DE2039737A1 - Azoverbindungen,deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

2Q39737

Case 68^jn/E . .

Deutschland

Anwaltsakte 19 893 München, den Io. August 197o

Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallmischkomplexverbindungen, die auf ein Atom eines dreiwertigen Metalles ein Molekül einer Azo- oder Azomethinverbindung, die in 0,0'-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke komplexbildende Gruppen aufweist, und ein Molekül einer als trifunktioneller Ligand wirkenden Azo- oder Azomethinverbindung, die in o-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke eine komplex-

die/
bildende Gruppe aufweist und/zwei nichtionisierbare Koordi-

nationsstellen aufweist, enthalten.

Ale dreiwertige komplexbildende Metalle kommen Eisen, . ' Kobalt und Insbesondere Chrom in Betracht.

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Die genannten Azo- oder Azoraethinverbindungen, die in o,o'-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke komplexbildende Gruppen aufweisen, können bekannte Verbindungen sein, wie z.B. ο,ο'-Dihydroxyazobenzol, o-Hydroxy-o'-amino-benzolazonaphthalin-(l) und andere, z.B. die weiter unten genannten.Unter komplexbildenden Gruppen sollen hier ionisierbare Gruppen, wie z.B. die Hydroxy-, Carboxy- und Aminogruppen, oder in ionisierbare Gruppen überführbare Gruppen, wie z.B. Alkoxygruppen verstanden werden.

Als Azo- bzw. Azomethinverbindungen, die als trifuktionelle Liganden wirken können, die in o-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke eine koraplexbildende Gruppe aufweisen und die zwei nicht ionisierbare Koordinationsstellen aufweisen, kommen Azo- bzw. Azomethinverbindungen in

ψ Betracht, die ein durch zwei Kohlenstoffatome von der Azo- bzw. Azomethinbrücke getrenntes Heteroatom aufweisen, welches durch das Vorhandensein eines freien Elektronenpaares eine koordinative Bindung zu dem Zentralatom des Komplexes zu betätigen vermag. Als wichtigste Verbindungen dieser Art sind Azo- und Azomethinverbindungen zu nennen, die in der Diazokomponente ein heterocyclisch gebundenes tertiäres Stickstoffatom, das durch zwei Kohlenstoffatome von der Azo- bzw. Azomethinbrücke getrennt ist, enthalten,

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wie z.B. das-"5-Aminoacridin und insbesondere das 8-Amino« chinolin. Weiterhin kommen Azo- oder Azomethinverbindungen in Betracht, die ein durch zwei Kohlenstoffatome von der Azo- bzw. Azomethinbrüeke getrenntes Carbonylsauerstoffatom enthalten. Als solche können Azoverbindungen genannt Werden, die 4-Amino-pyrazolone-(5) als Diazokomponenten enthalten, wie z.B. das 4-Amino-antipyrin.

Als trifunktionelle Liganden kommen auch Azomethinazo- bzw. Disazomethin- und insbesondere Disazoverbindungen in Betracht, wie z.B. eine Disazoverbindung, die ein 8-Aminochinolin als Mittelkomponente enthält.

Im Gegensatz zu bekannten Metallmischkomplex-azoverbindungen z.B. der Konstitution ...

Bi¹

worin infolge des unvollständigen Ladungsausgleichs zwischen dem Zentralatom und den vier Ionenbindungen und den zwei _ koordinativen Bindungen das Komplexmolekül eine in diesem Falle negative Ladung trägt (anionischer Komplex), ist bei den erfindungsgemässen Ver-

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2 Ü 3 y'/ 3 7

bindungen z.B. der Konstitution

-N=N-

.0

Cr
0 / ^ 0

das Zentralatom durch drei Ionenbindungen und drei koordinative' Bindungen elektrochemisch und koordinativ abgesättigt, so dass keine von der Komplexbildung herrührende positive oder negative Ladung vorliegt.

Die oben beschriebenen neutralen Mischkomplexe mit ungeladenem Zentralatom können natürlich durch Einführung geeigneter saurer Gruppen, wie z.B. des Sulfonsäuren

t oder Carboxylrestes, oder basischer Gruppen, wie z.B. einer

quaternisierten Aminogruppen anionisch oder kationisch ge-

aber/
macht werden, wobei/der elektroneutral Zustand des Zentral-

atorns erhalten bleibt.

Die Azo- bzw. Azomethinverbindungen, die ein durch zwei Kohlenstoffatome von der Azo- bzw. Azomethingruppe getrenntes Heteroatom aufweisen, das als nicht ionisierbare Koordinationsstelle wirken kann, bilden mit dem Metallatom die stabile Anordnung eines fünfgliedrigen und

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eines sechsgliedrigen Ringes.

Die Herstellung der erf indungsgemässen Verbindungen erfolgt durch Umsetzung von lrl-Metallkomplexverbindungen von Azo- oder Azomethinverbindungen, die in ο,ο'-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke komplexbildende Gruppen enthalten, mit als trifunktionelle Liganden wirkenden Azo- bzw. . Azomethinverbindungen, die in o-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke eine komplexbildende Gruppe aufweisen und die zwei nicht ionisierbare Koordinationsstellen auf weisen, im molaren Verhältnis 1:1.

Die Umsetzung erfolgt nach üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln wie z.B. Wasser, Aethanol, Formamid, Glycoläther, Pyridin u.a., gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, und ergibt ■ bei guter Ausbeute einheitliche

Mischkomplexe.

Die erfindungsgemässen Metallmischkomplexverbindungen können aber auch durch Umsetzung eines 1:1-Metallkomplexes einer als trifunktioneller Ligand wirkenden Azo- oder Azomethinverbindung, die in o-Steilung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke eine komplexbildende Gruppe aufweist und die zwei nicht ionisierbare Koordinationstellen aufweist, mit einer metallfreien Azo- oder Azomethinverbindung,

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die in ο,ο'-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke komplex-

erhalten werden/ bildende Gruppen enthält./.Auch diese Herstellungsvariante geht im allgemeinen glatt vonstatten und führt zu einheitlichen Produkten. Die zuletzt beschriebene Herstellungsweise empfiehlt sich besonders dann, wenn die als trifunktioneller Ligand wirkende Verbindung als Kupplungskomponente Acetessigsäureanilid oder Barbitursäure enthält. Die genannte Methode ist auch vorzuziehen, wenn als Azo- bzw. Azomethinverbindungen, die in ο,ο'-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke komplexbildende Gruppen aufweisen, o-Carboxy-o'-hydroxyazo- bzw. -azomethinverbindungen verwendet werden, oder wenn entsprechende Verbindungen mit o-Aminonaphthalinkomponenten verwendet werden. In den zuletzt genannten Fällen führt die anfangs genannte Herstellungsweise nur schwierig und mit schlechten Ausbeuten zum Erfolg. Statt eine 1:1 Metallkomplexverbindung mit einer geeigneten zweiten Komponente, wie oben beschrieben, im Molverhältnis 1:1 umzusetzen, kann man auch die als Ausgangsstoffe verwendeten nicht metallisierten Azo- bzw. Azomethinverbindungen im Molverhältnis 1:1 in einem Lösungsgemisch gleichzeitig mit einem metallabgebenden Mittel umsetzen, sog. Mischmetallsierung. Die erfindungsgemässen Kobaltmischkoraplexverbindungen sind im allgemeinen nur auf diese Art zu erhalten,

