Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer schwer metallhaltiger Azofarbstoffe, welche durch reine Farbtöne, eine sehr gute Lichtechtheit und eine hohe Komplexstabilität ausgezeichnet sind.
Es wurde gefunden, dass man sehr wert volle metallhaltige Azofarbstoffe herstellen kann, wenn man eine diazotierte Aminov er- bindung der Benzolreihe, die in ortho-Stellung zur diazotierten Aminogruppe eine Sulfon- säureamidgruppe enthält, welche am Stick stoffatom der Sulfamidgruppe durch einen organischen Rest substituiert ist,
welcher einen zur Teilnahme an der Komplexbildung be fähigten Substituenten enthält, mit einer sol chen Azokomponente vereinigt, welche in Nachbarstellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppe kuppelt, und hier auf den erhaltenen Azofarbstoff mit einem ein komplexbildendes Schwermetall abgebenden Mittel in den metallhaltigen Azofarbstoff überführt.
Als Diazokomponenten kommen Amide von gegebenenfalls noch weiter substituierten o-Aminobenzolsulfonsäuren in Betracht, die sich von solchen primären organischen Aminen ableiten, welche koordinationsfähige Gruppen in solchen Stellungen enthalten, dass sie zu sammen mit dem Aminstickstoff zur Scheren bindung an Schwermetallatomen befähigt sind.
Ist der organische Rest der Sulfamid- gruppe aliphatiseher Natur, so kommt als koordinationsfähige Gruppe die Carboxyl- gruppe in Betracht, die sich vorzugsweise am gleichen Kohlenstoffatom befindet, das auch die Aminogruppe bindet. Abkömmlinge von aliphatischen a-Aminocarbonsäuren und vor zugsweise der Aminoessigsäure kommen in Frage.
Ist der organische Rest der Sulfamid- gruppe aromatischer Natur, so kommen als koordinationsfähige Gruppen die Carboxyl- gruppe und die phenolische Hydroxylgruppe in Betracht, die sich vorzugsweise in ortho- Stellung zur Aminogruppe befinden.
Es kom men insbesondere Abkömmlinge von aroma tischen o-Aminocarbonsäure, beispielsweise der Anthranilsäuren, der 2-Aminonaphthalin-3- earbonsäuren sowie die Abkömmlinge von aromatischen o-Oxyaminoverbindungen, vor zugsweise von o-Aminophenolen in Frage.
Sowohl der Benzolring des o-Aminobenzol- sulfonsäurerestes als auch die Ringe eines: är6= matischen Restes der Sulfamidgruppe können gegebenenfalls noch weiter substituiert sein, das heisst die in Azofarbstoffen üblichen Sub- stituenten enthalten beispielsweise Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-,
Sulfonsäure- abgew andelte Sulfonylgruppen. Als abgewan delte Sulfonylgruppen kommen beispielsweise die Sulfonsäureämid-, einschliesslich der am Stickstoff organisch substituierten Sulfon- säureamidgruppen, sowie die Alkyl- oder Aralkylsulfonylgruppen in Betracht.
Die Diazotierung der erfindungsgemäss zur Ver wendung gelangenden Diazokomponenten ge schieht nach bekannten Methoden in mineral saurem Mittel in der Kälte mit Alkalinitriten.
Als Kupplungskomponenten kommen grundsätzlich alle üblichen, in Nachbarstel lung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppe kuppelnden aliphatischen, aromatischen oder heterozvklischen Verbin dung in Betracht, wie beispielsweise Acyl- essigsäurearylamide, 5-Pyrazolone, 2,4-Dioxy- ehinoline, 4-Alkylphenole,
2-Naphthole mit freier 1-Stellung und 1-Naphthole mit freier 2- und besetzter oder behinderter 4-Stellung.
Je nach der beabsichtigten Verwendung der metallhaltigen Endprodukte können die Kupplungskomponenten von, sauren wasser löslich machenden Gruppen frei sein oder aber Sulfonsäuregruppen enthalten. Bevorzugte Kupplungskomponenten sind die 1-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolone sowie die Naphthole und ihre Sulfonsäuren.
