CH618728A5

CH618728A5 -

Info

Publication number: CH618728A5
Application number: CH1491975A
Authority: CH
Inventors: Otto Dr Bitterlin; Fabio Dr Beffa
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-11-18
Filing date: 1975-11-18
Publication date: 1980-08-15
Also published as: GB1561757A; BR7607667A; DE2652215A1; ES453388A1; ZA766891B; FR2332308B1; AU1968776A; PT65855B; CA1077927A; FR2332308A1; US4116624A; PT65855A; JPS5263935A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwermetallkomplexen von Azofarbstoffen der Formel

50

N =

= N - A'

(I)

worin A und A' je eine von Carboxygruppen freie Kupplungskomponente der Phenol-, Phenylendiamin-, Naphthol-, Naph-thylamin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Acetessigsäureamid-, Pyridon-, 2,4-Diaminopyridin- oder Barbitursäurereihe bedeuten, welche in o-Stellung zu einer Hydroxy-, Amino- oder enoli- 1 sierbaren Ketogruppe an die Azogruppe gebunden ist.

Die Reste A und A' können verschieden oder gleich sein. Sie können gegebenenfalls mit Arylazogruppen substituiert sein und enthalten je 0-2 Sulfogruppen. Vorzugsweise weisen A und A' je eine Sulfogruppe auf. Sie leiten sich vor allem von 1 folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ab:

Mono- oder Dihydroxybenzole, die mit niedrigmolekularem Alkyl, Amino- oder substituiertem Amino, vor allem C1-C4-

Alkyl- oder Dialkylamino oder Acylamino substituiert sind und in o-Stellung zur Hydroxygruppe kuppeln.

Naphthole, die gegebenenfalls mit Halogen, insbesondere Chlor, Acylamino, Amino, Sulfo, Sulfonamido-, N-mono- oder N,N-disubstituierten Sulfonamidogruppen und Sulfongruppen substituiert sind.

Naphthylamine, die gegebenenfalls mit Halogen, insbesondere Brom, Methyl-, Methoxy-, Sulfo-, Sulfonamido-, N-mono-oder N,N-disubstituierten Sulfonamido- oder Sulfongruppen i substituiert sind.

3-Methyl-5-pyrazolone oder 3-Methyl-5-aminopyrazole, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, niedrigmolekularen Alkyl-und Alkoxygruppen, Sulfonamido-, N-mono-

oder N,N-disubstituierten Sulfonamidgruppen, Sulfon- oder insbesondere Sulfogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthyl-rest besitzen. Acetessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, Brom, niedrigmolekularen Alkyl-, Alkoxy-, Sulfo-, Sulfonamido-, N-mono- oder N,N-disubstituierten Solfon-amidogruppen oder Sulfongruppen substituiert sein können.

2,6-Dihydroxy-3-cyano- oder carbonamido-4-alkylpyridine und 6-Hydroxy-3-cyano- oder 3-carbonamido4-alkyl-2-pyri-done, die in 1-Stellung durch niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, z. B. Methyl, Isopropyl, ß-Hydroxyät-hyl, ß-Aminoäthyl, y-Isopropoxypropyl oder durch -NH2 oder eine substituierte Aminogruppe wie z. B. Dimethylamino oder Diäthylamino substituiert sind.

2,4-Diamino-5-cyano- oder -5-carbonamido-pyridine, die in 6-Stellung einen sulfogruppenhaltigen Arylaminorest, z. B.

einen Sulfophenylaminorest, enthalten.

Der Ausdruck «niedrigmolekular» bedeutet hierin vor allem Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen.

Der Begriff «Acylamino» bezeichnet Aminogruppen, die mit Acylresten von aliphatischen oder aromatischen Sulfon-und insbesondere Carbonsäuren oder von Kohlenmsäuremo-noalkyl- oder -arylestern substituiert sind.