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— γ _

Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten Azoverbindungen, die in ο,ο'-Stellung zur Azobrücke komplexbildende Gruppen aufweisen, erfolgt nach an sich üblichen Methoden durch Kupplung von diazotierten primären Aminen, insbesondere der Benzol- oder Naphthalinreihe, die eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Carboxygruppe in Nachbarposition zur Aminogruppe aufweisen, mit Kupplungskomponenten, die in Nachbarposition zu einer "Hydroxy- oder Aminogruppe kuppeln und vorzugsweise der Phenol-, Naphthol-, Acylessigsäureamid-,, Dihydroxychinolin-, Barbitursäuren-Pyrazolon- oder Naphtbylarninreihe angehören» Die erwähnten Azofarbstoffe können weiter substituiert sein, z.B. durch Chlor- oder Bromatome-, Nitro--, Cyan-, niedrige Alkyl-, vorzugsweise Methyl-, niedrige .Alkoxy-, vorzugsweise Methoxy-j, niedrige Alkyl-sulfonyl-, wie Methylsulfonyl- und Ae thy !sulfonyl-, SuIfonsäure-, Carbonsäure-,, Sulfonamid- und substituierte Sulfonamid-, z.B, N-niedrige Alkylsulfonamid-

und N-niedrige Hydroxyalkylsulfonamid-, z.B. M-Methylsulfonamid-j, N,N-Diäthylsulfonamid-.

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N-(ß-IIydroxyäthyl)-sulfonamid- und N,N-Di- (ß-hydroxyäthyl)-sulfonamid-, substituierte oder unsubstituierte Phenylazo- oder Naphthylazo- und nicht reaktive Acylamino-, wie Formylamino-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Benzolsulfonamid-, p-Toluolsulfonylamino-, Methansulfonylamino-, Carbomethoxyamino-, Carboäthoxyamino-, Dimethylaminosulfonylamino- und

k Carboisopropoxyaminogruppen.

Als Beispiele von zur Herstellung solcher Azofarbstoffe verwendbaren primären Aminen seien erwähnt: 2-Aminophenol, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol_J 4- oder 5-Chlor-2-aminophenol, h,5-Dichlor-2-aminophenol, 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol, 2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäure, Trichloraminophenol, 4-Chlor-2-aminopnenol-6-sulfonsäure, 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol -4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-

P 4,6-disulfonsäure, 4,6-Dinitro-2-aminophenol, 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfönsäure, 4-Acetylamino-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 4-Methyl-2-aminophenol, 4-Methoxy-2-aminophenol, 2-Aminophenol-4-sulfonamid, 2-Aminophenol-4-sulfon~N~ßhydroxyäthylamid, 2-Aminophenol-4-sulfon-N-methylamid, 2-Aminophenol-5-sulfonamid, 4-Chlor-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonamid, 2-Aminophenol-4-sulfοη-Ν,Ν-dimethylamid, 2-Aminophenol-4-methylsulfon, 2-Aminophenol-4-äthylsulfon,

_0R1G1NAL

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o-Acetylamino-^-nitro-^-aminophenol , 2-Aminophenol-4,ß-hydroxyäthylsulfon, Anthranilsäure, 2-Amino-3-naphthoesäure, 4- oder 5-Chloranthranilsäure, 4- oder 5-Nitroanthranilsäure, 4- oder 5-Acetylaminoanthranilsäure, 4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, Anthranilsäure-4-s.ulfonamid, Anthranilsäure-4- oder -5-hydroxyäthylsulfon, Anthranilsäure-4- oder -5-äthylsulfon, 4-Chlor-2-aminophenol~5-sulfonsäure-N-methylamid, 4- oder 5-Benzoylaminoanthranilsäure, 2-Anisidinj, 4- oder 5-Chlor-2-anisidin, 4- oder 5-Nitro~2-anisidin, 2-Anisidin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2-Anisidin-4- oder 5-ßhydroxyäthylsulfon, 2-Amino-l-naphthol-4,8-disulfonsä^^re, l-AInino-2-naphthol-4-sulfonsäure, l-Amino-2-naphthol-4-sulfonamid> 6-Nitro-l-amino-2~napnthol-4-sulfonsäure_J 6-Acetylamino-lamino-2-naphthol-4-sulfonsäure,· 4-(2^f,5'-DiSuIfophenylazo-)-2-methoxy-5-methylanilin, 4-(2'_J5'-Disulfophenylazo)-2_J5-dimethoxyanilin, 4-(2',5^l-Disulfophenylazo)-2-methoxy-lnaphthylamino-6-sulfonsäure, 4-(l^<,5^f-Disulfonaphth-2^l-ylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2'-,5'- oder 4'-Sulfophenylazo)-2-methoxyanilin„, Dianisidin, Benzidin-5,3'-dicarbonsäuren 4- '·

(2^f-, 3'- oder 4^f-Sulfophenylazo-2-methoxy-5-methylanilin, 4-{2^r-, 3'- oder 4^f-Sulfophenylazo-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2', 5'- oder 3', 5'-Disulfophenylazo)-2-raethoxyanilin, 4-(3',5'-

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Disulfophenylazo)-2~methoxy-5-methylanilin, 4-(3^f, 5'-Disulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin_> 4-(2^t-Carboxy-4^l- oder -5'-sulfophenylazo)-2-methoxyanilin, 4-(2'-Carboxy-4- oder 5'-sulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2'-Carboxy-4'- oder -5'-su*lf ophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin, 4-(6', 8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2-methoxyanilin, h-(6^!,8'-Di-Disulfonaphth-2'-ylazo-2-methoxyanilin, K- {β, 8'-DIsulfonaphth-2^f-ylazo)-2-methoxy-5-rnethoxyanllin und 4-(6',8'-Disulfonaphth-2'-ylazo-)2_J5-dimethoxyanilin.

Als Beispiele von Kupplungskomponenten seien erwähnt: Phenole, wie z.B. p-Kresol, 3>^-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2- oder ^-Acetylamino-lf-methylphenol, 4-t-Butylphenol, 2-Hydroxy~5,6,7j8-tetrahydronaphthalin-/ 2-Hydroxy-2-sulfonsäure-5J6,7.,8--tetrahydronaphthalin, 2- ^ Carboäthoxyamino-4-methylphenol, Resorcin, m-Amiηοphenol, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,4-Dihydroxyazobenzol, 2,4-Dihydroxyazobenzol-2¹- oder 4'-sulfonsäure, 2,4-Dihydroxyazobenzol-2^f,5'-disulfonsäure, 2,4-Dihydroxy-4'-nitroazobenzol, 2,2.',4-Trihydroxyazobenzol-3', 5'-disulfonsäure, 2,4-Dihydroxy-4'- oder 5'-(acetylamino)-azobenzol-2'-sulfonsäure und 4-(2",4"-Dihydroxyphenylazo)-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure; Naphthole wie z.B. 2-Naphthol, 1,5- oder 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, 1,8-Dihydroynaphthalin-