Die Kupplung wird wie üblich in alka lischem Mittel durchgeführt, gegebenenfalls unter Zusatz von die Kupplung beschleuni genden Mitteln, wie beispielsweise von starken organischen tertiären Stickstoffbasen.
Zur Metallisierung können einfache oder komplexe Salze sowie die Oxyde oder Hydroxyde der in metallhaltigen Azofarb- stoffen üblichen Schwermetalle verwendet werden. Für die Herstellung von aus saurem Bad zu färbenden Wollfarbstoffen kommen Chromverbindungen, für die Herstellung von aus schwachsaurem Bad zu färbenden Farb stoffen kommen Chrom, Kobalt und gegebe nenfalls Kupferverbindungen, für Lackfarb stoffe ausser den aufgezählten gegebenenfalls auch noch Nickel- oder Eisenverbindungen in Betracht.
Die Metallisierung wird dabei wie üblich in wässriger oder organischer Lösung oder Suspension, gegebenenfalls in geschlosse nen Gefässen und unter Druck durch Erhitzen mit den metallabgebenden Mitteln durchge- führt. Besonders wertvoll zum Färben von Polypeptidfasern sind die-komplexen Chrom- verbindungen, wobei sich sulfonsäuregruppen- freie metallhaltige Farbstoffe zum Färben von natürlichen und synthetischen Polypeptid- fasern wie urolle,
Seide, Lanital, Superpoly amid- und Superpolyurethanfasern, aus neu tralem bis schwachsaurem Bad, die komplexen Chromverbindungen von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Azofarbstoffen zum Färben von Wolle aus stark saurem Bade eignen. Die Her stellung dieser komplexen Chromverbindun gen wird zweckmässig in wässriger Lösung oder Suspension durch Kochen mit normalen oder komplexen Salzen des Chroms am Rückfloss oder im geschlossenen Gefäss unter Druck mit solchen Mengen des chromabgebenden Mittels durchgeführt, dass auf ein Farbstoffmolekül mindestens ein Atom Chrom entfällt.
Als metallabgebende Mittel können die üblichen Salze des dreiwertigen Chroms wie Chrom- ehlorid, Chromsulfat, Chromacetat, Chrom formiat oder naphthalinsulfonsaures Chrom verwendet werden; in einzelnen Fällen emp fiehlt sich die Verwendung von komplexen Salzen des Chroms, vorzugsweise der Alkali salze der Disalicylatochromsäure. Die ein Chromatom pro Farbstoffmolekül komplex gebunden enthaltenden Farbstoffe entstehen besonders leicht und einheitlich. Sie sind durch reine Farbtöne, bemerkenswerte Stabi lität und gute Lichtechtheit ausgezeichnet.
Im Gegensatz zu den 1:1-Chromkomplexen von gewöhnlichen unsulfierten o,o'-Dioxyazofarb- stoffen sind die 1:1-Komplexe der erfin dungsgemäss zur Verwendung gelangenden unsulfierten Azöfarbstoffe sehr gut zum Fär ben von natürlichen und sy nthetisehen Poly- peptidfasern aus Färbebädern um den Neu tralpunkt geeignet.
Die damit erzeugten Farb töne zeichnen sich durch reinen Farbton, sehr gute Lichtechtheit und gute Alkaliechtheit aus. Komplexe Chromverbindungen vom Typ 1 Chromatom pro 1 Farbstoffmolekül der sul- fierten Azofarbstoffe verhalten sich wie übliche sulfierte, aus stark saurem Bad auf Wolle zu färbende ehrombaltige Farbstoffe.
Die neuen metallhaltigen Farbstoffe ent sprechen der allgemeinen Formel I
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Darin bedeuten R den organischen Rest der Sulfamidgruppe, X den Rest der metalli- sierbaren Gruppe dieses Substituenten, B den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe gekuppelten Azokomponente und M das komplex gebundene Schwermetall, während der Benzolring noch wie in Azo- farbstoffen üblich weitersubstituiert sein kann.
