■ Oliv
10	4-Nitro-2-aminophenol-6-aulfon- säure	η •	grünst.Oliv

GO '

.61 'S'

I!

Ββρ.	Diarökomponente I	sulfonsEure	Cupplungslcomponente I	Farbton. j auf Wolle , nachchromieri;^!
Xl	2-Aminop,henol-4,6-disulf onsäure	H	rotat.Grau
12	l-Amino~6-nitro-2-naphthol-4- sulfonaäure	Il	Oliv
13	2-lminophenol-4-sul£onsäure	It	Grau
14	2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid	1-N-Methyl-6-hydroxy naphthostyril	Oliv
15	6~0hlo^-2»-emino phe no 1-4-sulf on- aäure	It	Oliv
' 16	5-Nitr0»2-aminophenol-4-8ulfon- aäure	tt	gelbst.Oliv
17	säure	Il	Oliv
IB	2-Awinöpliewol«^-»gttlfonsäur0	η	Olivgrün
19	2-Aminopheaol-6-sulfoneäur®amid	Il	gelbat.Braun
"M	4-Chlor-2<«aminophenol-^i::-'Sulfon'-	If	gelbat«Braun
21	säure
	4-0hlor-2-aminophenol-6-sulfon- eäure	It	Oliv
ίί2	4-Nitro~2-aminophenol-6-sulfon- säure	tt	Oliv
23	Il	grünst.Oliv

■cn

CD

O i

co cn co

tr*

K a

Ξ2 ο

Bsp. Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton auf Wolle nachchromiert
24	2-Amino-4-ac e t amino phe no1-6- sulfonsaure	1-N-Methyl-6-hydroxy naphthostyril	rotst. Grau
25	l-imino-6-nitro«-2-naphth.<3H·- sulfoneäure		Grau
26	2-JLminophenol-4-sul£oneäure	1-N-Äthyl-6-hydrOxy- naphthostyril	Oliv
27	2-Aminophenol-4-sulfonsäure- amid	η	Oliv
28	ö-Chlor^-aminophenol^-sulfon- säure	It	gelbst· Oliv
29	5-Hitro-2-aminophenol-4- sulfonsäure	H	Oliv
30	6-Nitro-2-aminophenol-4- aulfonsäure	Il	Olivgrün
31	2-Aminophenol-5-sulfonsäure	Il	gelbst.Braun
32	2-Aminophenol-5-sulfonsäure- amid	Il	gelbst· Braun
33	4-Chlor-2-aminophenol~5- sulfonsäure	Il	Oliv
34	4-Ch.lor-2-aminophe no I-6- sulfonsäure .	' η	Oliv

-cn O

VO.

to

Vj4

Q O CO OO _» cn

Bsp J Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton. auf Wolle nachchromier"t
35	4-Nitro-2-aminophenol~6- sulfonaaure	η	grünst. Oliv
36	Z-Amino-^-acetaminophenol-e- aulfonsäure	If	rotst. Grau
37	2-Amlnophenol-4- ₁ 6-di sulf onsäur«	η	Oliv
38	l-Amino-6-nitro-2-naphthol-4- aulfonaäure	n	Grau

αϊ co

S'

σ ο

-D Q

Γ"

cn

•cn C3

Beispiel 39

Ö,9 Teile 4-Chlor-2-aminophenol werden in 50 Teilen Wasser und 20 Teilen konz. Salzsäure gelöst und bei 0° mit einer Lösung aus 4 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Man gibt diese Mischung zu einer Lösung, die 12,4 Teile l-N-Ä'thyl-6-hydroxynaphthostyril, 2,4 Teile Natriumhydroxyd und 10 Teile Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser enthält, rührt noch 5 Stunden bei 5 - 10° nach, saugt den Farbstoff ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei 90°.

8,5 Teile des auf diese Weise hergestellten Farbstoffes werden in 100 Teilen Formamid zusammen mit 3*1 Teilen Chrom-Ill-chlorid-hexahydrat und 5» 7 Teilen Natriumacetat 4 Stunden auf 110 erhitzt. Anschließend gibt man diese Mischung in 500 Teile 2,5-prozentige Kochsalzlösung von 50°, läßt unter Rühren erkalten, saugt den. Chromkomplex ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 90°.