Der Begriff «Acyl» umfasst somit vor allem niedrigmolekulare Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkylsulfonylgruppen, wie die Acetyl-, Chloracetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Methoxycarbo-nyl-, Äthoxycarbonyl-, Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonyl-gruppe, sowie Aryl-, Aryloxycarbonyl- und Arylsulfonylgrup-pen, wie z. B. die Benzoyl-, Chlorbenzoyl-, Methylbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Phenylsulfonyl-, Phenoxycarbonyl- oder p-Met-hylphenylsulfonylgruppe. Bevorzugte Acylaminogruppen sind niedrigmolekulare Alkanoylamino-, Alkoxycarbonylamino-oder gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen.

Als mono- oder disubstituierte Sulfonamidogruppen sind vor allem die mit niedrigmolekularen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, insbesondere Cyclohexyl-, Aralkyl-, insbesondere Benzyl- oder mit Arylresten substituierten Sulfonamidgruppen zu nennen. Als Sulfongruppen kommen vor allem niedrigmolekulare Alkylsulfonyl-, mit Chlor oder niedrigmolekularem Alkoxy substituierte niedrigmolekulare Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Chlorphenylsulfo-nyl-, Nitrophenylsulfonyl-, Methoxyphenylsulfonyl- oder Ben-zylsulfonylgruppen in Frage.

Beispiele geeigneter Kupplungskomponenten sind: 2-Naphthol,

1,3- oder 1,5-Dihydroxynaphthalin,

2-Naphthol-6-sulfonamid,

-1-Naphthol,

l-Acetylamino-7-naphthol,

l-Propionylamino-7-naphthol, 1 -Carbomethoxyamino-7-naphthol, l-Carboäthoxyamino-7-naphthol, l-Carbopropoxyamino-7-naphthoI,

1-Dimethylaminosulfonyl-amino-7-naphthol, 6-Acetyl-2-naphthol,

2-Naphthol-3-, 4-, -5-, -6-, -7- oder 8-sulfosäure,

l-Naphthol-3-, 4- oder -5-sulfosäure,

1-Naphthol-3,6- oder -3,8-disulfosäure,

2-Naphthol-3,6- oder 4,8-disulfosäure, 2-Naphthol-6,8-disulfosäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfosäure 4-Acetyl-2-naphthol,

4-Methoxy-l-naphthol,

4-Acetyl-l-naphthol,

1-Naphthol-3-, 4- oder -5-sulfonamid,

2-Naphthol-3-, 4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid, 5,8-Dichlor-l-naphthol,

5-Chlor-l-naphthol,

2-Naphthylamin,

618 728

1-Naphthylamin4-sulfosäure,

2-Aminonaphthalin-6-sulfosäure,

1 -N aphthylamin4-suIfonamid,

2-Methylaminonaphthalin,

2-Aminonaphthalin-6-sulfonamid,

6-Methyl-2-aminonaphthalin,

6-Brom-2-aminonaphthalin,

6-Methoxy-2-aminonaphthalin,

2-Phenylaminonaphthalin,

2-(3'-Chlorphenyl)-aminonaphthalin,

2-Aminonaphthalin-6-sulfosäure-N-methylamid oder -6-sulfo-säure,

1.3-Dimethyl-pyrazol-5-on,

1 -Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on,

l-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on,

l-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on,

1 -(2 ' -Methoxypheny l)-3-methyl-pyr azol-5-on,

l-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on,

l-(2'-, 3'- oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on,

1-(2'-, 5'- oder 3'-, 4'-Dichlorphenyl>3-methyl-pyrazol-5-on, H2'-, 3'- oder 4'-Sulfamoylphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, H2'-,5'-Dichlor4' -Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, H2'-, 3'- oder 4'-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, Acetoacetanilid,