Die neuen schwermetallhaltigen Farb stoffe stellen gelbe, orange, rot oder braun gefärbte wasserlösliche Pulver vor und kön nen je nach Zusammensetzung zum echten Färben von Lacken, natürlichen und künst lichen Polypeptidfasern sowie auch von Leder aus neutralem, schwach bis stark saurem Bad, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von erfindungsgemässen metallhaltigen Azofarbstoffen. Die Teile sind, soweit nichts anderes vermerkt ist, als Ge wichtsteile verstanden und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
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29,2 Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(2'- carboxyphenylamid) werden mit 8 Teilen Natriumhydroxyd in 120 Teilen heissem Was ser gelöst und 6,9 Teile Natriumnitrit zuge fügt.
Die erkaltete Lösung wird bei 0-5 lang sam auf eine Mischung von 46 Teilen konz. Salzsäure und 100 Teilen Wasser getropft. Die Diazoniumverbindung fällt als gelber Nieder schlag aus. Man neutralisiert mit Natrium- bicarbonat und giesst bei 0-3 in eine Lösung von 25;2 Teilen 2-oxynaphthalin-4-sulfonsau- rem Natrium und 12 Teilen Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupp lung fällt man den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus und filtriert ihn ab.
Die feuchte Farbpaste wird in 1000 Teilen Wasser mit 120 Teilen basischer Chromsulfatlösung (entsprechend 6,2 Teilen Cr) während 30 Stun den unter Rückfhlss zum Sieden erhitzt, heiss von einem geringen Niederschlag filtriert und das Filtrat mit Kochsalz versetzt. Der aus fallende chromhaltige Farbstoff wird abfil- triert und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, das Wolle aus schwefelsaurem Bade sehr gleichmässig in klaren, blaustichig roten Tönen von sehr guter Licht-, Walk und Schweissechtheit färbt.
Chromfaltige Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn an Stelle von <B>2</B>9,2 Teilen 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(2'- carboxy-phenylamid), 32,7 Teile 4-Chl.or-2- aminobenzol-l-su lfonsäure- (2'-carboxy-phenyl- amid) oder 2-Äminobenzol-l-siilfonsäure-(5'- chlor-2'-carböxy-phenylamid) verwendet wer den.
Das 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(2'-carb- oxy-phenylamid) erhält man, indem. man 2-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid mit 2-Amino- benzoesäure in Wasser bei schwach alkalischer Reaktion umsetzt und das Kondensationspro- dukt mit Eisenpulver nach Bechamp redu ziert.
Verwendet man an Stelle von .2-Nitro- benzolsizlfochlorid 4-Chlor-2-nitrobenzolsulfo- chlorid öder an Stelle von 2-Aminobenzoe- säure die 4-Chlor-2-aminobenzoesäure und ver fährt sonst gleich, so erhält man die ent sprechenden, durch Chloratome substituierten 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(2'-carboxy-phe- nylamide) .
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23 Teile 2-Aminobenzol-l-s-Lilfonsäure- glycinid werden in 200 Teilen Wasser und 35 Teilen konz. Salzsäure bei 0-5 mit einer konz. Lösung von 6,9 Teilen Natriiunnitrit in 20 Teilen Wasser diazotiert. Die Diazover- bindung gibt man zur Lösung von 26,6 Tei len 1-(3'-Sulfo-phenyl)-3=methyl-5-pyrazolon und 33 Teilen Natrituncarbonat in 350 Teilen Wasser.
Nach beendeter Farbstoffbildim.g er wärmt man auf 70 , fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab, schlämmt ihn in 700 Teilen Wasser an und erhitzt ihn mit 120 Teilen einer Lösung von basischem Chromsulfat (entsprechend 6,25 Tei len Cr) während 22 Stunden unter Rückfluss zum Sieden. Danach filtriert man von einem -Niederschlag ab und dampft das Filtrat zur Trockne.
Man erhält ein gelbes Pulver, das Wolle aus schwefelsaurem Bade gleichmässig in grünstickig gelben Tönen von hervorragen der Lichtechtheit und guten Nassechtheiten färbt. 2 - Aminobenzol -1- sulfonsäureglycinid wird wie folgt dargestellt Der gemäss teispiel 1 dargestellte 2l'ono- azofarbstoff wird als feuchte Paste in 700 Tei len Wasser mit 100 Teilen einer ammoniaka- lischen Cupritetramminsulfatlösung (entspre
chend 12,8 Teilen Cu) während 20 Stunden auf 40-50 erhitzt. Durch Zugabe von Koch salz wird der metallhaltige Farbstoff aus gefällt, abfiltriert, mit 20 0loaiger Kochsalz lösung ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotbraunes Pulver vor, das Wolle aus saurem Bade in sehr lichtechten braunen Tönen färbt.