Der so erhaltene 2il-Chromkomplexfarbstoff entspricht der Formel

CvH,-—N—C=

er färbt synthetische Superpolyamidfasern in licht- und waschechten Grautönen.

Mit den in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Diazo- und Kupplungskomponenten werden weitere Farbstoffe erhalten, die in analoger Weise wie in Beispiel 39 beschrieben in ihre

Le A 9263 - 15 -

009815/1658 BADORiGlNAL

2:1-Chromkomplexe übergeführt werden. Letztere färben synthetische Superpolyamidfasern aus Dispersion in den in der Tabelle angegebenen Farbtönen:

Le A 9263 - 16 -

009815/1658

Tabelle 2

VO

VjI

OQ

cn

cn cn co

CD

Bsp Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton auf Poly amidfaser
40	2-lminophenol	6-Hydroxy-naphtho- styril	Schwarz
4-1	4-Chlor-2-aminophenol	rt	Blauachwarz
42	4,6-Dichlor-2-aminophenol	H	Schwarz
43	4-Nitro-2-aminophenol	Il	Oliv
44	5-Nitro-2-aminophenol	It	Oliv
45	4-Chlor-5-nitro-2-amin.ophen.ol	If	Oliv
46	4-Chlor-6-nitro-2-aminophenol	Il	Oliv
47	6-Chlor-4-nitro-2-aminophenol	Il	Olivgrün
48	3-Amino-4-hydroxytoluol	W	Oliv
49	2-AmInOPhBnOl^-SuIfOnSaUrO- dimethylamid	It	Oliv
50	2-Aminophenol-5-sulfonsäure- dimethylamid	It	Grau
51	J-Amino^-hydroxyphenyl-i- äthylsulfon	It	Schwarz
52	3-Amino-4-hydroxy-diphenyl- sulfon	It	Schwarz

-cn ■cn

ON

a '

s ^

Bsp Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton ' , auf Poly amidfaser
53	2-JUninophenol	1 -N-Methyl-6-hydroxy- naphthostyril	Grau
54	4-Chlor-2-aminophenol	H	Grau
55	4 > 6-Dichlor-2-aminophenol	η	Schwarz
56	4-Nitro-2-aminophenol	n	Oliv
57	5-Nitro-2-aminophenol	It	Oliv
58	4-Chlor-5-nitro~2-aminophenol	η	Oliv
59	4-Chlor-6-nitro-2-aminophenol	η	Oliv
60	6-Chlor-4-nitro-2-aminophenoi	η	Olivgrün
61	3-lmino-4-hydroxy-toluol	η	graust«Oliv
62	2-Aminophenol-4-su.lfonsäure- dimethylamid	M	Korintblau
63	2-Aminophenol-5-aulfonsaure* dimethylamid	tf	Grau '
64	3-Amino-4-hydroxyphenyl-1- äthylsulfon	ti	Grau
65	3-Alnino-4-hydΓOxy-diphenyl- sulfon	η	Grau

cn ->■ j>-cn

CD

VO On

co 00

cn

σι cn QO

VO

■Ρ O

O :ο

Bsp. Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton auf Polyamidfaser
66	2-Aininophenol	1-N-Äthyl-6-hydroxy- naphthostyril	Grau
67	4»6-Dichlor--2-amino phenol	η	Grau
68	4-Nitro-2-aminophenol	It	Oliv
69	5-Nitro-2-aminophenol	η	Oliv
70	4-Chlor-5-nitro-2-aminoplienol	Il	Oliv
71	4-Chlor-6-nitro-2-aminophenol	Il	Braun
72	6-Chlor-4-nitro-2-aminophenol	It	Olivgrün .
73	3-Amino-4-hydroxytoluol	Il	Oliv
74	2-lIIlinoph.enol-4-sullΌnsäure- dimethyIamid	Il	Korintblau
75	2-Aminophenol-5-sulfoneäure- dimethylamid	ti	Grau
76	3-Ajnino-4-hydroxyphenyl-i - äthylsulfon	It	Grau
77	3-Ajnino-4-hydroxy-diphenyl- aulfon	Il	Grau

«cn CD

Beispiel 78

11,7 Teile 3-Amino=4-hydroxyphenyl-l-äthyl-sulfon werden in 100 Teilen Wasser und 20 Teilen konz. Salzsäure gelöst ^nd bei 0 mit einer Lösung aus 4 Teilen Natriumnitrit in 2Ö Teilen Wasser diazotiert. Diese Mischung läßt man zu einer Lösung, die 10,8 Teile 6-Hydroxy-naphthostyril, 2,4 Teile Natriumhydroxyd und 10 Teile Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser enthält, fließen, rührt noch 5 Stunden bei 5 - 10° nach, saugt den Farbstoff ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei 90°.