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- Ii -

3,β-disuifonsäure, 1,3-Dihydroxynaphth.alin-5-j.-6- oder -7-sulfonsäure., l_J5-Dihydroxynaph'chalin-5i7-disulfonsäure,, 2-Naphthol-6-sulfonamide 2-Naphthol-6-ß-hydroxyäthylsulfon_i l-Amino-7-naphthol, l-Acetylamino-7-naphthol, 1-Propionylamino-7-naphthol, l-Carbomethoxyamino-7-naphthol, 1-Carbo-

äthoxyamino-7-naphtholj, l-Carbopropoxy-amino-7-naphtholj, l-Dimethylaminosulfonyl-aminO'^i'-naphthol, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsä'ure, 2-Amino-5-naphthol-l_J,7-disulfonsäure_J l naphthol, 2-Amino-6-naphthol,, 2-Aeetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Bensoylamino™5-naphthol-7~sulfonsäure_J 2-Phenylamino-5-naphthol-7"Sulforisäure_J 2- (j'-Sulfoanilino)-5-naphthol-7-sulfonsäuren 2-AminO"8-naphthol-6-sulfonsäurej

S-Amino-o-naphthol-S-Kulfonsäure.;,
2-Aeetylamino™8-naphthol-6-sulfonsäurej 2-(5^f- oder 4'-Aminobenzoylamino)-5-naphthol~7-sulfonsäure_i 2-(5^!~ oder 4^S~ AminobenzoylaminoJ-S-naphthol-G-sulfonsäurej, l-(3"- oder 4^J-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3_i! 6-disulf onsäure^ 2- (3^!- oder 4'-Aminoanilino)-5-naphthol~7-suifonsäure_i 2~(3'- oder 4^f-Aminoanilino)-8-naplithol-6-sulfonsäure_i, l-(>'- oder 4'-AitiinoanilinoJ-S-naphthol-^^ 6-disulfonsäure, 2- (J" -Amino-^i^f -sulfoanilino)-5™naphbhol-7-sulfonsäure, 2-Fhenylarnino-8-naphthol-3j6-disulfonsäurej, 2- (²l^f-An2ino-3'-sulfoanilinc)-5-naphthoI-7-sulfonsäure, 2-(4^!-Amino->^!-sulfoanilino)-8-naphthol-6-sulfonsäure^ l-Aniino-S-naphthol-J,, 6-, 2, h- oder 4^ 6-disul.fon» säure, l-Amino-S-naphthol-^-sulfonsäurej, l-Phenylaraino-8-naphthol-4-sulfonsäure-,' l-Amin.o-5~naphthol~7-sulfonsäure^

^: 109809/1808 '

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l-Acetylamino-S-naphthol-^ö- oder 4,6-disulfonsäure, l-Benzoylamino-S-naphthol-^ö- oder 4,6-disulfonsäure, l-Phenylamino-S-naphthol-^,6- oder-4,6-disulfonsäure, l-Naphthol~4-sulfonsäure, l-Naphthol-4,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure,

k 2-Naphthol-5,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-J,6,8-trisulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 6-Acetyl-2-naphthol, 4-Acetyl-2-naphthol, 4-Methoxy-l-naphthol, 4-Acetyl-l-naphthol, l-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonamid, 2-Naphthol-3-, -k-, -$-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid, 5,8-Dichlor-l-naphthol, 2-Methylamino-5-naphthol-7~sulfonsäure, 2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1-Butylamino-8-naphthol-3i6-dlsulfonsäure, l-Naphthol-5,6,8-trisulfonsäure, β-β-Hydroxyathy1sulfonyl-2-naphthol-5-sulfon-

p säure, l-Naphthol-5,6- oder -3,8-disulfonsäure, 2-(4'-Nitro-^ phenylazo)-l-amino-8-rlapl·ltl·:ol-5i6, oder J>,8-disulfonsäure, 2- (H ' -Nitroph.enylazo-l-amino-S-naphthol-^i 6-disulf onsäure, 2-(2'- oder 4'-SuIfophenylazo-l-amino-8-naphthol-2,6-di— sulfonsäure, 1,4-Dlchlor-S-naphthol, l-Naphthol-8-sulfonsäure, 2-(2¹,5'-Disulfophenylazo)-l-amino-8-naphthol-5>6-dlsulfonsäure und 2-Naphthol-7- oder -8-sulfonsäure; heterocyclische Kupplungskomponenten wie Barbitursäuren 2,6~Dihydroxy-5-cyan-4-methyl-pyridin, ■ und 2,4-Dihydroxychinolin; 5-Py^azolone, wie J

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- .13-

l,3~Dimethyl-5-pyrazolone, 5~^jvazolon-j>-carbonsäure und deren Amide, vorzugsweise l-Aryl-Spyrazolone, wie 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2¹-, 3'- oder 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-py^azolon, 1-(5'- oder 4'-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenylJ-^-raethyl-S-pyrazolon, l-Phenyl-J-carboxy-S-pyrazOlon, l-(5'- oder 4'-Aminophenyl-3-methyl-5~pyrazolon, l-l^'-Methoxyphenyl)-5-methyl-5-pyrazolon_J l-(2'-, >'- oder 4'-Chiorphenyl)-. ^-methyl-S-pyrazolon, l-(5'- oder 4'-Aminophenyl)-5-carboxy-5-pyrazolonj 1- (5*-Arnino-4^f-sulfophenyl)-5- (carboxy- oder methyl)-5-pyrazlon_J 1-(4'-Amino-^'-sulfophenyl)-3-carboxy- oder methyl)-5-pyrazolon, l-(^'-, 5'- oder 4'-Nitrophenyl)-5-methyl-5-pyrazolon, l-(2', 5'- oder 3', 4^!-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2¹-, >'- oder 4'-SuIfamylphenyl)-J-methyl-^-pyrazolon, l-(2'., 3'- oder 4'-Methylsulfonylphenyl-^-methyl-S-pyrazolon, l-Phenyl-S-pyrazolon-J-carbonsäurekresidid, l-Phenyl-5-pyrazolon-5-carbonsäure-2'-töluidid, l-Phenyl-5-pyI'a25olon-3-carbonsäureanilid, 1,5-Diphenyl-5-pyrazolon, l-(2'-, J¹- oder 4'-N-Methylsulfaniylphenyl)->-methyl-5-pyrazlon, l-6'-Chlor-5^l-methyl-4^l-sulfophenyl)-5-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, phenyl )-3-rnethyl-5-pyrazolon, !-(^'

o . ■ ■:'■■■

ω J-methyl-S-pyrazolon, l-(4^I-Chlor-2'-sulfophenyl)-3-methyl-

φ 5-pyrazolon, l-(6^t-Chlor-4'~sulfo-2^f-n]ethylphenyl)-3-carbo-

co äthoxy-5-pyrazolon, 1-(2^f,5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Sulfophenyl)->carboxy-5-pyr^pazolon,

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l-(2'-> )'- oder 4'-CarboxyphenylJ-J-methyl-S-pyrazolon, 1-(6'-Chlor-4'-sulf0-2'-methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und J-Carboxy-S-pyrazolon; Acetessigsäureamide, vorzugsweise Acetoacetanilide und Benzoylacetanilide, wie z.B. Acetoacetanilid, Acetoacet-4-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-anilid, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid^ Acetoacetanilid-3- oder -4-sulfonsäure, Acetoacet-3- oder -4-aminoanilid, Acetoacet-m-xylidid, Acetoacetanilid-2-, -5- oder -4-carbonsaure, Benzoylacetanilid, Benzoylacetanilid-J- oder -4-sulfonsäure, Benzoylacet-5- oder -4-aminoanilid, und Acetoacetanilid 4-sulfonamid; Naphthylamine, wie z.B. 2-Naphthylamin, 1-Naphthylamin, 1-Naphthylamin-4-sulfonsäuren 2-Methylaminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonamide 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure und 2-Phenylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Phenylaminonaphthalin, 2-(5'-Chlorphenyl)-aminonaphthalin,

2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulf ons äure-N- me thylamid.

