DE3703361A1 - Unsymmetrische 1:2-chromkomplexfarbstoffe - Google Patents

Unsymmetrische 1:2-chromkomplexfarbstoffe

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DE3703361A1
DE3703361A1 DE19873703361 DE3703361A DE3703361A1 DE 3703361 A1 DE3703361 A1 DE 3703361A1 DE 19873703361 DE19873703361 DE 19873703361 DE 3703361 A DE3703361 A DE 3703361A DE 3703361 A1 DE3703361 A1 DE 3703361A1
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alkyl
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind unsymmetrische 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel worin
Z Stickstoff oder eine CH-Gruppe,
A einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe trägt,
B den Rest einer Kupplungskomponente, wenn Z Stickstoff ist, wobei die Kupplungskomponente in o- bzw. α-Stellung zur Azogruppe die Gruppe X enthält, oder den Rest eines o-Hydroxyalkdehyds, wenn Z die CH-Gruppe darstellt,
X Sauerstoff oder, wenn Z Stickstoff ist, auch eine Gruppe der Formel -NR-, worin R Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe bedeutet,
Y1 Sulfo, Chlor, C1-C4-Alkyl, SO2-R2, wobei R2 C1-C4-Alkyl ist, oder -SO2-NRR3, worin R und R3 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind,
Y2 Wasserstoff, Sulfo, Chlor oder C1-C4-Alkyl,
R1 Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -SO2-Q oder -CO-(O) n -Q bedeutet, worin n Null oder 1 und Q C1-C5-Alkyl oder Phenyl ist, wobei die Phenylgruppe durch Nitro, Halogen, C1-C5-Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein kann,
p 0 oder 1 und
Ka⊕ ein Kation bedeutet.
Bei den erfindungsgemässen Farbstoffen handelt es sich um unsymmetrische 1 : 2-Chromkomplexe. Falls X Sauerstoff, Stickstoff und p 0 ist, dürfen also nicht gleichzeitig die Diazokomponente A und die Kupplungskomponente B identisch sein mit der Diazo- und der Kupplungskomponente des anderen Azofarbstoffes.
In den erfindungsgemässen Chromkomplexfarbstoffen der obigen Formel (1) kann der Rest A noch einen oder mehrere weitere Substituenten tragen, z. B. niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Halogen, wie z. B. Chlor oder Brom, Nitro, Cyano, Sulfo, Carboxy, Phosphono, Alkylsulfonyl, wie z. B. Methylsulfonyl, Sulfamide, wie z. B. Sulfamid oder N-Methylsulfamid, Acylamino, Phenylazo, Sulfophenylazo oder Methoxyphenylazo. Unter niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen sind in dieser Anmeldung generell solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen zu verstehen und mit "Acylamino" werden niedermolekulare Alkanoylamino-, Alkylsulfonylamino- und Alkoxycarbonylaminoreste sowie Aroylamino-, Aryloxycarbonylamino- und Arylsulfonylaminoreste bezeichnet.
Der Rest A leitet sich beispielsweise von folgenden Aminen ab:
Anthranilsäure, 4- oder 5-Chloranthranilsäure, 4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, 2-Amino-3-naphthoesäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2- amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-, 4-Methyl- und 4-Acetylamino-6-nitro- 2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4-nitro-2-amino- 1-hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Sulfonamido-2- amino-1-hydroxybenzol, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfoanthranilid, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-1- hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2- amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfosäure, 4-Chlor-2-amino-1- hydroxybenzol-6-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxy- 6-chlornaphthalin-4-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4,6-disulfosäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4,6-disulfosäure.
Statt der oben genannten Amine mit Hydroxygruppen kommen für A auch entsprechende Methoxyverbindungen oder entsprechende Verbindungen, deren Hydroxygruppe tosyliert wurde, in Betracht, wie Anisidin, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, Anisidin-4- oder -5-sulfosäure, oder tosyliertes 1-Hydroxy-2-aminobenzol, wobei die Methoxy- oder O-Tosylgruppe vor oder bei der Metallisierung in eine OH-Gruppe umgewandelt wird. Verbindungen mit diesen Gruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die entsprechenden 1-Hydroxy-2-aminoverbindungen schlecht kuppeln.