11,3 g des auf diese Weise hergestellten Farbstoffes werden in 100 Teilen Formamid zusammen mit 4,0 Teilen krist. Kobaltsulfat und 10 Teilen Natriumacetat 4 Stunden auf 90° erhitzt, bis die Kobaltierung beendet ist. Anschließend gibt man die Reaktionsmischung in 500 Teile 2,5-prozentige Kochsalzlösung von 50°, läßt abkühlen, saugt den Kobaltkomplex des Farbstoffes ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei 90°.

Der so erhaltene 2:1-Kobaltkomplexfarbstoff färbt Superpolyamidfasern in braunvioletten Tönen von sehr guter Licht- und Waschechtheit.

Mit den in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Diazo- und Kupplungskomponenten werden weitere Farbstoffe erhalten, die in analoger Weise wie in Beispiel 78 beschrieben in ihre 2:1-Kobaltkomplexe übergeführt werden. Letztere färben Superpolyamidfasern aus Dispersion in den in der Tabelle angegebenen Farbtönen:

Le A 9263 - 20 -

009815/1658

ro σ

O O co co

CJn

cn cn co

ro

=3 ο

	Tabelle 3	Kupplungskomponente	Farbton a,uf Polyamidfaser
Bsp Nr.	Diazokomponente >	6-Hydroxy-naphtho- styril	Bordo
79	2-Aminophenol	It	Korinth
80	4-Chltfr-2-aminophenol	n	Korinth
81	416-Dichlor-2~aminophenol	H	Rotviolett- braun
82	4-Nitro-2-aminophenol	Il	Oliv
83	5-Nitro-2-aminophenol	η	Olivbraun
84	4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol	η	braunst,Oliv
85	4-Chlor-6-nitro-2-aminophenol	It	Oliv
86	6-Chlor-4-nitro-2-aminophenol	It	gelbst»Oliv
87	3~Amino-4-hydroxytoluol	It	Braunviolett
88	2-Aminophenol-4-sulfonsäure- dimethylamid	It	Rotviolett braun
89	3~Amino-4-hydroxy-diphenyl- · eulfon	1-N-Methyl-6-hydroxy naphthostyril	Bordo
90	2-Aminophenol	M	Korinth
91	4-Chlor-2-aminophenol	It	Korinth
92	41 ö-Dichlor^-aminophenol

•cn

Bap Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton auf Polyamidfaser
93	4-Nitro-2-affiinophenol	11	Dunkelbraun
94	5-Nitro-2-aminophenol	η	grünst.Grau
95	4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol	π	Olivbraun
96	4-Chlor-6-nitro-2-aminophenol .	η	braunst.Oliv
97	6-Chlor-4-nitro-2-aminophenol	M	Oliv
98	3-Amino~4-hydroxytoluol	η	gelbst.Oliv
99	2-Aminophenol-4-aulfonsäure- dimethylamid	η	Braunviolett
100	2-Aminophenol-5-sulfoneäure- dimethyIamid	N	rotst.Braun
101	3-Amino-4-hydroxyphenyl-1 - äthylsulfon	η	Rotviolett
102	3-Amino~4-hydroxydiphenyl- aulfon	η	braun Braunviolett

Bsp, Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton auf Polyamidfaser
103	2-Aminophenol	1-N-Äthyl-6-hydroxy- naphthostyril	Bordo
104	4-Chior-2-aminophenol	η	Korinth
105	4,6-Dichlor~2-aminophenol	η	KorjLnth
106	4-Nitro-2-aminophenol	η	Dunkelbraun
107	5~Nitro-2-aminophenol	Μ	grünst.Grau
108	4-Chlor-5-nitro-2'-amino phenol	η	Olivbraun
109	4-Chlor-6-nitro-2-aminophenol	η	braunst.Oliv
110	6-Chlor-4-nitro«-2-aioinophenol	It	Oliv
111	2-Amino-4-hydroxytoluol	η	gelbst.Oliv
112	2-Aminophenol-4-sulfoneäure- dimethylamid	It	Braunviolett
113	2-JUnino phe no 1- 5-eulf oneäur e- dlmethylamid	η	rotst. Braun
IU	3-Amino-4-hydroxyphenyl-i~ äthylsulfon	It	Braunviolett.
115	3-Amino-4-hydroxydipheny1- sulfon	ti	Braunviolett