Die Herstellung der als trifunktionelle Liganden wirkenden Azoverbindungen, die in o-Stellung zur Azobriicke eine komplexbildende Gruppe aufweisen, und die zwei nicht ionisierbare'Koordinationsstellen aufweisen, erfolgt in an

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sich bekannter Weise durch Kupplung von vorzugsweise ein Heteroatom, das durch zwei Kohlenstoffatome von der Aminogruppe getrennt ist, enthaltenden diazotierten primären Aminen mit Kupplungskomponenten, die in Nachbarstellung zu einer Hydroxy- oder Aminogruppe kuppeln. Als diazotierbare primäre Amine, die hier in Betracht kommen, seien genannt: 8-Aminophinolin, 5-'Chlor-8-aminochinolin_J) 2-Methyl-8-aminochinolin, 5,7 Dibrom-8--aminochinolin, 8-Aminochinolin-5-sulfonsäuren 5-Acet -ylamino-S-aminochinolin, 8-Amino-5- (4'-sulf ophenylazo)-chinolin, l-Phenyl-2,5-dimethyl-4-amino-pyrazolon-(5-)i " 5-Aminoacridin,
2-Aminoacetophen.on,
2-Aminobenzophenoii., » ·

Als Kupplungskomponenten, die in Nachbarstellung zu einer Hydroxy- öder Arra.nogruppe kuppeln, kommen die üblichen Phenole, Naphthole, Aniline, Naphthylamine oder Ketomethylene usw. in Betracht, die oben bei der Erläuterung der Azoverbindungen, die in ο,ο'-Stellung komplexbildende Gruppen aufweisen, erwähnt sind.

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Azomethinverbindungen, die in o,o^!-Stellung zur Azomethingruppe komplex-

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bildende Gruppen aufweisen, bzw. die als trifunktionelle Liganden wirkenden Azomethinverbindungen, die in o-Stellung zur Azomethinbrücke eine komplexbildende Gruppe aufweisen und die zwei nicht ionisierbare Koordinationsstellen aufweisen, können in bekannter Weise durch Umsetzung von primären Aminen, z.B. den oben als Diazokornponenten genannten, mit geeigneten Aldehyden, z.B. o-Hydroxyaldehyden, wie Salicylaldehyd oder o-Hydroxynaphthaldehyd erhalten werden.

Enthalten die erfindungsgemässen Metallmischkomplexverbindungen bzw. die als Ausgangsstoffe verwendeten Azo- oder Azomethinverbindungen nicht in o-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke stehende, d.h. nicht an der Komplexbildung beteiligte acylierbare Aminogruppen, so können diese mit Acylierungsmitteln kondensiert werden, die faserreaktive Substituenten enthalten.

Als faserreaktive Substituenten sind zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit den Carbamidgruppen von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten Bindung befähigte reaktionsfähige Gruppierungen zu verstehen. Als solche sind aliphatische und vor allem heterocyclische Reste zu erwähnen. Als Beispiele faserreaktiver Gruppen seien

genannt: Acryl-, α-Halogenacryl-, /5-Chlor- oder ß-Brompropionyl-, a,ß-Dichlor- oder -Dibrompropionyl,

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ß-Sulfatopropionyl~, Halogencrotonyl-, Chlorbenzthiazol-, Diehlorchinoxalin-CO-, Dichlorchinazolin-CC—Reste und dgl.,, insbesondere aber Halogenpyrimidyl- und MethansulfonylpyrImldylgruppen.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen, welche als faserreaktiven Substituenten eine Triazingruppierung, insbesondere die Gruppierung der Formel

N Ή

Cl

enthalten, worin Z,.ein Chloratom, eine Alkyl- oder Phenylgruppe, eine NHp-Gruppe oder den Rest eines Alkohols, Phenols, Mercaptans oder Amins, z.B. eines aliphatischen oder aromatischen Amins bedeutet.

Die Acylierung kann in an sich bekannter Weise, z.B. in wässerigem Medium unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, erfolgen.

Die Herstellung der erfindungsgemassenneuen Azo- bzw. Azomethinverbindungen erfolgt insbesondere im Falle der Kobaltkomplexe zweokmässig durch Metallisierung des

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Gemisches der Azo- bzw. Azomethinverbindungen mit kobaltabgebenden Mitteln, wobei die Reaktion praktisch momentan erfolgt. Im Falle dass sich in Nachbarstellung zur Azogruppe eine Alkoxygruppe befindet, wird diese während der Metallisierung in üblicher Weise (intermediär) in eine Hydroxyl- * gruppe umgewandelt (sog. entalkylierende Metallisierung).

Im Falle der Chromkomplexe kann die Herstellung zweckmässig in der Weise erfolgen, dass man zuerst den 1:1-Chromkomplex der Azo- bzw. Azomethinverbindung herstellt und diesen darauf mit dem trifunktionellen Liganden umsetzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen, das MetalLisierungsmittel, die Azo- bzw. Azomethinverbindung und den trifunktionellen Liganden etwa in den gemäss der Zusammen-

setzung des Endproduktes nötigen stöchiornetrischen Mengen zu verwenden. Es empfiehlt sich ferner im allgemeinen, die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Medium auszuführen. Als kobaltabgebende Mittel werden vorzugsweise einfache Kobaltsalze, wie Kobaltsulfat, oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd verwendet. Mit diesen einfachen Kobaltsalzen kann die erfindungsgemässe Behandlung ebenfalls in schwach saurem Mittel durchgeführt werden.

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2Ü39737

Die Umwandlung in die komplexen Chrom- oder Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z.B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z.B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Glykolmonomethylather, Aethanol oder n-Butanol, oder weiteren, die Komplexbildung fördernden Mitteln.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Chromkomplexe vorzugsweise als Ausgangsstoffe dienenden l:l-Komplexe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. indem man die vom komplexbildenden Metall freien metallisierbaren Azo- bzw. Azornethinverb:"/"düngen in organischem Mittel (z.B. in einem mit Wasser mischbaren Mittel, wie Pyric¹:" _a Glykolmonomethylather, Formamid, Dioxan usw.), oder in wässerigem^, saurem Mittel mit einem Ueberschuss eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromacetat, Chromformiat, Chromchlorid, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder vorzugsweise bei 110 übersteigenden Temperaturen umsetzt. Die nachfolgende erfindungsgemässe Umsetzung der 1-:1-Chromkomplexe mit dem trifunktionellen Liganden erfolgt in organischem Mittel oder vorzugsweise in wässerigem, schwach saurem, neutralem bis alkalischem Mittel, in offenem oder geschlossenem Gefäss, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen

109809/18 09 ' _BAD

2Ü39V37

zwischen 50 und 120 . Es empfiehlt sich im allgemeinen, auch hier möglichst stöchiornetrische Mengen des metallhaltigen 1:1-Komplexes und des trifunktionellen Liganden miteinander umzusetzen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen

ρ Abänderungen erhältlichen metallhaltigen, insbesondere chrom- und kobalthaltigen Azo- bzw. Azomethinverbindungen sind neu; sie sind überraschend stabil und sie eignen sieh zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen, Polyacrylnitrilasern und dgl.