Acetoacetanilid4-sulfosäure,

Acetoacet-o-anisidid,

Acetoacet-o-toluidid,

Acetoacet-o-chloranilid,

Acetoacetanilid-3- oder 4-sulfonamid,

Acetoacet-m-xylidid,

Resorcin,

4-Methylphenol,

3-Dialkylamionophenol, besonders 3-Dimethylamino- und 3-Diäthylaminophenol,

4-Butylphenol,

4-Amylphenol,

2- oder 3-Acetylamino4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino4-methylphenol, 2-Äthoxycarbonylamino4-methylphenol,

2.4-Dimethylphenol und 3,4-Dimethylphenol, 2,6-Dihydroxy-3-cyano4-methylpyridin, l-Methyl-3-cyano4-äthyl-6-hydroxypyridon, l-Amino-3-cyano4-methyl-6-hydroxypyridon, l-Phenyl-3-carbonamido4-methyl-6-hydroxypyridon.

Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man einen Disazofarbstoff der Formel (I) mit einem schwermetallabge-benden Mittel umsetzt. Es eignen sich hierzu z. B. frisch gefällte Hydroxyde oder wasserlösliche anorganische Salze des Kobalts, Chroms, Kupfers, Eisens oder Nickels, insbesondere die Chloride, Fluoride, Nitrate oder Sulfate wie z. B. Kobalt-(II)-sulfat, Chrom-{III)-chlorid, Kupfersulfat oder Nickelsulfat. Chromierungen können ausserdem mit Chromaten in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt werden. Die Dis-azofarbstoffe werden mit den Metallisierungsmitteln im Verhältnis 1:1 oder 1:2 umgesetzt, wobei man unter den für diese Metallisierungen üblichen Bedingungen arbeitet.

Bevorzugte Gruppen von Kupplungskomponenten sind die folgenden:

Aminopyrazole und Pyrazolone der Formel

1

Ar

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

worin Z die OH- oder NHî-Gruppe ist und Ar einen gegebenenfalls mit Sulfo, Halogen, insbesondere Chlor, niedrigmolekularem Alkyl oder Alkoxy substituierten Phenylrest ist. Acetoacetanilide der Formel worin der Ring a mit Chlor, Brom, niedrigmolekularem Alkyl oder Alkoxy oder Sulfo substituiert sein kann.

Hydroxynaphthalinsulfosäuren, die gegebenenfalls mit einer niedrigmolekularen Alkanoylamino- oder Alkoxycarbo-nylaminogruppe substituiert sind.

Die erfindungsgemässen Metallkomplexe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedener organischer Materialien.

15

Es sind Leder- und Textilfarbstoffe, die sich für Wolle, Seide und für synthetische Polyamidmaterialien, insbesondere aber für Leder und Pelze eignen.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich vor allem durch ihr gutes Einfärbe- und Deckungsvermögen sowie ihre gute Diffusionsechtheit auf Leder aus. Ausserdem geben sie egale Färbungen mit guten Licht-, Wasch-, Wasser-, Schweiss-, Säure-, Alkali- und Reibechtheiten. Die erhältlichen Nuancen reichen von Gelb bis Schwarz.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in "Celsius angegeben.

