DE3643619A1 - Unsymmetrische 1:2-chromkomplexfarbstoffe - Google Patents

Unsymmetrische 1:2-chromkomplexfarbstoffe

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Fabio Dr Beffa
Ulrich Dr Schlesinger
Alois Dr Puentener
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel worin
A und D unabhängig voneinander je den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche die Hydroxy- oder Carboxygruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt,
B den Rest einer Kupplungskomponente, welche die Gruppe X in Nachbarstellung zur Azogruppe trägt,
X Sauerstoff oder einen Rest der Formel -NR-, worin R Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet,
Y einen Rest der Formel oder der Formel oder der Formel oder der Formel wobei R1 und R5 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Sulfo, R4 Wasserstoff oder Nitro, R6 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor und
R2 und R3 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Sulfo bedeuten,
Ar1 den Rest eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen oder carbocyclischen aromatischen Amins,
m 0 oder 1,
n eine ganze Zahl von 1 bis 7 und
Ka⊕ ein Kation bedeutet.
In der Formel (2) bedeuten die gestrichelten Linien, dass ein weiterer Benzolring ankondensiert sein kann.
In den erfindungsgemässen Chromkomplexfarbstoffen der obigen Formel (1) können die Reste A und D noch einen oder mehrere weitere Substituenten tragen, z. B. niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Halogen, wie z. B. Chlor oder Brom, Nitro, Cyano, Sulfo, Carboxy, Phosphono, Alkylsulfonyl, wie z. B. Methylsulfonyl, Sulfamide, wie z. B. Sulfamid oder N-Methylsulfamid, oder Acylamino. Unter niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen sind in dieser Anmeldung generell solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen zu verstehen und mit "Acylamino" werden niedermolekulare Alkanoylamino-, Alkylsulfonylamino- und Alkoxycarbonylaminoreste sowie Aroylamino- und Arylsulfonylaminoreste bezeichnet.
Die Reste A und D leiten sich beispielsweise von folgenden Aminen ab: Anthranilsäure, 4- oder 5-Chloranthranilsäure, 4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, 2-Amino-3-naphthoesäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-, 4-Methyl- und 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino-1-hydroxybenzyl, 4-Sulfonamido-2-amino-1-hydroxybenzol, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfoanthranilid, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-1- hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor- 2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfosäure, 4-Chlor-2-amino-1- hydroxybenzol-6-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxy-6- chlornaphthalin-4-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4,6-disulfosäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4,6-disulfosäure.
Statt der oben genannten Amine mit Hydroxygruppen kommen für A und D auch entsprechende Methoxyverbindungen oder entsprechende Verbindungen, deren Hydroxygruppe tosyliert wurde, in Betracht, wie Anisidin, 4- oder 5-Chlroanisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, Anisidin-4- oder -5-sulfosäure oder tosyliertes 1-Hydroxy-2-aminobenzol, wobei die Methoxy- oder O-Tosylgruppe vor oder bei der Metallisierung in eine OH-Gruppe umgewandelt wird. Verbindungen mit diesen Gruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die entsprechenden 1-Hydroxy-2-amino-verbindungen schlecht kuppeln.
In bevorzugten Farbstoffen der Formel 1 bedeuten A und D unabhängig voneinander je den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Nitro oder Sulfo substituiert ist.
In besonders bevorzugten Farbstoffen der Formel (1) ist D ein 1-Hydroxy-2-aminobenzol, welches gegebenenfalls durch Nitro, Sulfo, Chlor oder Methyl weitersubstituiert ist.