Beispiel 116 36

9,8 Teile 2-Amino-5-nitro-anisol werden in 100 Teilen Wasser und 20 Teilen konz. Salzsäure gelöst und bei 0° mit einer Lösung von 4 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Diese Mischung gibt man zu einer Lösung, die 12,4 Teile l-N-Äthyl-6-hydroxy-naphtostyril, 2,4 Teile Natriumhydroxyd und 10 Teile Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser enthält, rührt noch 5 Stunden bei 5 - 10° nach, saugt den Farbstoff ab, wäscht mit Wasser gründlich nach und trocknet bei 90°.

20 g des so erhaltenen Farbstoffes werden in 250 Teilen Äthylenglykol gelöst, eine Lösung von 15 g krist. Kupfersulfat in 125 Teilen 10-prozentigem wäßrigem Ammoniak zugegeben und diese Mischung 8 Stunden bei 100 gerührt. Man läßt erkalten, gibt in 1000 Teile Wasser, saugt den entstandenen Kupferkomplex ab und wäscht mit wenig Wasser nach.

Der noch feuchte Farbstoff wird durch kurzes Aufkochen mit 100 Teilen Wasser und 100 Teilen konz. Salzsäure entkupfert, nach dem Abkühlen durch Filtrieren isoliert« gut mit Wasser ausgewaschen und bei 90° getrocknet.

Der auf diese Weise dargestellte. Farbstoff 1st Identisch mit dem den Beispielen 69 und 107 zugrundeliegenden ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff und läßt sich nach dem in Beispiel 39 bzw. 78 angegebenen Verfahren in den 2:1 Chromkomplex (Beispiel 69) bzw, 2:1 Kobaltkomplex (Beispiel 107) überführen.

In analoger Weise lassen sich die meisten der in den Beispielen 1 bis 115 genannten ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe aus den entsprechenden o-Hydroxy-o'-methoxyazofarbstoffen darstellen.

Le A 9265 . · - 24 - Sa₀

009815/1658

Beispiel 117

5,7 Teile 2-Chloranilin-5-sulfonsäure werden in 50 Teilen Wasser und 10 Teilen konz. Salzsäure gelöst und bei 0° mit 2 Teilen Natriumnitrit in 10 Teilen Wasser diazotiert. Diese Mischung gibt man zu einer Lösung, die 5»^ Teile 6-Hydroxynaphthostyril, 1,2 Teile Natriumhydroxyd und 5 Teile Natriumcarbonat in 50 Teilen V/asser enthält. Man rührt noch 6 Stunden bei 5 - 15° nach, fällt den Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz aus, saugt ihn ab und trocknet bei 90 .

10 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in 400 Teilen Wasser heiß gelöst und 20 Teile j35-prozentige Natronlauge und 20 Teile 25-prozentige Ammoniaklösung zugesetzt. Bei 8o° wird innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 7 Teilen krist. Kupfersulfat in 50 Teilen .25-prozentigem Ammoniak zugesetzt. Man hält noch 1 Stunde auf 8o°, stumpft die überschüssige Natronlauge mit Salzsäure ab, läßt abkühlen, fällt den Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz aus und saugt ab.

Durch Aufkochen mit 100 Teilen halbkonzentrierter Salzsäure wird der Kupferkomplex in den freien ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff übergeführt. Dieser ist mit dem nach Beispiel 1 aus 2-Aminophenol-4-sulfonsäure und 6-Hydroxynaphthostyril hergestellten Farbstoff identisch.

In ähnlicher Weise läßt sich ein großer Teil der in den Beispielen 1 - 115 genannten ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe aus den entsprechenden o-Hydroxy-o¹-chlorazofarbstoffen herstellen.