Beispiel 1

Kobaltkomplex von

HO

\

HO^S-3

/

OCH-M-

-N

\

OH

SO,

/

■M-HC=C\

OH

\

CH

3

N-

c

HC

3

/

SO„H 3

Man tetrazotiert 28,0-Teile 4,4'-Dihydroxy-3,3-diaminodi- 30 phenylsulfon, indem man die wässrige Lösung des Dinatrium-salzes mit 13,8 Teilen Natriumnitrit innert Vi Stunde in die 5-10° warme Lösung von 48 Volumteilen 10 n-Salzsäure und 100 Teilen Wasser tropft. Die Suspension der Tetrazoniumverbindung wird 2 Stunden ausgerührt. N ach allfälliger Zerstörung des 35 überschüssigen Nitrits mit Sulfaminsäure kuppelt man durch Zutropfen der Suspension der Tetrazoniumverbindung bei 15-20° innert 1 Stunde zur Lösung des Natriumsalzes von 51,2 Teilen, 1 -{3'-Sulfophenyl>3-methylpyrazolon in Wasser, die mit Essigsäure auf den pH-Wert von 4,5 gestellt wurde. Durch 40 Zugabe von Sodalösung zum Reaktionsgemisch hält man den pH-Wert desselben konstant bei 4,5 und rührt solange, bis die Kupplung beendet ist. Anschliessend stellt man den gallertartig ausgefallenen Diazofarbstoff mit 10 n-Natriumlauge auf einen pH-Wert von 7,5 erwärmt auf 60° und versetzt mit Natrium- 45 chlorid. Man lässt 1 bis 2 Stunden rühren, filtriert den orangebraunen Farbstoff ab und wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung. Das Produkt wird bei 60-70° im Vakuum getrocknet. 81,0 Teile des auf obige Weise hergestellten Disazofarbstoffes werden bei 80° in 1300 Teilen Wasser gelöst, indem 2,5 n- 50 Natronlauge zugegeben wird, bis ein pH-Wert von 8,5 erreicht ist. Man versetzt bei dieser Temperatur die Lösung mit 30 Teilen Weinsäure und hält den pH-Wert konstant zwischen 8 und 9 durch Zugabe von 2,5 n-Natronlauge. Anschliessend versetzt man diese Lösung portionenweise mit 31,0 Teilen Kobaltsulfat- 55 heptahydrat, indem man den pH-Wert weiterhin mit 2,5 n-Natronlauge zwischen 8 und 9 hält. Das Gemisch wird solange bei ungefähr 80° gerührt, bis kein Ausgangsmaterial mehr festzustellen ist Der gebildete Kobaltkomplex wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Das Natriumsalz des 60 Kobaltkomplexes der Farbsäure vorstehender Formel stellt ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit orangeroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit dunkelgelber Farbe löst. Der Farbstoff färbt Chrom-Veloursleder und Chrom-Narbenleder in gleichmässigen, orangebraunen Farbtönen mit guter Licht-und Diffusionsechtheit und gutem Deckungsvermögen.

Beispiel 2

Fe-Komplex der Disazoverbindung von Beispiel 1. Man suspendiert bei Raumtemperatur 81,0 Teile des Disazofarbstoffes aus4,4'-Dihydroxy-3,3'-diaminodiphenylsulfonund l-(3'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon (hergestellt nach den Angaben im Beispiel 1) in 1500 Teilen Wasser, stellt die Suspension mit 1 N-Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,5 und versetzt sie mit 21,5 Te:!?n Ferrisulfat und soviel 40%iger Natriumacetatlö-sung, dass ein pH-Wert von 4,0-4,5 vorliegt. Das Gemisch wird anschliessend innert Vi Stunde auf ungefähr 80° erwärmt und solange bei dieser Temperatur gerührt, bis die Komplexierung beendet ist. Man stellt nun die Reaktionsmasse bei Raumtemperatur mit 1 N-Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,0-4,5, salzt den entstandenen Eisenkomplex mit einem Gemisch von Natrium- und Kaliumchlorid aus und filtriert ihn ab. Das Gemisch der Natrium-und Kaliumsalze der Farbsäure dieses Eisenkomplexes ist ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit brauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Chrom-Veloursleder oder Chrom-Narbenleder wird mit diesem Produkt in gleichmässigen olivebraunen Farbtönen gefärbt, die eine gute Diffusions- und Lichtechtheit sowie ein gutes Deckungsvermögen aufweisen.