Glycinäthylester wird mit 2-Nitrobenzol-l- stLlfon-säur echlorid kondensiert, das Konden sationsprodukt durch Erhitzen mit verdünnter Natronlauge zu 2-Nitrobenzol-l-sulfonsä-Lue- glycinid verseift und dieses mit Eisenpulver nach Bechamp reduziert.
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29,2 - Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäüre- (2'-carboxy-phenylamid) werden gemäss den Angaben im Beispiel 1 diazotiert und mit \'6,6 Teilen 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5- pyrazolon gekuppelt. Der Monoazofarbstoff wird ausgesalzen und abfiltriert und in 700 Teilen Wasser mit 200 Teilen einer Lösung von ehromsalicylsaurem Ammonium während 3 Stunden zum Sieden erhitzt.
Danach dampft man die klare gelbe Lösung zur Trockne und erhält auf diese Weise ein gelbes Pulver, das Wolle aus ameisensaurem oder schwefelsaurem Bade in grünstickig gelben Tönen färbt, die wasch-, walk-, schweiss-, Seewasser- und her vorragend lichtecht sind.
Verwendet man an Stelle von 1-(3'-Sulfo- phenyl) -3-methyl-5-pyrazolon gleiche Teile 1- (3'-Sulfamidophenyl) -3-methyl- 5 -pyrazolon und verfährt sonst gleich, so erhält man einen Farbstoff, der zum Färben weniger Säure be darf und dessen Farbton röter ist.
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29,2 Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure- (2'-carboxy-phenylamid) werden gemäss den Angaben im Beispiel 1 diazotiert, die gelbe Diazosuspension mit Natriumbiearbonat neu tralisiert und bei 0-3 in eine Lösung von 22 Teilen 1- (3' - Chlorphenyl) - 3 - methyl - 5- pyrazolon und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Teilen Wasser gegossen.
Nach beendeter Farbstoffbildung fällt man den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn; ab und trocknet ihn. Danach wird er in 250 Teilen Formamid mit 25 Teilen Chrom- acetat (entsprechend 6,2 Teilen Cr), während 21/2 Stunden auf 135 erhitzt und die gebil dete gelbe Lösung in eine Mischung von 150 Teilen konz. Salzsäure und 2000 Teilen Wasser gegossen. Der chromhaltige Farbstoff fällt als gelber Niederschlag aus. Er wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Er stellt ein lehm gelbes Pulver dar, das nach Vermahlen mit Trinatriumphosphat und einem Dispergator in Wasser löslich ist, und das Wolle aus schwach essigsaurem Bade in reinen, grünstickig gelben Tönen von sehr guter Lichtechtheit färbt.
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35a8 Teile 2-Aminobenzol-l-sulfonsäure-(5'- methyl-3'-sulfo-2'-oxy-phenylam.id.) werden in 300 Teilen. heissem Wasser und 6 Teilen Na- triumcarbonat gelöst, mit 6,9 Teilen Natrium nitrit versetzt und unter Rühren bei 0-5 in eine Lösung von 35 Teilen konz. Salzsäure und 100 Teilen Wasser gegossen. Die Diazo- niumverbindung fällt als bräunlichgelber Niederschlag aus.
Man giesst sie in eine Lö sung von 18,8 Teilen 1-Phenyl-3-metb.yl-5- pyrazolon und 40 Teilen 1\Tatriumearbonat in 400 Teilen Wasser und isoliert den gebildeten Monoazofarbstoff nach beendeter Kupplung durch Zugabe von Kochsalz. Man erhitzt da nach den Farbstoff während 20 Stunden mit einer Chromformiatlösung (entsprechend 5,7 Teilen Cr), filtriert von wenig Niederschlag ab und fällt den chromhaltigen Farbstoff bei 60 durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn.