Beispiel 118

3,8 Teile 3-Chlor-anilin werden in 50 Teilen Wasser und 10 Teilen konz. Salzsäure gelöst und bei 0° mit 2 Teilen Natrj nitrit in 10 Teilen Wasser diazotiert. Diese Mischung gibt

Le A 9265 - 25 - - «

009815/1658 SAD OHlQiNAL

man zu einer Lösung, die 6,2 Teile l-N-Äthyl-6-hydroxy_T naphthostyril, 1,2 Teile Natriumhydroxyd und 5 Teile Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser enthält. Man rührt noch 5 Stunden bei 5 - 10° nach, saugt den Farbstoff ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet bei 90°.

9 Teile des auf diese Weise erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 100 Teilen Äthylenglykol gelöst, und man gibt eine Lösung zu, die 7,4 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 8 Teile Natriumacetat in 200 Teilen Wasser enthält. Man erwärmt auf 60° und läßt innerhalb von 60 Minuten 11,4 Teile einer 20 #igen Hydroperoxydlösung zutropfen. Anschließend verdünnt man mit 600 Teilen Wasser, saugt den Farbstoff ab und wäscht gründlich mit Wasser nach. ' . v.

Der noch feuchte Farbstoff wird mit 100 Teilen halbkonzentrierter Salzsäure aufgekocht, nach dem Abkühlen abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er ist mit dem ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff aus 4-Chlor-2-aminophenol und l-N-Äthyl-6-hydroxynaphthostyril nach Beispiel 2 identisch und läßt sich in den 2:1 Chrom- bzw. Kobaltkomplex überführen.

Ein großer Teil der in den Beispielen 1 - 115 genannten ο,ο¹-Dihydroxyazofarbstoffe läßt sich in analoger Weise aus den entsprechenden o-Hydroxy-azofarbstoffen darstellen.

Beispiel 119

5 Teile 2-Aminobenzthiazol werden in JO Teilen konz. Phosphorsäure gelöst und bei -5° mit 9 Teilen Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Man läßt nach 2 Stunden bei -5° nachrühren und tropft anschließend unterhalb 0° eine Lösung von 7 Teilen l-N-n-Butyl-6-hydroxy-naphthostyril in 40 Teilen Eisessig ein. Man rührt noch 1 Stunde nach, gibt dann die Mischung auf 200 Teile Eis, stumpft mit Sodalösung ab, saugt den Farbstoff ab und trocknet bei 8o°.

Le A 9263 - 26 -

009815/ 1658

Der so erhaltene Farbstoff färbt nickelmodifiziertes Polypropylen in blaustichig grauen Tönen von guter Echtheit.

Beispiel 120

10 Teile des 2:1-Chromkomplexfarbstoffs nach Beispiel J59 werden rait IO Teilen eines Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes vermählen und in 10 Liter Wasser vom pH 6 eingerührt. Anschließend gibt man noch 10 Teile eines Egalisierhilfsmittels, z.B. eines Alkylphenylpolyglykoläthers, zu. In dieses Färbebad bringt man 1000 Teile eines synthetischen Polyamidfasergewebes ein und steigert die Temperatur langsam auf 100⁰C< Nachdem eine Stunde bei dieser Temperatur gefärbt wurde, wird gespült, gewaschen und getrocknet. Man erhält eine Graufärbung von sehr guter Licht- und Naßechtheit.

Beispiel 121

10 Teile des Farbstoffs nach Beispiel 1 werden in 10 Liter Wasser von 40 - 45° C gelöst, 10 Teile Natriumsulfat und 5 Teile j50 #ige Essigsäure zugesetzt. In dieses Färbebad werden 1000 Teile eines Wollgewebes eingebracht und die Temperatur bis zum Sieden gesteigert. Man färbt eine halbe Stunde bei Kochtemperatur, setzt dann 20 Teile 50 #iger Schwefelsäure zu und koch noch eine halbe bis dreiviertel Stunde weiter, bis das Färbebad erschöpft ist. Anschließend setzt man dem Färbebad 100 Teile einer 5 #igen Kaliumdichromatlösung zu und kocht nochmals dreiviertel Stunde, wobei der zunächst rote Farbton nach Oliv umschlägt. Nach dem Spülen, Waschen und Trocknen erhält man eine Olivfärbung von sehr guter Licht- und Waschechtheit.