Beispiel 3

Kobaltkomplex von

SO,

< V-micoG—n=m—/V YV~]

SO H » A-1 UT

du3 CH^-C-QH HO

-F=N—C— C0NH-

OH HO-C—CIL

3

S0,H 3

618 728

28,0 Teile 4,4'-Dihydroxy-3-'-diaminodiphenyIsulfon werden nach den Angaben in Beispiel 1 tetrazotiert. Nach der Beseitigung des überschüssigen Nitrits mit Sulfaminsäure tropft man die wässrige Suspension der Tetrazoniumverbindung innert 1 Stunde bei 15-20° zur Lösung des Natriumsalzes von 54,0 Teilen 3-Acetoacetylaminobenzol-l-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von 20%iger Sodalösung zwischen 8,0-8,5 hält. Nach erfolgter Kupplung wird der gelbe Dizazofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60-70° im Vakuum getrocknet. Rührt man 81,6 Teile des auf obige Weise erhaltenen Disazofarbstoffes unter den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensmassnahmen

S0,H 0

CH

N C—N=N—

N — 0-NH2 HO

zusammen mit Kobaltsulfatheptahydrat mehrere Stunden bei ungefähr 80°, salzt den gebildeten Kobaltkomplex mit Natriumchlorid aus und filtriert ihn ab, so bekommt man das Natriumsalz des Kobaltkomplexes der Farbsäure vorstehender Formel. Der Farbstoff stellt ein hellbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit hellgelber Farbe löst. Er färbt Chrom-Veloursleder und Chrom-Narbenleder in gleichmässigen gelben Farbtönen mit ausserordentlicher Lichtechtheit, guter Diffusionsechtheit und gutem Deckungsvermögen.

SO,

Beispiel 4

Kupferkomplex von

CH

3

•N = N —C N

OH H2N-C - N

SO^H D

Man tetrazotiert 28,0 Teile 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diaminodi-phenylsulfon nach den Angaben in Beispiel 1 und zerstört nach 25 Beendigung der Reaktion allfällig überschüssiges Nitrit mit Sulfaminsäure. Anschliessend tropft man die Suspension der Tetrazoniumverbindung bei 15-20° innert Vi Stunde zur Lösung von 53,1 Teilen l-(3'-Sulfophenyl-)3-methyl-5-iminopyrazolund 41,6 Teilen Naphthalin-2-sulfonsäure in 800 Teilen Wasser, die 30 mit 10 n-Salzsäure auf einen pH-Wert von ungefähr 1,5 gestellt wurde. Man erwärmt die Reaktionsmasse innert Vi Stunde auf 60-70°, rührt sie bei dieser Temperatur und hält durch Zugabe von 40%iger Natriumacetatlösung den pH-Wert stets zwischen 2,0 und 2,5, bis die Kupplung beendet ist. Der entstandene gelbe 35 Disazofarbstoff wird bei Raumtemperatur mit Natriumchlorid und Dimethylformamid abgeschieden, abfiltriert und mit einem Gemisch von verdünnter Natriumchloridlösung und Dimethylformamid, das einen pH-Wert von 2,5 aufweist, gewaschen. Das Produkt wird gereinigt durch nochmaliges Abscheiden aus der 40 wässrigen Lösung des Natriumsalzes durch Zugabe von Natriumchlorid und Dimethylformamid. Man trocknet den Disazofarbstoff bei 60-70° im Vakuum.

80,8 Teile des oben beschriebenen Disazofarbstoffes werden in 3000 Teilen 70°-warmem Wasser bei einem pH-Wert von 7,5 gelöst. Man stellt die Farbstofflösung mit 40%iger Essigsäure auf einen pH-Wert von ungefähr 4,5, versetzt sie mit 10,0 Teilen Natriumacetat und tropft zu der entstandenen Scheinlösung bei ungefähr 50° innert 1-2 Stunden 500 Teile 10%ige Kupfersulfatlösung. Der entstandene Kupferkomplex wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt und mit essigsaurer Natriumchloridlösung gewaschen. Das Natriumsalz des Kupferkomplexes der Farbsäure vorstehender Formel, ein dunkelbraunes Pulver, löst sich in Wasser mit gelbbrauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit braungelber Farbe. Chrom-Veloursleder oder Chrom-Narbenleder wird mit diesem Produkt in gleichmässigen hellbraunen Farbtönen gefärbt, die sowohl eine gute Diffusions- und Lichtechtheit als auch ein gutes Deckungsvermögen aufweisen.