Er stellt ein braun gelbes Pulver dar, das Wolle aus ameisen saurem oder schwefelsaurem Bade in gleich mässigen, rotstichig gelben Tönen von sehr guter Lichtechtheit -Lind sehr guter Wasch-, Walk- und Schweissechtheit färbt.
2-Aminobenzol-l-sulfonsäure- (5'-methyl-3'- sulfo-2'-oxyphenylamid) stellt man wie folgt dar : 2-Nitrobenzolsulfochlorid wird mit 2- Amino-4-methyl-l-oxybenzol-6-sulfonsäure in Wasser bei schwach alkalischer Reaktion kon densiert und das Kondensationsprodukt nach Bechamp mit Eisenpulver reduziert.
EMI0006.0015
<I>Tabelle</I>
<tb> Farbe <SEP> des
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Metallkomplexes
<tb> auf <SEP> Wolle
<tb> 2-Aminobenzol-l- <SEP> 4-Acetyl-1-oxynaphthalin <SEP> er <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> sulfonsäure-(2'- <SEP> 8-sulfonsäure
<tb> carboxyphenylamid <SEP> )
<tb> do. <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> rotbraun
<tb> do. <SEP> 4-Methyl-l-oxynaphthalin- <SEP> Cu <SEP> weinrot
<tb> 8-sulfonsäure
<tb> do. <SEP> 1-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure <SEP> Cu <SEP> braun
<tb> do. <SEP> 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure <SEP> er <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> do. <SEP> 1-(3'-Sulfainidophenyl)-3-methyl- <SEP> er <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 5-pyrazolon
<tb> do. <SEP> 1-(4'-Sulfo)-phenyl-3-carboxy- <SEP> Cu <SEP> grüngelb
<tb> 5-pyrazolon
<tb> do. <SEP> do. <SEP> er <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> do.
<SEP> 2-Oxynaphthalin-3,6-distilfonsätire <SEP> er <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> do. <SEP> 2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäure <SEP> er <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> do. <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> braun
<tb> do. <SEP> 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo)-phenyl- <SEP> er <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 3-methyl-5-pyrazolon
<tb> do. <SEP> do. <SEP> Cti <SEP> grüngelb
<tb> 4-Chlor-2-aminobenzol- <SEP> 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl- <SEP> er <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 1-sulfonsäure-(2'- <SEP> 5-pyrazolon
<tb> carboxyphenylamid) <SEP> do. <SEP> do. <SEP> Cu <SEP> grüngelb
<tb> do. <SEP> 1-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> - <SEP> er <SEP> rot
<tb> 2-Aminobenzol-l- <SEP> .
<SEP> 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl- <SEP> er <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> sulfonsäure-(5'-chlor- <SEP> - <SEP> 5-pyrazolon
<tb> 2'-carboxyphenylamid)
EMI0007.0001
Farbe <SEP> des
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Metallkomplexes
<tb> auf <SEP> Wolle
<tb> 2-Aminobenzol-l- <SEP> 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl- <SEP> er <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> sulfonsäure-glycinid <SEP> 5-pyrazolon
<tb> do. <SEP> do. <SEP> Co <SEP> gelb
<tb> do. <SEP> 2-Oxynaphthalin <SEP> er <SEP> braunstichig <SEP> rot
<tb> do. <SEP> do. <SEP> Co <SEP> rot
<tb> 2-Aminobenzol-l- <SEP> 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl- <SEP> er <SEP> gelb
<tb> sulfonsäure-(2'-oxy- <SEP> 5-pyrazolon
<tb> phenylamid)
<tb> do. <SEP> 2-Naphthol <SEP> er <SEP> braunstichig <SEP> rot
<tb> 4-Methyl-2-amino- <SEP> dö.
<SEP> er <SEP> dö.
<tb> benzol-l-sulfonsäure (2'-carboxyphenylamid)
<tb> 4-Methylsulfonyl-2- <SEP> 2-Naphthol-6-sulfonsäure- <SEP> er <SEP> do.
<tb> aminobenzol-l-sulfon- <SEP> methylamid
<tb> säure- <SEP> (2'-earboxy phenylamid)