Le A 9263 - 27 -

009815/1658

iö

Beispiel 122

14,2 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonamid werden in 100 Teilen Wasser und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 0° mit einer Lösung von 5 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Diese Mischung gibt man bei 0° zu einer Lösung, die 13*6 Teile 6-Hydroxynaphthostyril, 3 Teile Natriumhydroxyd und 20 Teile 25 #ige wäßrige Ammoniaklösung in 200 Teilen Wasser enthält. Man rührt noch 5 Stunden bei 5 - 20° nach, gibt anschließend allmählich 60 Teile Natriumchlorid zu und saugt den Farbstoff ab. Man schlämmt nochmals in Wasser an, stellt mit Salzsäure bei 60 - 80° sauer, saugt ab, wäscht gründlich nach und trocknet bei 80 - 90°·

14 Teile des auf diese Weise erhaltenen Farbstoffs werden in 100 Teile Formamid zusammen mit 3*9 Teilen Chrom-III-chloridhexahydrat und 8 Teilen Natriumacetat 4 Stunden auf 110° erhitzt. Anschließend gibt man diese Mischung in 500 Teile 5 #ige Kochsalzlösung von 80°, rührt noch eine Stunde bei dieser Temperatur, saugt den Chromkomplex des Farbstoffs ab, wäscht mit Kochsalzlösung nach und trocknet bei 90°.

Der so erhaltene 2:1-Chromkomplexfarbstoff entspricht der Formel

SOgNH₂

er färbt Wolle in licht- und waschechten schwarzbraunen Tönen.

I» A 9263 - 28 -

^BAD OBJGlNAL

009815/1658

Verwendet man die in Tabelle 4 angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffe, die in analoger Weise wie in Beispiel 122 beschrieben in ihre 2:1-Chromkomplexe überführt werden können. Letztere färben Wolle in den in der Tabelle angegebenen Farbtönen.

Tabelle 4

Bsp. Diazokomponente Nr. ' · ·

Kupplungskomponente Farbton auf ■ Wolle ·

124

152

2-Aminophenol-4-N-methyl-sulfonamid

2-Aminophenol-5-sulfonamid

2-Aminophenol~5-N- - methyl-sulfοnamid

2-Aminophenol-4-sulfonamid

2-Amlnophenol-4-N-methyl-sulfonamid

2-Aminophenol-5-sulfonamid

2-Aminophenol-5-N- - methyl-sulfonamid

2-Aminophenol-4-sulfonamid

2-Aminophenol-4-N methyl-sulfommid

sulfonamid

2-Aminophenol-5-N methyl-sulfonamld 6-Hydroxy-naphthostyril

1-N-Methyl-6-

hydroxy-naphtho-

styril

Schwarzbraun

olivstichig Grau

olivstichig Grau ,

Schwarzbraun

Grauoliv

i-N-Äthyl-6-hydroxy- Schwärzbraun naphtho-styril

^M Schwarzbraun

Grauoliv Grauoliv

Le A

- 29 -

15/1658

BAD OR.OINAL

Beispiel

l4 Teile des aus 2-Aminophenol-4-sulfonamid und 6-Hydroxynaphthostyril nach Beispiel 122 erhaltenen ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffs werden in 100 Teilen Formamid zusammen mit 4,1 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat und 5 Teilen Natriumacetat 4 Stunden auf 90° erhitzt, die Mischung anschließend in 500 Teile 10 #ige Kochsalzlösung von 8o° eingerührt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten, abgesaugt, mit Kochsalzlösung gewaschen und bei 90° getrocknet.

Der so erhaltene 2:1-Kobaltkomplex färbt Wolle in rotstichigen Brauntönen von guter Licht- und Waschechheit.

Die aus den in Tabelle 5 angeführten Diazo- und Kupplungskomponenten erhältlichen ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe lassen sich in analoger Weise in ihre Kobaltkomplexe überführen, die Wolle in den in der Tabelle angegebenen Tönen färben.

	Tabelle	Kupplungskomponente	Farbton auf Wolle
Bsp. Nr.	Diazokomponente	6-Hydroxy- naphthostyril	rotstichig Braun
	2-Aminophenol-^-N- methyl-sulfonamid	Il	Graubraun
I36	2-Aminophenol- 5-sulfonamid	It	Graubraun
137	2-Aminophenol-5-N- raethyl-sulfonamid	1-N-Methy1-6- hydroxy-naphtho- styril	rotstichig Braun
138	2-Aminophenol- 4-sulfonamid

Le A 9263

- 30 0098 15/1658

Bsp.
Nr.