Der Rest B leitet sich vorzugsweise von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ab: gegebenenfalls durch niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Dialkylamino, oder Acylamino substituierte, in o-Stellung kuppelnde Phenole, wobei Acylamino C1-C4-Alkanoylamino-, C1-C4-Alkylsulfonylamino-, C1-C4-Alkoxycarbonylamino-, Aroylamino- oder Arylsulfonylaminoreste bedeutet; Naphthole, die gegebenenfalls mit C1-C4-Alkyl oder Alkoxy, Chlor, Amino, Acylamino oder Sulfo substituiert sind, wobei Acylamino dieselbe Bedeutung hat, die vorne angegeben ist; 5-Pyrazolone oder 5-Aminopyrazole, vorzugsweise solche, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, C1-C4-Alkyl- oder -Alkoxygruppen oder Sulfogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen und in 3-Stellung eine C1-C4-Alkyl- oder Carboxygruppe, insbesondere eine Methylgruppe aufweisen; Naphthylamine, die gegebenenfalls mit Sulfo-, Sulfonamido- oder Sulfogruppen substituiert sind; Acetessigsäureamide, vor allem Acetessigsäureanilide, und Benzoylessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro, C1-C4-Alkyl- oder Alkoxy- oder Sulfogruppen substituiert sein können; 6-Hydroxy-3-cyano- oder 6-Hydroxy-3-carbonamido-4- alkyl-2-pyridone, die in l-Stellung durch gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, z. B. Methyl, Isopropyl, β-Hydroxyethyl, β-Aminoethyl oder γ-Isopropoxypropyl oder durch Phenyl substituiert sind, und in 4-Stellung eine C1-C4-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, tragen können; Hydroxychinoline, Barbitursäure oder substituierte Resorcine der Formel wobei R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Halogen, Carboxy oder Sulfo und Ar2 den Rest eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen oder carbocyclischen Amins bedeuten.
Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind:
2-Naphthol, 1-Naphthol, 1-Acetylamino-7-naphthol, 1-Propionylamino-7- naphthol, 1-Carboxymethoxyamino-7-naphthol, 1-Carboethoxyamino-7- naphthol, 1-Carbopropoxyamino-7-naphthol, 6-Acetyl-2-naphthol, 2-Naphthol- 3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfosäure, 1-Naphthol-3-, -4- oder -5- sulfosäure, 1-Naphthol-3,6- oder -4,8-disulfosäure, 2-Naphthol-6,8- disulfosäure, 4-Methyl-1-naphthol, 4-Methoxy-1-naphthol, 4-Acetyl-1- naphthol, 5,8-Dichlor-1-naphthol, 5-Chlor-1-naphthol, 2-Naphthylamin, 2- Naphthylamin-1-sulfosäure, 1-Naphthylamin-4- oder -5-sulfosäure, 2-Amino- naphthalin-6-sulfosäure, 2-Aminonaphthalin-5-sulfosäure, 6-Methylsulfonyl- 2-aminonaphthalin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-Phenyl-5-pyrazolon- 3-carbonsäureamid, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Methylphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-Chlor-5′- sulfophenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-(2′- oder 4′-Methoxyphenyl)-3-methyl- pyrazol-5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Chlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Nitrophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′, 5′- oder 3′, 4′-Dichlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′,5′-Dichlor-4′-sulfo- phenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Sulfophenyl)-3-methyl- 5-aminopyrazol, 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(2′-Chlor-5′-sulfo- phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, Acetoacetanilid, Acetoacetanilid-4- sulfosäure, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoaceto-o- chloranilid, Acetoacet-m-xylidid, Tetralol, 4-Methylphenol, 3-Dialkyl- aminophenole, besonders 3-Dimethylamino- und 3-Diethylaminophenol, 4-Butylphenol, vorzugsweise 4-tert.-Butylphenol, 4-Amylphenol, insbesondere 4-t-Amylphenol, 2-Isopropyl-4-methylphenol, 2- oder 3-Acetyl- amino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino-4-methylphenol, 2-Ethoxycarbonylamino-4-methylphenol und 3,4-Dimethylphenol, 1-Methyl- 3-cyano-4-ethyl-6-hydroxypyridon, 1-Methyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy- pyridin, 1-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridon, 1-Ethyl-4- hydroxy-2-chinolon, 2,4-Dihydroxychinolin, Barbitursäure oder 3-Methylpyrazol-5-on.