In bevorzugten Farbstoffen der Formel (1) bedeutet A den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (1), in denen A den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminophenols, welcher durch eine Nitrogruppe sowie gegebenenfalls durch eine Sulfogruppe substituiert ist, bedeutet.
Der Rest B leitet sich vorzugsweise von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ab: gegebenenfalls durch niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Dialkylamino oder Acylamino substituierte, in o-Stellung kuppelnde Phenole, wobei Acylamino C1-C4-Alkanoylamino-, C1-C4-Alkylsulfonylamino-, C1-C4-Alkoxycarbonylamino-, Aroylamino- oder Arylsulfonylaminoreste bedeutet; Naphthole, die gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl oder Alkoxy, Chlor, Amino, Acylamino oder Sulfo substituiert sind, wobei Acylamino dieselbe Bedeutung hat, die vorne angegeben ist; 5-Pyrazolone oder 5-Aminopyrazole, vorzugsweise solche, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, C1-C4-Alkyl- oder -Alkoxygruppen oder Sulfogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen und in 3-Stellung eine C1-C4-Alkyl- oder Carboxygruppe, insbesondere eine Methylgruppe aufweisen; Naphthylamine, die gegebenenfalls mit Sulfo-, Sulfonamido- oder Sulfongruppen substituiert sind; Acetessigsäureamide, vor allem Acetessigsäureanilide, und Benzoylessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro, C1-C4-Alkyl, z. B. Methyl, Isopropyl, β-Hydroxyethyl, β-Aminoethyl oder γ-Isopropoxypropyl oder durch Phenyl substituiert sind, und in 4-Stellung eine C1-C4-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, tragen können, oder Hydroxychinoline.
Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind:
2-Naphthol, 1-Naphthol, 1-Acetylamino-7-naphthol, 1-Propionylamino-7- naphthol, 1-Carboxymethoxyamino-7-naphthol, 1-Carboethoxyamino-7- naphthol, 1-Carbopropoxyamino-7-naphthol, 6-Acetyl-2-naphthol, 2- Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfosäure, 1-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfosäure, 1-Naphthol-3,6- oder -4,8-disulfosäure, 2-Naphthol-6,8-disulfosäure, 4-Methyl-1-naphthol, 4-Methoxy-1- naphthol, 4-Acetyl-1-naphthol, 5,8-Dichlor-1-naphthol, 5-Chlor-1- naphthol, 2-Naphthylamin, 2-Naphthylamin-1-sulfosäure, 1-Naphthylamin- 4- oder -5-sulfosäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfosäure, 2-Aminonaphthalin- 5-sulfosäure, 6-Methylsulfonyl-2-aminonaphthalin, 1-Phenyl- 3-methyl-pyrazol-5-on, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Methylphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)- 3-methyl-pyrazol-5-on, 1-(2′- oder 4′-Methoxyphenyl)-3-methyl- pyrazol-5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Chlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Nitrophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′,5′- oder 3′,4′-Dichlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′,5′-Dichlor-4′- sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Sulfophenyl)- 3-methyl-5-aminopyrazol, 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(2′- Chlor-5′-sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, Acetoacetanilid, Acetoacetanilid-4-sulfosäure, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o- toluidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-m-xylidid, Tetralol, 4-Methylphenol, 3-Dialkylaminophenole, besonders 3-Dimethylamino- und 3-Diethylaminophenol, 4-Butylphenol, vorzugsweise 4-tert.-Butylphenol, 4-Amylphenol, insbesondere 4-t-Amylphenol, 2-Isopropyl-4- methylphenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino- 4-methylphenol, 2-Ethoxycarbonylamino-4-methylphenol und 3,4- Dimethylphenol, 1-Methyl-3-cyano-4-ethyl-6-hydroxypyridon, 1-Methyl- 3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon, 1-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl- 6-hydroxypyridon, 1-Ethyl-4-hydroxy-2-chinolon, 2,4-Dihydroxychinolin oder 3-Methylpyrazol-5-on.
Vorzugsweise stellt die Kupplungskomponente B ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol, gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthylamin, p-Alkyl (C1-C6)-phenol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid dar, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann.