Beispiel 5

Kobaltkomplex von

SO,

S0VH

xr"-"-

M OH HO

28,4 Teile 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diaminodiphenylsulfon werden nach den Angaben in Beispiel 1 tetrazotiert. Man zerstört allfällig überschüssiges Nitrit mit Sulfaminsäure und kuppelt die wässrige Suspension der Tetrazoniumverbindung durch Zutropfen zur Lösung des Natriumsalzes von 47,0 Teilen 1-Oxy- 55 naphthalin-4-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser bei 0-5° und einem pH-Wert von 9,5 innert 1 Stunde. Durch Zugabe von 10 n-Natronlauge hält man den pH-Wert von 9,5 bis 10,0 aufrecht. Nach Beendigung der Kupplung wird der entstandene violette Disazofarbstoff mit 10 n-Salzsäure bei einem pH-Wert 60 von 1,5 abgeschieden und nach Zugabe von Dimethylformamid abfiltriert und mit einem Gemisch von saurer verdünnter Natriumchloridlösung und Dimethylformamid gewaschen. Das Produkt wird gereinigt, indem man das Natriumssalz der Farbsäure nochmals mit Natriumchlorid und Dimethylformamid aus der 65 wässrigen Suspension isoliert. Der Farbstoff wird bei 60-70° im Vakuum getrocknet. 75,0 Teile des auf obige Weise erhaltenen Disazofarbstoffes werden unter den im Beispiel 1 beschriebe-

N = N -

\

SO 2 H

OH

nen Verfahrensbedingungen solange bei etwa 80° mit Kobaltsulfatheptahydrat gerührt, bis die Komplexierung zu Ende ist. Der Kobaltkomplex wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Das Natriumsalz des Kobaltkomplexes der Farbsäure vorstehender Formel stellt ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit weinroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst Der Farbstoff färbt Chrom-Veloursleder und Chrom-Narbenleder in gleichmässigen rotvioletten Farbtönen von bemerkenswerter Lichtechtheit und guter Diffusionsechtheit verbunden mit einem guten Deckungsvermögen. Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die Disazofarbstoffe aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diaminodiphenylsul-fon und den in Kolonne II aufgeführten Kupplungskomponen- • ten mit die Metalle der Kolonne II abgehenden Metallisierungsmitteln umsetzt.

Tabelle

Nr.