Vorzugsweise stellt die Kupplungskomponente B ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol, ein substituiertes Resorcin der zuvor angegebenen Formel (6), ein gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthylamin, p-Alkyl(C1-C6)- phenol, 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid dar, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann. Eine besonders bevorzugte Kupplungskomponente ist 2-Naphthol und eine weitere besonders bevorzugte Kupplungskomponente stellen substituierte Resorcine der zuvor angegebenen Formel (6) dar.
In den 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffen der Formel (1) bedeutet Y einen Rest der Formel oder der Formel oder der Formel oder der Formel
Bei der Formel (2) handelt es sich vorzugsweise um einen durch -N=N-Ar1 substituierten Phenylenrest.
R1 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, R4 ist bevorzugt Nitro und R5 steht vorzugsweise für Sulfo. Die Substituenten R2 und R3 sind vorzugsweise voneinander verschieden und bedeuten jeweils Sulfo oder Nitro. Diese Substituenten sind bevorzugt in ortho- und para-Stellung zur -NH-Gruppe angeordnet.
Die Reste R5 sind vorzugsweise in o-Stellung zur Vinylengruppe angeordnet, und der Rest R4 bevorzugt in p-Stellung zur Vinylengruppe angeordnet.
R6 steht bevorzugt für Methyl und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff.
Eine Gruppe von geeigneten Komplexfarbstoffen der Formel (1) betrifft solche, in denen Y ein Rest der oben angegebenen Formel (5) ist; Farbstoffe der Formel (1), in denen Y ein Rest der oben angegebenen Formeln (2), (3) oder (4) ist, stellen eine weitere Gruppe von brauchbaren Komplexfarbstoffen dar; Y bedeutet hierbei bevorzugt einen Rest der Formeln (2) oder (3).
Ar1 und Ar2 bedeuten unabhängig voneinander je den Rest eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen oder carbocyclischen aromatischen Amins, wobei als Substituenten z. B. Halogen, wie z. B. Brom oder vor allem Chlor, Nitro, Sulfo, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy in Betracht kommen.
Vorzugsweise bedeuten Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander je einen Benzol- oder Naphthalinrest, welcher unsubstituiert ist oder durch die vorstehend aufgeführten Substituenten substituiert ist.
Besonders bevorzugte Gruppen Ar1 und Ar2 sind die unsbustituierte oder durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo substituierte Phenylgruppe sowie die unsubstituierte oder durch Sulfo substituierte Naphthylgruppe.
Die 1 : 2-Chromkomplexe der Formel (1) tragen 1 bis 7, insbesondere 1 bis 3 Sulfogruppen.
Ka⊕ stellt ein Kation, beispielsweise ein Alkalikation, wie Lithium oder vorzugsweise Kalium oder Natrium, dar. Ferner kann Ka⊕ ein Ammoniumkation oder das Ammoniumsalz eines organischen Amins sein.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel (1), worin für A, D, X, Ka⊕, m und n die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten, B den Rest einer Kupplungskomponente, welche die Gruppe X in Nachbarstellung zur Azogruppe trägt und welche keinen weiteren über eine Azogruppe gebundenen Substituenten aufweist, darstellt und Y einen Rest der zuvor angegebenen Formeln (2), (3) oder (4) ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel (1), worin für A, D, Ka⊕, m und n die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten, X Sauerstoff ist, B für den Rest eines substituierten Resorcins der Formel worin Ar2 und R7 jeweils die zuvor angegebene Bedeutung haben, steht und Y ein Rest der zuvor angegebenen Formel (2), (3) oder (4) ist.
Von besonderer Bedeutung wegen ihrer guten färberischen Eigenschaften sind die 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel worin
A′ den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy- 4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Nitro substituiert ist,
B′ ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol, ein gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthylamin, p-Alkyl(C1-C6)-phenol, 1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid bedeutet, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann,
Y′ einen Rest der Formel oder der Formel oder der Formel wobei Ar3 einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, oder unsubstituiert ist oder durch Chlor, Nitro, Sulfo, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist,
R2 und R3 voneinander verschieden sind und jedes Nitro oder Sulfo bedeutet,
m 1, 2 oder 3 und
Ka⊕ ein Kation bedeutet, wobei der Ring
D′ gegebenenfalls weitersubstituiert ist durch Sulfo, Nitro, Chlor, Methyl oder Methoxy.