Sofern Z die CH-Gruppe ist, stellt B den Rest eines o-Hydroxyaldehyds dar, vorzugsweise eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds, welcher durch niedrigmolekulares Alkyl, Halogen, Sulfo, Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert sein kann. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise:
2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 1-Hydroxy-2-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-benzaldehyd, 3- und 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- oder 5-Brom-2- hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2- hydroxybenzaldehyd, 5-Sulfo-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Methyl-5-chlor- 2-hydroxybenzaldehyd, 5-(Phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2′-, 3′- oder 4′-Sulfophenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(6′-Sulfonaphthyl- 1′-azo)-2-hydroxybenzaldehyd oder 5-(4″-Sulfo-4′-phenylazo)-phenylazo- 2-hydroxybenzaldehyd.
Ka⊕ stellt ein Kation, beispielsweise ein Alkalikation, wie Lithium, Kalium oder vorzugsweise Natrium, dar. Ferner kann Ka⊕ ein Ammoniumkation oder das Ammoniumsalz eines organischen Amins sein.
Geeignete Reste R1 in den Farbstoffen der Formel (1) sind beispielsweise:
Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeryl, Isovaleryl, Pivaloyl, Capronyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Pentoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Butylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl oder Phenoxycarbonyl, wobei die Phenylgruppen in den drei letztgenannten Verbindungen substituiert sein können, z. B. durch Nitro, Halogen, wie Brom oder vor allem Chlor, C1-C4-Alkyl oder -Alkoxy.
Vorzugsweise bedeutet R1 Wasserstoff, Acetyl, Methoxycarbonyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Methylphenylsulfonyl und insbesondere Wasserstoff, Methoxycarbonyl oder Acetyl.
Bevorzugte Reste Y1 sind Sulfo, Chlor, Methyl, Sulfonamid, N-Methylsulfonamid und Methylsulfonyl, wobei Sulfo besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Reste Y2 sind Wasserstoff, Sulfo, Chlor oder Methyl, vor allem Wasserstoff.
Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Farbstoffe entsprechen der Formel worin
R2 Wasserstoff, Acetyl, Methoxycarbonyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Methylphenylsulfonyl,
Z Stickstoff oder eine CH-Gruppe,
A1 den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4- sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist,
B1 wenn Z Stickstoff ist, ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol, gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthylamin, p-Alkyl(C1- C6)-phenol, 1-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann, oder, wenn Z die CH-Gruppe ist, den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds, welcher durch niedrigmolekulares Alkyl, Halogen, Sulfo, Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert sein kann, und
Ka⊕ ein Kation bedeutet.
Unter diesen sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen R2 Wasserstoff, Methoxycarbonyl oder Acetyl, A1 den Rest von 4-Nitro-2-amino-1- hydroxybenzol, 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure oder 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphthalin, B1, falls Z Stickstoff bedeutet, den Rest eines gegebenenfalls durch Amino oder Acetylamino substituierten 2-Naphthols, Acetessigsäureanilids oder 1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolons, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch Chlor oder Sulfo substituiert sein kann, oder, falls Z die CH-Gruppe ist, den Rest von o-Hydroxybenzaldehyd, welcher unsubstituiert ist oder in p-Stellung durch Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert ist, und Ka⊕ ein Kation bedeutet.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel (1) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise, indem man den 1 : 1-Chromkomplex des Azofarbstoffes der Formel herstellt und diesen dann mit dem Farbstoff der Formel oder einem Gemisch aus dem Amin der Formel und dem Aldehyd der Formel
HO-B-CHO (6)
zum 1 : 2-Chromkomplex umsetzt, indem man den 1 : 1-Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel (4) herstellt und diesen dann mit dem Farbstoff der Formel (3) umsetzt.
A, B, Z, X, Y1, Y2, R1 und p weisen die unter den Formel (1) angegebenen Bedeutung auf.
Die Farbstoffe der Formeln (3) und (4) sind bekannt oder werden auf im Prinzip bekannte Art und Weise hergestellt.
Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen neuen Chromkomplexfarbstoffe der Formel (1) werden in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedener Stoffe, gegebenenfalls in Gegenwart eines Egalisierhilfsmittels, vor allem aber zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien, wie Seide, Wolle, sowie auch für synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen und insbesondere für Leder.