Bei Fehlen einer anionischen Ladung, d.h. wenn

" keine SuIfonsäuregruppen o.a. vorhanden sind, ist die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemässen Metallmischkomplexverbindungen stark herabgesetzt. Statt dessen ergibt sich eine weit bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Sind keine solvatisierbaren Substituenten, wie z.B. eine SuIfonamid- oder Nitrogruppe, vorhanden, ist die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nur massig.

Die Mi s c h k ο ι η ρ 1 e χ e m i t c i. η e r ο < 1 e r m e h r e r ■ ο η S ν 11 f ο η -

1 0 9 B U ^Γ: / ! ί.; 0 9 BAD ORIGINAL

2U39737

— c. Jl ""

säuregruppen eignen sich insbesondere als Farbstoffe für Wolle, Seide/ Leder und insbesondere Polyamide. Die sulfonamidgruppenhaltigen Mischkomplexe sind als Lackfarbstoffe und als Farbstoffe für die Spinnmassenfärbung von Polyamiden verwendbar. Enthalten die Mischkomplexe, die eine faserreaktive Gruppe aufweisen, zwei oder mehr SuIf ons äuregruppen., so können sie wie üblich als Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden; fehlen SuIfonsäuregruppen vollständig, liegen reaktive Dispersionsfarbstoffe vor. .

Die erfindungsgemässen Mischkomplexe, die eine kationische Ladung enthalten, sind besonders als Farbstoffe für Polyacrylnitrilfasern verwendbar.

Mit den neuen Mischkomplexen können von gelb über braun, oliv, grau und grün bis schwarz alle Farbtöne hervorgebracht werden, die in der Regel gedeckt sind. ■ ■ · ·

Die neuen Farbstoffe können zum Färben stickstoffhaltiger Fasern, wie Wolle, z.B. aus essigsaurem bis neutralem Bade, gegebenenfalls, d.h. bei Verwendung von nur beschränkt wasserlöslichen Farbstoffen unter Zusatz geeigneter Dispergatoren, verwendet werden. Insbesondere bei Verwendung gut wasserlöslicher, d.h. im Azofarbstoff zwei oder mehr Sulfogruppen enthaltender Komplexe wird zweckmässig unter Zusatz der in der Färberei üblichen Hilfemittel gefärbt.

Weiterhin können stickstoffhaltige Fasern, insbesondere

109809/1809

Wolle mit den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Farbstoffen in vorteilhafter Weise gefärbt werden, wenn man.* zweckmässig in kontinuierlicher Arbeitsweise, z.B. am Foulard, auf die Fasern eine wässrige Zubereitung aufbringt, welche einen Woll£arbstoff und ein Hilfsmittel ent-

109809/1809

ZU3 9 43

hält, das mit Wasser und gegebenenfalls Zusätzen ein System aus zwei flüssigen Phasen mit Mischungslücke zu bilden vermag, wobei das Mengenverhältnis zwischen dem gegebenenfalls Zusätze enthaltenden Wasser und dem Hilfsmittel innerhalb der Mischungslücke oder in deren Nähe liegt, die Mischungslücke schon bei einem verhältnismässig geringen Gehalt an Hilfsmittel vorhanden ist und in einem grossen Bereich der Mischungslücke die hilfsmittelreichere Phase einen wesentlichen Teil ausmacht, und dass man hierauf das mit der wässerigen Zubereitung versehene Material einer Wärmebehandlung unterwirft.

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch die Gleichmässigkeit, durch die Säure- und-Alkalibeständigkeit, durch eine gute Lichtechtheit und durch gute Reibechtheit ausj sie ändern ihr Aussehen am Kunstlicht in der Regel kaum und zeigen zum Teil sehr interessante und wertvolle Nuancen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile., sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben» Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und cm .

1 0 9 B 0 9 / 1 R 0 9' ^ßA

■/■

2Ü39V37

Beispiel 1.

5,89 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierten! l-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol und 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure in Form des 1:1-Chromkomplexes und 2,48 Teile des Azomethins aus 8-Aminochinolin und Salicylaldehyd werden k zusammen mit 2 Teilen Natriumhydrogencarbonat in einem Gemisch aus 100 Vol.-Teilen Wasser und 50 Vol.-Teilen Aethylalkohd unter Rühren auf 80 bis 85 erhitzt. Der entstehende dunkelgrüne Mischkomplex fällt in Form eines kristallinen Niederschlages teilweise aus. Sobald im Reaktionsgemisch keine der beiden Ausgangskomponenten mehr nachzuweisen ist, wird der 1:2-Mischkomplex der Azofarbstoffe der Formeln

und

OH HO

A—_N=N.

SO H

durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit verdünnter

10 9 8 0 9/1809 BAD ORIGINAL

2Ü39737

Natriumchloridlösung im Vakuum bei 70 getrocknet. Der Farbstoff liegt nach dem Mahlen als dunkles, in heissem Wasser lösliches Pulver vor und färbt Wolle, Polyamidfasern oder Naturseide aus schwach saurem Bad in vollen, blaustichigen Dunkelgrüntönen von allgemein· guten Echtheiten, insbesondere guter Llehtechtheit.

109809/1809

Xb

/039737

Beispiel 2.

4,19 Teile des als l:l-Chromkomplex vorliegenden Azofarbstoffes aus diazotierter l-Hydroxy-^-amino-^nitrobenzol-6-i?ulfonsäure und l-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on werden nach den Angaben des Beispiels 1 mit dem Azomethin aus 8-Aminochinolin und Salicylaldehyd umgesetzt.

Der erhaltene einheitliche Mischkomplex der Azofarbstoffe der Formeln

und

S S N^

OH

-N=CH

HO S-A N=N-

NO,

OH

färbt Wolle bzw. Polyamidfasern· aus ammonsulfathaltigem Bad in sehr echten Scharlachtönen.

109809/1809

/UJ9737

Beispiel J>.

2*79 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierten! l-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol und 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure in Form des l:l-Chromkomplexes und 3,79 Teile des in bekannter Weise hergestellten Azofarbstoffes aus diazotiertem 8-Aminochinolin und l-Hydroxynaphthalin-^-sulfonsäure werden unter Zugabe von 2 Teilen Natriumcarbonat in 200 Vol.-Teilen Wasser gelöst. Das Reaktionsgemisch wird hierauf zum Sieden erhitzt und unter Rückfluss gerührt, bis die beiden Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachgewiesen werden können. Der erhaltene Mischkomplex der Azofarbstoffe

der Formeln

OH

-N=N-

S0„H

Cl

wird aus der Reaktionslösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und nach dem Waschen mit verdünnter Natriumchloridlösung im Vakuum

10 3 8 0 9/1809 ' . BAD

2Ü39737

getrocknet. Nach dem Mahlen liegt der neue Farbstoff als dunkles, in Wasser mit graublauem Farbton lösliches Pulver vor; Wolle oder Polyamidfasern können damit aus schwach saurem Färbebad in vollen Blauschwarztönen von sehr guten Echtheiten gefärbt werden.