Eine weitere Gruppe von Farbstoffen mit besonders guten färberischen Eigenschaften betrifft Farbstoffe der Formel worin A′, Ka⊕, Y′ und m die bei der Formel (7) und Ar3 die bei der Formel (8) angegebene Bedeutung haben und B′ unabhängig die Bedeutung von A′ hat.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem man den 1 : 1-Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel oder eines Farbstoffes der Formel worin A, B, X, Y, D und m die bei der Formel (1) angegebene Bedeutung aufweisen, herstellt und diesen dann mit dem nicht metallisierten Farbstoff der Formel (13), bzw. (12) umsetzt.
Leitet sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen der Formel (1) die Kupplungskomponente B von einem Resorcin-Derivat der Formel ab, so geht man vorteilhaft so vor, dass man den 1 : 1-Chromkomplex eines Farbstoffs der Formel oder eines Farbstoffs der Formel herstellt und diesen dann mit dem nicht metallisierten Farbstoff der Formel (13) bzw. (14) umsetzt, wobei man entweder den erhaltenen 1 : 2- Chromkomplex oder den 1 : 1-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel (14) mit etwa 1 Mol einer Diazoniumverbindung der Formel pro Mol 1 : 2- bzw. 1 : 1-Chromkomplex kuppelt.
A, D, Y, Ar2, R7 und m weisen hierbei jeweils die zuvor angegebene Bedeutung auf und An⊖ bedeutet ein Anion, beispielsweise Chlorid.
Vorzugsweise stellt man zunächst den 1 : 1-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel (14) her, kuppelt diesen dann mit einer Diazoniumverbindung der Formel (15) und setzt den erhaltenen 1 : 1-Chromkomplex des Disazofarbstoffes anschliessend mit einem Farbstoff der Formel (13) zum 1 : 2-Chromkomplex um.
Die Herstellung des 1 : 1-Chromkomplexes wird nach an sich bekannten Methoden durch Behandlung des einen Azofarbstoffs vorzugsweise in saurer Lösung mit Chrom-III-salzen durchgeführt. Anschliessend wird der 1 : 1- Chromkomplex dieses Azofarbstoffs in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischen Medium mit der zweiten nicht-metallisierten Azoverbindung umgesetzt.
Man kann auch ein Gemisch der Azofarbstoffe der Formeln (12) und (13) bzw. (13) und (14) mit einem Chromierungsmittel umsetzen. In diesem Falle entsteht ein Gemisch von 1 : 2-Komplexen, welches neben dem Chromkomplex der Formel (1) noch die beiden symmetrischen 1 : 2-Komplexe, enthaltend je zwei Moleküle Farbstoffe der Formel (13) oder (12) bzw. (14), aufweist.
Die Farbstoffe der Formeln (12), (13) und (14) sind bekannt oder werden auf im Prinzip bekannte Art und Weise hergestellt.
Die Farbstoffe der Formel (13) erhält man z. B., indem man ein Amin der Formel
Y - NH2 (16),
worin Y die unter der Formel (1) angegebene Bedeutung aufweist, mit Diketen in wässriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 90°C, vorzugsweise von 40 bis 60°C, und einem pH-Wert zwischen 3 und 9, vorzugsweise 5 und 6, umsetzt, die erhaltene N-Acetoacetyl-Verbindung der allgemeinen Formel mit einem diazotierten Amin der Formel worin D die unter der Formel (1) angegebene Bedeutung aufweist, bei einer Temperatur von -10 bis +40°C und bei einem pH-Wert von 7 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9, zu einem Azofarbstoff der allgemeinen Formel (13) kuppelt.
Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen neuen Chromkomplexfarbstoffe der Formel (1) werden in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natrium- oder Lithiumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedener Stoffe, gegebenenfalls in Gegenwart eines Egalisierhilfsmittels, vor allem aber zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien, wie Seide, Wolle, sowie auch für synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen und insbesondere für Leder.