Man erhält olive, braue, graue oder schwarze Färbungen mit guten Echtheiten, insbesondere Licht- und Nassechtheiten.
Die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffe liegt im Färben von Wolle, Polyamid und insbesondere von Pelzen oder Leder, wobei alle Ledersorten geeignet sind, z. B. Chromleder, nachgegerbtes Leder oder Veloursleder von Ziege, Rind, Schaf oder Schwein. Vor allem sind die erfindungsgemässen Farbstoffe zum Färben von Leder mit Farbstoffmischungen geeignet, insbesondere im Gemisch mit einem oder mehreren geeigneten 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1
Der 1 : 1-Chromkomplex, der 43,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 500 Teile Wasser eingetragen und mit 15,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 30,6 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure und Salicylaldehyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 bis 7,5 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit olivegrüner Farbe löst und Leder in echten oliven Tönen färbt.
Beispiel 2
In 500 Teilen Wasser suspendiert man 48,9 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, welche 5,2 Teile Chrom und 43,9 Teile Monoazofarbstoff aus diazotierter 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure enthält, mit 15,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 30,6 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 3-Aminobenzolsulfonsäure und Salicylaldehyd. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit 5n Natronlauge wird der pH auf 7 bis 7,5 gestellt und das Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Sprühtrocknen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit olivegrüner Farbe löst und Leder in echten oliven Tönen färbt.
Beispiel 3
Der 1 : 1-Chromkomplex, der 43,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 600 Teile Wasser eingetragen und mit 15,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 35,6 Teilen des Kupplungsproduktes aus diazotierter 1-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure und Salicylaldehyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 bis 7,5 gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grünoliver Farbe löst und Leder in echten oliven Tönen färbt.
Beispiel 4
Der 1 : 1-Chromkomplex, der 43,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 500 Teile Wasser eingetragen und mit 23,4 Teilen des Monoazofarbstoffes aud diazotierter 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und Salicylaldehyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit 5n Natriumhydroxid auf pH 6,5 bis 7 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Hierauf wird der erhaltene Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Nach dem Trocknen erhält man eine dunkles Pulver, das sich in Wasser mit olivegrüner Farbe löst und Leder in sehr echten oliven Tönen färbt.
Beispiele 5 bis 42
Arbeitet man wie in den Beispiele 1 bis 4 beschrieben, verwendet jedoch den 1 : 1-Chromkomplex des in der folgenden Tabelle in Spalte 2 aufgeführten Azofarbstoffes und setzt diesen mit dem in Spalte 3 aufgeführten Azo- oder Azomethinfarbstoff, bzw. mit dem diesen bildenden Amin und Aldehyd um, so erhält man 1 : 2-Chromkomplexe, welche die in Spalte 4 verzeichnete Nuance aufweisen und Leder mit guten Echtheiten färben.
Tabelle
Färbevorschrift für Leder
100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von 1000 Volumenteilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60° in einer Lösung von 1000 Volumenteilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Volumenteilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann wird das Leder gut gespült und gegebenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamidformaldehyd- Kondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50° behandelt.
In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.
Die so erhaltenen oliven Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten und gute Deckvermögen aus.
Färbevorschrift für Polyamid
100 Teile Polyamidstrickgarn werden bei 50° in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des Farbstoffes des Beispiels 9, 4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiteren 45 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält ein violettstichig braun gefärbtes Polyamid mit guten Echtheitseigenschaften.
Färbevorschrift für Wolle
100 Teile Wollstrickgarn werden bei 50° in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile Farbstoff des Beispiels 9, 4 Teile Essigsäure 80% und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während 45 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet.
Man erhält eine violettstichig braun gefärbte Wolle mit guten Echtheitseigenschaften.