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf Wolle

139 2-Aminophenol-4~N· methy1-sulfonamid

143 2-Aminaphenol-4-N· methyl-sulfonamid

144 2-Aminophenol-5-sulfonamid

145 · 2-Aminophenol-5-N-

me thy1-sulfonamid

1-N-Methyl-6-

hydroxy-naphtho

styril

140	2-Aminophenol-5-	Il
	sulfonamid
141	2-Aminophenol-5-N-	Il
	methyl-sulfonamid
142	2-Aminophenol-4-	1-N-Äthyl-6-
	suIfonamid	hydroxy-naphtho
		styril

rotstichig Braun

Graubraun

rotstichig Braun

Graubraun Graubraun

Beispiel 146

4,95 Teile des aus 4-Chloraminophenol und 6-Hydroxynaphthostyril nach Beispiel 39 erhältlichen ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffs werden in 100 Teilen Äthylenglykol zusammen mit 4 Teilen Chrom-III-chlorid-hexahydrat 4 Stunden auf l60° erhitzt. Man läßt auf 110° abkühlen und setzt 4,4 Teile des Farbstoffs der Formel

.0H HQ

N—N

8 Teile Natriumacetat und 50 Teile Formamid zu und rührt 2 Stunden bei 110°. Diese Mischung gibt man in 500 Teile

Le A 9263

- 31 -009815/1658

ORlGfMAL

2 #ige Kochsalzlösung von 90°, rührt eine Stunde bei dieser Temperatur, saugt ab, wäscht gründlich mit Wasser und trocknet bei 80°.

Der so erhaltene Chrommischkomplex ergibt auf Polyamidfaser ein Schwarzkorinth von sehr guter Licht- und Waschechtheit.

Die meisten der in den Tabellen 1, 2 und 4 genannten Farbstoffe lassen sich in analoger Weise mit einem zweiten ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff in die Chrommischkomplexe überführen. Tabelle 6 gibt die Färbungen einiger Mischkomplexfarbstoffe auf Polyamidfaser,. Tabelle 7 die Farbtöne ausgewählter Beispiele auf Wolle wieder.

Le A 9263 - 32 -

Bad -- ^Λ* 009815/1658

Tabelle 6

VD

ro

O	I
O	VjJ
co	I
00
cn
_i
CD
cn
OO

Beispiel 1. Komponente Nr.

147

148

149

150

Cl

2. Komponente

HO

Farbton auf Polyamidfaser

Marineblau

braunstichig Schwarz

Schwarzkorinth

grünstichig Schwarz

Beispiel

Nr. ·

1. Komponente

2. Komponente

Farbton auf Polyamidfaser

VO

ro

VjI

,151

OH

HO

OH H'

Blaugrau

cn . ν,

CJi CD

152

153

" OH HO.

NO,

Blaugrau Korinth

OH CH₃

Korinth

Beispiel. Nr.

1. Komponente

' 2. Komponente ^:

Farbton auf Polyamidfaser

155

N-N

Cl

Rotviolettbraun

cn oo.

VjJ

156 )Η ·

HO

Dunkelbraun

157

NO₂ OH . HO

Blauschwarz

äe !spiel Ir.

1· Komponente

2. Komponente

Farbton auf PoIyamidfaser

VjI

I58

O O CP GO

159

160

OH

Ä*

JCH,

Grau

Schwarzoliv

Dunkelbraun

i-'i ί

Beispiel Nr.

161

S · CO V>1

cn ι

cn cn co

162

165

5?

O , 50 '

1. Komponente

2. Komponente

OH HO

OH ' HO
( J

Farbton auf Polyamidfaser

Dunkelbraun

Ollvschwarz

Schwarz

Beispiel 1. Komponente

Nr. 164

O	165
O	1
CO	VjI
OO	OO
cn	I

Oi
cn
OO

166

SO₂N" ^ HN-

2. Komponente

OH ·'

Farbton auf
Polyamidfaser

Rotbra\in

Rotbraun

Schwarzkorinth

ro

Beispiel > Nr.

vo

167

1. Komponente

2. Komponente

OH HQ .