109809/1809

Beispiel 4.

5.J 89 Teile des als 1:1-Chromkomplex vorliegenden Azofarbstoffes aus diazotierten! l-Hydroxy-2~amino~5-nitrobenzol und l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 5,29 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 8-Aminochinolin und l-Phenyl-5-niethylpyrazol-5-on werden unter Rühren in 100 Teile Formamid eingetragen. Nach Zugabe von 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat wird das Reaktionsge-■ misch'unter Rühren solange auf 100 bis 105 erhitzt, bis die Umsetzung vollständig ist. Der beim Verdünnen der Reaktionsmasse mit Natriumchloridlösung ausfallende Mischkomplex der Azofarbstoffe der Formeln

und

	CH3
OH ι	OH
	T=N-ΛΛ
	SO-H

109809/1809

2Ü39737

wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung
gewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff löst sich in Alkohol, Aceton, Pyridin oder Dimethylformamid mit dunkelgrünem Farbton, in Wasser hingegen nur spurenweise. Mit einer in üblicher Weise hergestellten feinteiligen wässerigen Suspension lassen sich Polyamidfasern in tiefen Olivegrautönen echt färben.

109809/1809

2G39737

Beispiel 5·

5,45 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem l-Hydroxy-^-aminobenzol-^-sulfonsäureamid und 2-Hydroxynaphthalin in Form des l:l~Chromkomplexes und 5*4-5 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 2~Methyl-8-aminochinolin und l-Phenyl-5-methylpyrazol-5-on sowie 2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden unter Rühren in 100 Teile Dimethylformamid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 120 bis 125 gerührt, wonach die Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachgewiesen werden können. Die Aufarbeitung gemäss den Arga"""¹ des vorhergehen^"^ Beispiels ergibt einen olivebraunen Mischkomplex-Farbstoff, der eine gute -Löslichkeit in Aceton, Essigester, oder Isopropanol aufweist und' zum Färben von Nitrolacken in grünstichigen Brauntönen von sehr guter Lichteehtheit geeignet ist.

1098O9/1809 ' *»

2Ü39737

Beispiel 6.

2,88 Teile des als 1:1-Chromkomplex vorliegenden Azofarbstoffes aus diazotiertem l-Hydroxy-2-amino-5-ni.trobenzol und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und 4,58 Teile des in bekannter Weise hergestellten Azofarbstoffes aus diazotiertem l-Phenyl-2,5-dimethyl-4-aminopyrazol-5-on und 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden zusammen mit 2 Teilen Natriumhydrogencarbonat in 200 Vol.-Teilen Wasser so lange zum Sieden erhitzt, bis beide Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachzuweisen sind. Der entstandene Mischkomplex der Azofarbstoffe der Formeln

wird nach den Angaben des Beispiels 3 abgeschieden und isoliert; er färbt Wolle oder Polyamidfasern in vollen echten Korinthtönen.

1 09809/1809

2033737

Beispiel 7.

25,9 Teile des durch alkalische Kupplung von l-Hydroxy-8-arainonaphthalin-5i6-disulfonsäure mit di~ azotiertem l-Hydroxy-2-amino-ⁱJ— chlor-5-nitrobenzol erhältlichen Farbstoffes werden in Form des 1:1-Chromkomplexes mit 20,5 Teilen des Azofarbstoffes aus diazotierter 8-Arninochlnolin-5-sulfonsäure und 1-Phenyl-5-methylpyrazol~5-on nach den Angaben des Beispiels 6 zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt. Die erhaltene Reaktionslösung wird anschliessend auf eine Temperatur von 0 bis J gekühlt und durch Zugabe verdünnter Salzsäure auf neutrale Reaktion eingestellt. Anschliessend wird eine Lösung von ,14 Teilen α, ß-Dibrompropionylchlorld in 50 Vol.-Teilen Aceton unter Rühren und Kühlen im Eisbad zugetropft; durch gleichzeitige Zugabe verdünnter Natriumhydroxydlösung wird der p_r-Wert bei 6 bis 7 gehalten.

Sobald in der tiefgrünen klaren Reaktionslösung keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachgewiesen werden können, wird der Mischkomplex durch Eintragen von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und nach dem Waschen mit Natriumchloridlösung im Vakuum bei 60 getrocknet.

109809/1809

Der erhaltene Mischkomplex der Azofarbstoffe der Formeln

und

OH A-N=N

HO NHCOCHBrCH Br

HO S ¹

S0,H

Cl

ist ein leicht wasserlösliches dunkelgrünes Pulver und färbt Wolle aus essigsaurem Bad in Gegenwart der Kondensationsprodukte höherer Fettamine mit Aethylenoxyd in echten Olivetönen.

109809/1809

or.ginal >_Nspected

-X-

as-

2030737

Beispiel 8.

15 Teile des durch Kupplung von diazotierten] 8-Aminochinolin mit 2-Hydroxynaphthalin erhältlichen Azofarbstoffes und I5 Teile Chrom-III-chlorid-hexahydrat werden in 5OO Vol.-Teile Glykolmonomethylather eingetragen. Die Suspension wird anschliessend unter Rühren zum Sieden erhitzt und solange unter Rückfluss gerührt, bis der Farbstoff vollständig in den 1:1-Chromkomplex überführt worden ist.

In die klare dunkelgrüne Lösung werden bei einer Temperatur von 100 bis I05 6 T 'ie wasserfreies "rf^ium acetat und 20,1 Teile des Azofarbstoffes aus diazot^e.'osr l-Carboxy-2-amino-benzol-4-sulfonsäure und l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on eingetragen, gefolgt von 100 VoI.-Teilen Formamid. Das .Reaktionsgemisch wird hierauf bei 100 bis 105° nachgerührt» bis die Umsetzung zum Mischkomplex der Azofarbstoffe der ,Formeln

OH GOOH

-N=N-

iind

10 9 8 0 9/1809

BAD ORIGINAL

ÄS 2ÜJ9737

beendet ist. Der beim Verdünnen der Reaktionsmasse mit Natriumchloridlösung ausfallende Niederschlag wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und wie üblich getrocknet. Der neue Farbstoff löst sich in heissem Wasser mit olivebraunem Farbton und liefert ^ auf Wolle oder Polyamidfasern echte gelbstichige Braunfärbungen.

Gemäss den Beispielen 1 bis 8 können aus den 1:1 Chromkomplexverbindungen der in Kolonne I genannten Azoverbindungen durch Umsetzung mit den in Kolonne II genannten metallfreien Azo- bzw. Azomethinverbindungen weitere Chrommischkomplexfarbstoffe erhalten werden, die Wolle oder Polyamidfasern in den in Kolonne III angegebenen Nuancen färben.

109809/1809

2ü3y737

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ORIQlNAL IMSPEGTED

109809/18

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ORIGINAL INSPECTED

109809/ 1 809

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	OH OH				<z>
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8	2IT c H2N Cl	rotviolett
9	OH CH	blauschwarz
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10	OH OH	grünschwarz
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OH

HO

OH OH

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SO H

OH

HO -S

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SO H

III

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grünschwarz

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2Ü39737

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109809/1809

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109809/1809

2Ü39737

H
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CM

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109809/18 09'

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OH OH

SO₃H

II

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OH OH

GH

NO

OH

SO₂NH₂

braunrot.