I

II

III

Kupplungskomponenten

Metall

Farbton auf Leder

1

H4'-Sulfophenyl>

Cu trübes Orange

3-methylpyrazol-5-on

2

dito

Ni gelborange

3

dito

Cr

Scharlach

4

dito

Fe gelbolive

5

dito

Co trübes Orange

6

l-(3'-Sulfophenyl)-3-

Cr

Scharlach

methylpyrazol-5-on

7

l-(2,5'-Disulfophenyl)-

Cu gelborange

3-methylpyrazol-5-on

8

dito

Ni gelborange

9

dito

Cr orange

10

dito

Fe gelbolive

11

dito

Co orange

12

l-(2'-Chlor-5'-sulfo-

Cu orange

phenyl)-3-methyl-

pyrazol-5-on

13

dito

Ni gelborange

14

dito

Cr

Scharlach

15

dito

Fe olivebraun

16

dito

Co orange

17

l-(2'-Sulfo-5'-chIor-

Cu braun

phenyl)-3-methyl-5-

iminopyrazol

18

dito

Ni gelbbraun

19

dito

Cr bordeaux

20

dito

Fe braun

21

dito

Co rotbraun

22

l-(2,5'-Dichlor-4-sul-

Cu gelborange

fophenyl)-3-methyl-

pyrazol-5-on

23

dito

Ni gelborange

24

dito

Cr orange

25

dito

Fe gelbolive

26

dito

Co gelborange

27

Acetoacetanilid-m-

Cu gelb

sulfosäure

28

dito

Ni gelb

29

dito

Cr gelborange

30

dito

Fe gelbbraun

31

4-Methylphenôl

Co bordeaux

32

1 -(3 ' -Sulfophenyl)-3-

Co rotbraun

methyl-5-iminopyrazol

33

dito

Ni orangebraun

34

dito

Cr bordeaux

35

dito

Fe gelbbraun

36

1-Hydroxynaphthalin-

Cu violettbraun

4-sulfosäure

37

dito

Ni bordeaux

38

dito

Cr violett

39

dito

Fe gelbst, dunkelbraun

40

2-Hydroxynaphthalin-

Cu bordeaux

6-sulfosäure

41

dito

Ni braun

42

dito

Cr violettgrau

43

dito

Co rotviolett

44

dito

Fe dunkelbraun

45

1-Hydroxynaphthalin-

Cu rubin

5-sulfosäure

46

dito

Ni rubin

47

dito

Cr violettblau

Nr.

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

Tabelle

_ ni

Kupplungskomponenten Metall Farbton auf Leder dito dito

1-Hydroxy-6-acetyl-aminonaphthalin-3-sulfo-

säure dito dito dito dito

1 -Hydroxy-8-acetyl-

aminonaphthalin-3,6-

disulfosäure dito dito dito dito

2-Hydroxynaphthalin-7-Sulfosäure dito dito dito dito l-Hydroxy-7-acetyl-

aminonaphthalin-3-

Sulfosäure dito dito dito dito

1 -(3 ' SuIfophenyl)-3-methylpyrazoI-5-on dito l-Hydroxy-7-amino-

naphthaIin-3-sulfosäure dito dito dito

1 -Hydroxy-8-(2 ' ,4 ' -di-

nitrophenylamino)-3,6-

disulfosäure dito dito dito

1 -Hydroxynaphthalin-

3,8-disulfosäure dito dito dito l-Hydroxy-3-suIfo-5-(3'-

sulfophenylazo>6-amino-

naphthalin dito dito dito

Co Fe Cu

Ni Cr Co Fe Cu

Ni Òr Co Fe Cu

Ni Cr Co Fe Cu

Ni Cu

Cr Co Fe Cu

Cr Co

Fe Cu

Cr Co Fe Cu

Cr Co Fe rubin gelbst, dunkelbraun rubin rotbraun blaugrau trübes Rotviolett gelbst, braun violett violett blau violett violettst. braun rot rotbraun violettgrau violettrot gelbst, braun rubin braunrot dunkelblau violettbraun gelbst, braun orangebraun orangebraun bordeaux stumpfes Schwarz stumpfes Braun braun braunviolett stumpfes Grau grünst, stumpfes Grau stumpfes Braun blaust, rot stumpfes Blau bordeaux braun blauviolett stumpfes Blau braunviolett stumpfes Braun

' 618728

8

Färbevorschrift für Lederfärbungen Narbenleder

100 Teile chromgegerbtes, neutralisiertes Rindleder werden in einer Färbeflotte von 300 Teilen Wasser von 50° und 1 Teil Farbstoff während 30 Minuten dauernd bewegt. Anschliessend wird im gleichen Bad mit 3 Teilen eines synthetischen Lederfettlickers während weiteren 30 Minuten gefettet und dann mit 0,5 Teilen Ameisensäure 85% abgesäuert und weitere 20 Minuten bewegt. Zum Schluss wird das Leder leicht abgequetscht und getrocknet.

Veloursleder

100 Teile trockenes chromgegerbtes Spaltleder (Kalb) werden in 1000 Teilen Wasser von 60° unter Zusatz von 2 Teilen Ammoniak 24% während 60 Minuten zum Zweck der Faser-5 benetzung bewegt.