. ' NO

Farbton auf
Polyamidfaser

braunstichlg Schwarz

'■ν

α ο >

i ι

§1

VO i

168

169

OH

NO₂ HO

„n^

-CH, Braun

Tabelle 7

^ Beispiel

ίο Nr.

1.' Komponente

170

ι

cn cn ι co

2. Komponente

N=M

SO₂NH₂

HQ-^N^ Ί

Farbton auf Wolle

Grau

CH_x Braun

172

O P

braunstichig
Grau .

cn cn αο

* Beispiel > Nr.

VO 1X3

CTN

173

1. Komponente

« H

NO₂ HN.

δ-Ι J

175

2. Komponente

Farbton auf Wolle

CH, Dunkelbraun

SO₂NH₂ HQ

OH

SO₂NH₂

jCH, Braun

SoNH

Schwarz

..JE

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

π—N C==0

(Ro)

2'n

worin A einen Rest einer Diazokomponente bedeutet, in dem sich X in o-Stellung zur Azogruppe befindet, X eine metallkomplexbildende oder in eine solche überführbare Gruppe darstellt, R, Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe bedeutet, Rp Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt und η die Zahl 1 oder 2 ist,

und deren Metallkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine metallkomplexbildende oder eine in eine solche überführbare Gruppe enthält, mit einer Kupplungskomponente

der Formel . .

p (R₂)_n

worin R,, R« und η die obengenannte Bedeutung haben, kuppelt und gegebenenfalls die so erhaltenen Azofarbstoffe, gegebenenfalls zusammen mit anderen metallisierbaren Azofarbstoffen, in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt.

009815/1658

' Neue Unter!; .J-n (Art./«:/- - ;!.-.« Z Az 2 d-.sÄ.-.d.arungiges.v.**. K

!544510

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Farbstoffe der allgemeinen Formel

2'n

worin X¹ eine metallkomplexbildende, vorzugsweise eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe bedeutet, A einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe darstellt, wobei A den Rest X¹ in o-Stellung zur Azogruppe gebunden enthält, R₁ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest bedeutet, R₂ Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt und η für die Zahl 1 oder 2 steht, '

gegebenenfalls im Gemisch mit anderen metallkomplexbildenden Azofarbstoffen chrom- oder kobaltabgebende Mittel unter solchen Bedingungen einwirken läßt, daß Metallkomplexfarbstoffe entstehen, die annähernd 2 Molekühle Farbstoff an 1 Atom Chrom oder Kobalt gebunden enthalten.

j5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1:1-Chromkomplexverbindung eines Azofarbstoffes der Formel

1-1

Le A 9265

- 43 009815/1658

BAD ORIGINAL

worin A, X¹, R₁, R₂ und η die in Anspruch 2.angegebene Bedeutung haben«

mit einem anderen metallfreien metallisierbaren Azofarbstoff zu einem unsymmetrischen 2:1-Chromkomplex umsetzt oder daß man einen metallfreien Farbstoff

mit der l:l-Chromkomplexverbindung eines anderen Azofarbstoff es zu einer unsymmetrischen 2:1-Chromkomplexverbindung umsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppenfreie Azofarbstoffe, einsetzt bzw. herstellt.

5. Monoazofarbstoffe der Formel

2'n

worin A einen Rest einer Diazokomponente, X eine metallkomplexbildende oder in eine solche überführbare Gruppe, R, Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, Rg Wasserstoff oder einen Substituenten und η die Zahl 1 oder

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2 bedeuten und worin X im Rest A in o-Stellung zur Azogruppe steht·

6. Metallkomplexe, vorzugsweise Chrom- und Kobaltkomplexe, von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

X^f

Α—Ν—Ν

worin A einen Rest einer Diazokomponente, X¹ eine metallkomplexbildende, vorzugsweise eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, R, Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, R₂ "Wasserstoff oder einen Substituenten und η die Zahl 1 oder 2 bedeuten, und worin X¹ im Rest A in o-Stellung zur Azogruppe steht«

7. Sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe der Ansprüche 5 und-6.

8. Verfahren zum Färben von synthetischen Superpolyamid- und -polyurethanfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppenfreie Metallkomplexfarbstoffe des Anspruchs 6 verwendet. ■ « "

9. Synthetische Superpolyamid- und -polyurethanfasern, gefärbt mit sulfonsäuregruppenfreien Metallkomplexfarbstoffen des Anspruchs 6.

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