OH NH

SO H

NH

SO₂NHCH

grau

2639737

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C OJ

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		OH HO ι		=C—N=N—C >
29.			CH_-C= 3 j	C=O I / Q f> TVTtJrI TJ »DU ,4. * Ilw Xl )	grau
	O2N-	N / N /	CH-N
		OH HO		HO Cl
30.			.8-	Cl .	schwarz
31.	Il	8~*	blaugrau

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32.	OH HO	JHBr			OH < ft <Γ"">—N=N-ZT]	HO. G1	schwarz	t
	P^ HO S I NO0 5 C	JH2Br			W: SO3H	ch" C1
	(
	■ ■ ' . . ." ' c		OH ■
	OH HO I I	<c ^ ι ■ M~00
33.	HO 3S—C^N=N—<~>	So3H	olive
34.	Il

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35.	HO3S^	DH HO I		( {	grünblau ! I
	]	S—N=N—<?	30 3H I	i
36.		J	I CH2	braun j I
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		GH
37.	rot braun

ho C Ow CC

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ο—ο—ο

109809/18

SO

H ω

cd

9 8 0 3/ a 0

• Beispiel 9.

4,55 Teile des Azofarbstoffes'aus diazotierter l-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure und 1-4■'-chlorphenyl-^-methylpyrazol-S-on, 3,79 Teile des Azofarbstoffs aus diazotiertem 8-Aminochinolin und 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure sowie 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden unter Rühren in 200 Vol.-Teilen Wasser bei 70 gelöst. Nach Zugabe von 25 Vol.-Teilen einer 5,l$igen wässerigen Lösung von Natrium-disalicylatochromiat-III wird die Reaktionslösung solange am Rückfluss gerührt, bis kein metallfreier Azofarbstoff mehr nachweisbar ist. Das Reaktionsgemisch enthält hauptsächlich den Mischkomplex der Azofarbstoffe der Formeln

OH

SO H

BAD ORIQlNAL

109809/1809

Die Aufarbeitung nach den Angaben des Beispiels 5 ergibt einen leicht wasserlöslichen Farbstoff, der Wolle, bzw. Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in vollen, sehr echten Dunkelbrauntönen färbt.

BAD ORIGINAL 1 09809/ 1809

Beispiel 10.

Eine wie in Beispiel 9 hergestellte Lösung der beiden Farbstoffe wird bei einer Temperatur von 80 mit der Lösung von 5 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat und 1,5 Teilen Weinsäure in 20 Vol.-Teilen Wasser versetzt. Die tiefbraune Lösung wird 1 Stunde bei 80 bis nachgerührt und dann klärfiltriert. Das Piltrat wird anschliessend im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand gemahlen.

Der neue Farbstoff ist ein Gemisch aus den symmetrischen 1:2-Kobaltkomplexen der beiden Ausgangsfarbstorre und dem Mischkomplex der Azofarbstoffe der Formeln

OH

und

SO₃H -

Wolle wird aus essigsaurem Bad in Gegenwart des Kondensationsproduktes von Oleylamin und Aethylenoxyd in vollen gelbstichigen Brauntönen von guten Echtheiten gefärbt.

109809/1309

2Ü39737

Beispiel 11.

3,88 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertera l-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 4,78 Teile des Azofarbstoffes aus diazotierten! 8-Aminochinolin und l-(2^f ,5'-DiChIOr-¹I-sulfophenyl)·

-S-on, sowie 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden zusammen in 200 Vol-Teilen Wasser von 80 gelöst.

Das durch anschliessendes Kobaltieren und Aufarbeiten gemäss den Angaben des Beispiels 10 erhaltene: Farbstoffgemisch enthält u.a. den Mischkomplex der Azofarbstoffe der Formeln

SO H und

Nach dem in Beispiel 10 angegebenen Färbeverfahren kann Wolle in vollen Dunkelgrüntönen gefärbt werden.

10 9 3 0b/ '809

203y737

Beispiel 12.

5,89 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem l-Hydroxy-2-araino-5-nitrobenzol und l-Hydroxynaphthalin-^·- sulfonsäure in Form des l:l-Chromkomplexes und 4,25 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter 8~Aminochinolin-5-sulfonsäure mit 2,3-Dihydroxy-5-brompyridin erhältliehen Azofarbstoffes werden zusammen mit 2 Teilen Natriumbicarbonat in 100 Volumteilen Wasser bei einer Temperatur von 90 bis 95° solange gerührt, bis die beiden Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachweisbar sind. Der einheitlich entstandene Mischkomplex der Azofarbstoffe der Formeln

OH

-N=N

wird aus der klaren Reaktionslösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und nach Waschen mit verdünnter Natriumchloridlösung im Vakuum bei 70 getrocknet. Der neue Farbstoff löst sich in Wasser mit grünblauem Ton und färbt Wolle, Naturseide und Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in vollen echten Grünblautönen.

109 809/18 09 '

k 2Ü39737

Beispiel 13 .

3,88 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 1-Hydroxy-2-amino-5~nitrobenzol und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure in Form des 1:1-Chromkomplexes und 3,00 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotiertem 8-Aminochinolin mit 2,3- ^ ■ Dihydroxy-5-chlorpyridin erhältlichen Azofarbstoffes werden nach den Angaben des vorhergehenden Beispiels zum einheitlichen Mischkomplex der Azofarbstoffe der Formeln

OH HO OH A-N=N-

Cl ³⁰3^H

umgesetzt.
Der aus der Reaktionslösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschiedene Farbstoff wird durch Filtration isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet. Polyamidfasern können mit dem neuen Farbstoff aus neutralem bis schwach saurem Bad in vollen echten Blaugrüntönen gefärbt werden.

10 9 8 0 9/1809

Belspiel 14.

4,62 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 8-Aminochinolin und 2-Aniinonaphthalin-6-7-N_iN-dimethylamino·- n-propylsulfonamid in Form des 1:1~Chromkomplexes werden in 120 Volumteilen Dimethylformamid mit 4,72 Teilen des Farbstoffes aus diazotiertem l-Hydroxy~2-amino-5-nitrobenzol und 2»Aminonaphthalin-6-7-N_iN-dimethylamino~n-propylsulf onamid bei einer Temperatur von 100 bis 105 unter Rühren zum einheitlichen graufarbigen Mischkomplex umgesetzt«

Nach Abkühlen der Reaktionslösung auf 50 wird mit 2 Volumteilen Dimethylsulfat versetzt und bei der gleichen Temperatur solange nachgerührt _s bis alle tertiären Aminogruppen des Mischkomplexes quaterniert sind. Nach dem Verdünnen der Reaktionsmasse mit verdünnter Natriumchloridlösung wird der ausgefallene Mischkomplex durch Filtration isoliert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 70 getrocknet. Der neue Farbstoff löst sich in heissem Wasser mit graubraunem Ton und färbt Polyacrylnitrilfasern aus wässrigem Bad in neutralen Grautönen.

109803/1809

2U39737

Vorschrift für das Färben von Wollstrickgarn.