Claims (15)

1. Unsymmetrische 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel worin
Z Stickstoff oder eine CH-Gruppe,
A einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe trägt,
B den Rest einer Kupplungskomponente, wenn Z Stickstoff ist, wobei die Kupplungskomponente in o- bzw. α-Stellung zur Azogruppe die Gruppe X enthält, oder den Rest eines o-Hydroxyaldehyds, wenn Z die CH-Gruppe darstellt,
X Sauerstoff oder, wenn Z Stickstoff ist, auch eine Gruppe der Formel -NR-, worin R Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe bedeutet,
Y1 Sulfo, Chlor, C1-C4-Alkyl, SO2-R2, wobei R2 C1-C4-Alkyl ist, oder SO2-NRR3, worin R und R3 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind,
Y2 Wasserstoff, Sulfo, Chlor oder C1-C4-Alkyl,
R1 Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -SO2Q oder -CO-(O) n -Q bedeutet, worin n Null oder 1 und Q C1-C5-Alkyl oder Phenyl ist, wobei die Phenylgruppe durch Nitro, Halogen, C1-C5-Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein kann,
p Null oder 1 und
Ka⊕ ein Kation bedeutet.
2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin A den Rest eines 1-Hydroxy-2- aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist, darstellt.
3. Farbstoffe gemäss Anspruch 2, worin A den Rest eines 1-Hydroxy-2- aminophenols, welcher durch eine Nitrogruppe sowie gegebenenfalls durch eine Sulfogruppe substituiert ist, bedeutet.
4. Farbstoffe gemäss einem der Anspruch 1 bis 3, worin B ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol, gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthylamin, p-Alkyl(C1-C6)-phenol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid darstellt, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann, und worin Z Stickstoff ist.
5. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin B den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds, welcher durch niedrigmolekulares Alkyl, Halogen, Sulfo, Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert sein kann, darstellt und worin Z die -CH-Gruppe ist.
6. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R1 Wasserstoff, Acetyl, Methoxycarbonyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Methylphenylsulfonyl bedeutet.
7. Farbstoffe gemäss Anspruch 6, worin R1 Wasserstoff, Methoxycarbonyl oder Acetyl bedeutet.
8. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, worin Y1 Sulfo, Chlor, Methyl, Sulfonamid, N-Methylsulfonamid oder Methylsulfonyl bedeutet.
9. Farbstoffe gemäss Anspruch 8, worin Y1 Sulfo bedeutet.
10. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, worin Y2 Wasserstoff, Sulfo, Chlor oder Methyl ist.
11. Farbstoffe gemäss Anspruch 10, worin Y2 Wasserstoff ist.
12. Farbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel worin
R2 Wasserstoff, Acetyl, Methoxycarbonyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Methylphenylsulfonyl,
Z Stickstoff oder eine CH-Gruppe,
A1 den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4- sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist,
B1 wenn Z Stickstoff ist, ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol, gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthylamin, p-Alkyl(C1-C6)-phenol, 1-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann, oder, wenn Z die CH-Gruppe ist, den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds, welcher durch niedrigmolekulares Alkyl, Halogen, Sulfo, Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert sein kann, und
Ka⊕ ein Kation bedeutet.
13. Farbstoffe gemäss Anspruch 12, worin R2 Wasserstoff, Methoxycarbonyl oder Acetyl, A1 den Rest von 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Nitro- 2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure oder 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfo- 6-nitronaphthalin, B1, falls Z stickstoff bedeutet, den Rest eines gegebenenfalls durch Amino oder Acetylamino substituierten 2-Naphthols, Acetessigsäureanilids oder 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolons, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch Chlor oder Sulfo substituiert sein kann, oder, falls Z die CH-Gruppe ist, den Rest von o-Hydroxybenzaldehyd, welcher unsubstituiert ist oder in p-Stellung durch Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert ist, und Ka⊕ ein Kation bedeutet.
14. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man den 1 : 1-Chromkomplex des Azofarbstoffes der Formel herstellt und diesen dann mit dem Farbstoff der Formel oder einem Gemisch aus dem Amin der Formel und dem Aldehyd der Formel HO-B-CHO,6(6)zum 1 : 2-Chromkomplex umsetzt, oder indem man den 1 : 1-Chromkomplex zum 1 : 2-Chromkomplex umsetzt, oder indem man den 1 : 1-Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel (4) herstellt und diesen dann mit dem Farbstoff der Formel (3) umsetzt, wobei A, B, Z, X, Y1, Y2, R1 und p die unter der Formel (1) angegebene Bedeutung aufweisen.
15. Verwendung von Farbstoffen Der Formel (1) zum Färben von Wolle, Polyamid und insbesondere von Leder und Pelzen.
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