Zur Färbung wird ein Bad aus 1000 Teilen Wasser von 50° und 2 Teilen Ammoniak 24% und 4 Teilen Farbstoff vorbereitet. Das nasse Leder wird nun dazugegeben und während 60 Minuten dauernd bewegt. Nachher säuert man mit 2 Teilen i o Ameisensäure 85 % ab und bewegt weitere 30 Minuten. Dann werden die Leder in kaltem Wasser gespült und getrocknet.

G

Claims

618 728

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Schwermetallkomplexen von Azofarbstoffen der Formel

A

N = N

SO,

= IT

— A »

(I)

20

worin A und A' je eine von Carboxygruppen freie Kupplungskomponente der Phenol-, Phenylendiamin-, Naphthol-, Naph-thylamin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Acetessigsäureamid-, Pyridon-, 2,4-Diaminopyridin- oder Barbitursäurereihe bedeuten, welche in O-Stellung zu einer Hydroxy-, Amino- oder enoli-sierbaren Ketogruppe an die Azogruppe gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Azofarbstoff der Formel (I) mit einem schwermetallabgebenden Mittel umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man von einem Azofarbstoff ausgeht, worin A und A' unabhängig voneinander je einen mit niedrigmolekularem Alkyl, Amino, niedrigmolekularem Mono- oder Dialkylamino oder Acylamino substituierten Mono- oder Dihydroxybenzol-rest, einen gegebenenfalls mit Halogen, Acylamino, Amino,

Sulfo, Sulfonamido-, N-mono- oder N,N-disubstituierten Sulfon- 25 amido- oder Sulfongruppen substituierten Naphtholrest;

einen gegebenenfalls mit Halogen, Methyl, Methoxy, Sulfo, Sul-foamido, N-mono- oder N,N-disubstituiertem Sulfonamido oder Sulfongruppen substituierten Naphthylaminrest; den Rest eines l-Aryl-3-methyl-5-pyrazolons oder -5-amino-pyrazols,

einen Acetessigsäureanilidrest, den Rest eines 2,6-Dihydroxy-3-cyano- oder -carbonamido-4-alkylpyridins oder eines 6-Hydroxy-3-cyano- oder -carbonamido-4-aIkyl-2-pyridons, das in 1-Stellung durch gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Amino oder N-Alkyl- oder N,N-Dialkylamino substituiert ist, bedeuten, wobei mit «Acylamino» Aminogruppen, die mit Acylresten von aliphatischen oder aromatischen Sulfon- und Carbonsäuren oder von Kohlensäuremonoalkyl- oder -arylestern substituiert sind, gemeint sind.
3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als schwermetallabgebende Mittel Salze des Kobalts, des Chroms, Kupfers, Eisens oder Nickels verwendet.
4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel (I) ausgeht, worin A und / oder A' mindestens eine Sulfogruppe aufweisen.
5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel (I) ausgeht, worin A und A' je einen Rest der Formel

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bedeuten, worin Z die OH- oder NH2-Gruppe ist und Ar ein gegebenenfalls mit Sulfo, Halogen, niedrigmolekularem Alkyl oder Alkoxy substituierter Phenylrest ist.
6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel (I) ausgeht, worin A und A' je den Rest einer gegebenenfalls mit niedrigmolekularem Alkanoylamino oder Alkoxycarbonylamino substituierten Hydroxynaphthalinsulfosäure bedeuten.
7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel (I) ausgeht, worin A und A' je einen Rest der Formel

HO .CH~

vc/ 3

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bedeuten, wobei der Ring a gegebenenfalls mit Chlor, Brom, niedrigmolekularem Alkyl oder Alkoxy oder Sulfo substituiert ist.

Aus der CH-PS 469,787 ist die Herstellung von Metallkomplexen von Disazofarbstoffen, deren Kupplungskomponenten eine O-Hydroxycarboxybenzolgruppierung aufweisen, bekannt.

Es wurde nunmehr gefunden, dass auch Disazofarbstoffe mit anderen Kupplungskomponenten zu wertvollen Metallkomplexen führen.