In ein Färbebad, das auf 3OOO Teile Wasser 5 Teile Ammonsulfat und 1 Teil des im Nachsatz von Beispiel 1* beschriebenen Farbstoffes enthält, wird mit ρ 100 Teilen Wollstrickgarn eingegangen. Im Verlauf einer halben Stunde wird das Bad zum Kochen erhitzt und eine' weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Anschliessend wird gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmassige grüne Färbung.

10 9 8 0 9/1 S 0 9

SI - 2ü3y/37

Vorschrift für das Färben von Wollgewebe

In ein Färbe bad, das aus 3OOO Teilen Wasser, 5 Teilen 40#iger Essigsäure, 10 Teilen Natriumsulfat, 2 Teilen des Aethylenoxycanlagerungsproduktes, dessen Hersteilung unten'beschrieben ist und 1 Teil des in Beispiel 1 erwähnten Farbstoffes besteht, wird bei einer Temperatur von 50 bis 60 mit Teilen Wol«Lgewebe eingegangen. Nachdem innerhalb einer halben Stunde das Bad zum Kochen erhitzt wurde, wird eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen resultiert eine gleiehmässige, dunkelgrüne Färbung.

Die Herstellung des Aethylenoxydanlagerungsproduktes kann wie folgt geschehen:
Herstellung des Aethyler.oxvaanlagerungsproduktes

100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf l40° erhitzt, worauf man Aethylenoxyd bei 155 bis ΙΛΟ⁰ einleitet," Sobald.das Aethylenoxyd rasch aufgenommen wird/ Senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° und fährto mit dem Einleiten des Aethylen-Oxyds fort, bis zur Aufnahme von 11;5 Teilen Aethylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch-klar löslich. ' .'

10 9 8 0 9/1809 ' ^BAD O^RiQlNAL

Claims (15)

Patentansprüche.

1. Metallmischkomplexverbindungen, die auf ein Atom eines dreiwertigen Metalls ein Molekül einer Azo- oder Azomethinverbindung, die in 0,0'-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke komplexbildende Gruppen aufweist, und ein

^ Molekül einer als trifunktioneller Ligand wirkenden Azo- oder Azomethinverbindung, die in o-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke eine komplexbildende Gruppe aufweist und die zwei nicht ionisierbare Koordinationsstellen aufweist, enthalten.

2. Metallmischkomplexverbindungen gemäss Anspruch 1, worin das Metallatom ein Chromatom ist.

fc- 5· Metallmischkomplexverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 und 2, . worin die Azo- oder Azomethinverbindung, die in 0,0'-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke komplexbildende Gruppen aufweist, eine ο,ο'-Dihydroxyazo- bzw. -azomethinverbindung ist.

4. Metallmischkomplexverbindungen gemäss den Anr· Sprüchen 1 bis 5, worin die als trifunktioneller Ligand wirkende Azo- oder Azomethinverbindung, die in o-Stellung

109809/1809

2033Ί37-

zur Azo- bzw. Azomethinbrücke eine komplexbildende Gruppe aufweist und die zwei nicht ionisierbare Koordinationsstellen aufweist, ein 8-Aminochinolin als Diazo- bzw. Azokomponente enthält.- .

5· Metallmischkomplexverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 4 von Azoverbindungen der Formeln

I=N-A-OH

und HO-IHi=N-B-OH

worin A, B und D Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonreste bedeuten, und worin der Chinolinrest Substi-tuenten enthalten kann»

6« Verfahren zur Herstellung von Metallmischkomplexverbindungen, die auf ein Atom eines dreiwertigen Metalls ein Molekül einer Azo™ oder Azoraethinverbindung, die in 0,0''-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke komplexbildende Gruppen aufweist, und ein Molekül einer als trifunktioneller

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Ligand wirkenden Azo- oder Azomethinverbindung, die in o-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke eine komplexbildende Gruppe aufweist und die zwei nicht ionisierbare Koordinationsstellen aufweist, enthält, dadurch gekennzeichnet, d>ass geeignete Azo- bzw. Azomethinverbindungen k mit metallabgebenden Mitteln umgesetzt werden.

7· Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine 1:1-Metallkomplexverbindung einer Azo- oder Azomethinverbindung, die in 0,0'-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke komplexbildende Gruppen aufweist, mit einer als trifunktioneller Ligand wirkenden Azo- bzw. Azomethinverbindung, die in o-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke eine komplexbildende Gruppe aufweist, und die \ zwei nicht ionisierbare Koordinationsstellen aufweist, im Molverhältnis 1:1 umsetzt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine l:l-Metallkomplexverbindung einer als trifunktioneller Ligand wirkenden Azo- oder Azomethinverbindung, die in o-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke eine komplexbildende Gruppe aufweist, und die zwei nicht ionisierbare Koordinationsstellen aufweist, mit einer Azo-

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oder Azomethinverbindung, die in ο,-ο¹ -Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke komplexbildende Gruppen aufweist, im Molverhältnis 1:1 umsetzt.

9· Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Azo- oder Azomethinverbindung, die in 0,0'-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke komplexbildende Gruppen aufweist, und eine als trifunktioneller Ligand wirkende Azo- oder Azomethinverbindung, die in o-Stsllung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke eine komplexbildehde- Gruppe aufweist und die zwei nichtionisierbare Koordinationsstellen aufweist, mit einem metallabgebenden Mittel im Molverhältnis 2:1 gleichzeitig umgesetzt werden.

10. Verfahren gemäss den Ansprüchen 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass als metallabgebendes Mittel ein chromabgebendes Mittel verwendet wird.

11. Verfahren gemäss den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Azo- oder Azomethinverbindung, die in ο,ο'-Stellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke komplexbildende Gruppen aufweist, eine 0,0'-Dihydroxy-azo- bzw. Azomethinverbindung verwendet wird.

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12. Verfahren gemäss den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als trifunktioneller Ligand wirkende Azo- oder Azomethinverbindung, die in o-Steilung zur Azo- bzw.

Azornet hinbrücke eine komp] exbi ldende Gruppe aufweist, und die zwei nicht :i onisi.rbarr Koordination;:.^! eilen aufweist, eine Verbindung verwendet wird, die ein 8-Arninochinolin als P" Diazo- bzw.

Azokompononte entlri.lt.

15. V'-!'.fahre η remaps don ''niii^riicl^ η ί Ms 12 ;':ur HeiTl ellui'ii- von ^r'otalliiiisc!il\Oi .pi o:vorl. I ndui^-en von Λζο-verln ndui)i;(^:iK dei' Formeln

und

K=]: ρ on

worin A, B und P Penzol-, Naphthalin- oder- Pyrazolonreste bedeuten, und worin der Chi ηο] iηrest ruhet ituenten onthai ten kann.

1^4. Die i;ciii'i;;:3 den J3ei :;p i' 1⁽ '· ''¹T¹IIaItT-HOn Vf !^indungen.

BAD ORIGINAL

/ fir

ZU 3 br/3

15· Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.

l6. Die gemäss den Ansprüchen β bis 15 erhaltenen Verbindungen.

17· Verwendung der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 bzw. der gemäss den Ansprüchen 6 bis 13 erhaltenen Verbindungen als Farbstoffe oder Pigmente.

l8. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 17·

19· Das gemäss Anspruch 18 gefärbte oder bedruckte Material, insbesondere das Textilmaterial.