Man erhält z. B. orange, braune, olivebraune oder violettbraune Färbungen mit guten Echtheiten, insbesondere Licht- und Nassechtheiten.
Die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffe liegt im Färben von Wolle, Polyamid und insbesondere von Pelzen oder Leder, wobei alle Ledersorten geeignet sind, z. B. Chromleder, nachgegerbtes Leder oder Velourleder von Ziege, Rind oder Schwein. Vor allem sind die erfindungsgemässen Farbstoffe zum Färben von Leder mit Farbstoffmischungen geeignet, insbesondere im Gemisch mit einem oder mehreren geeigneten 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1
Der 1 : 1-Chromkomplex, der 43,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 6-Nitro-1-amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxy- naphthalin sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 500 Teile Aethylenglykol eingetragen und mit 52,6 Teilen des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und dem Kondensationsprodukt aus Diketen und 4,4′-Aminoazobenzol-sulfonsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt, filtriert und getrocknet. Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Leder in braunen Tönen von guten Echtheiten färbt.
Beispiel 2
In 600 Teilen Wasser subspendiert man 44,4 Teile der komplexen Chromverbindung von Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, welche 5,2 Teile Chrom und 39,4 Teile Monoazofarbstoff aus diazotierter 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin enthält, mit 52,6 Teilen des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2- amino-1-hydroxybenzol und dem Kondensationsprodukt aus Diketen und 4,4′-Aminoazobenzol-sulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird auf 80 bis 85° erwärmt, mit Natriumhydroxid wird der pH-Wert auf 7 bis 7,5 gestellt und das Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind.
Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und filtriert. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Leder in echten braunen Tönen färbt.
Beispiel 3
Der 1 : 1-Chromkomplex, der 38,9 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Hydroxy- naphthalin enthält, wird in 500 Teilen Aethylenglykol eingetragen, mit 55,8 Teilen des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino- 1-hydroxybenzol und dem Kondensationsprodukt aus Diketen und 4-Amino-4′-nitrodiphenylamin-2′-sulfonsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit Kaliumhydroxid auf pH 7 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchloridlösung ausgefällt, filtriert und getrocknet. Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Leder in braunen, echten Tönen färbt.
Beispiel 4
Der 1 : 1-Chromkomplex, der 26,3 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 3-Methyl-5-pyrazolon sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 500 Teile Aethylenglykol eingetragen und mit 55,8 Teilen des Kondensationsproduktes aus Diketen und 4-Amino- 2′-nitro-diphenylamin-4′-sulfonsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit Kaliumhydroxid wird der pH- Wert auf 7 bis 7,5 gestellt und das Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsfarbstoffe verschwunden sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt, filtriert und getrocknet. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger Farbe löst und Leder in braunstichig orangen Tönen von guten Echtheiten färbt.
Beispiele 5 bis 44
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind weitere 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe aufgeführt, die nach den Angaben der Beispiele 1 bis 4 aus den Azofarbstoffen der Kolonnen I und II erhältlich sind. Die Farbstoffe weisen die in der letzten Kolonne verzeichnete Nuance auf und färben Leder, Wolle und Polyamid mit guten Echtheiten.
Tabelle 1
Beispiel 45
40,5 Teile des nach bekanntem Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffs aus 1-Diazo-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure und 1,3-Dihydroxybenzol werden in 500 Teilen Wasser von 60° suspendiert und durch Zugabe von 30 Teilen einer 2n Schwefelsäure auf pH 2 angesäuert. Nach Eintragen von 22 Teilen basischem Chrom-III-sulfat wird das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt und anschliessend so lange unter Rückfluss gerührt, bis der metallfreie Monoazofarbstoff nicht mehr nachweisbar ist.
Nach Abkühlen auf 50° wird der in kristalliner Form ausgefallene, rotviolette 1 : 1 -Chromkomplex des Monoazofarbstoffs durch Filtration isoliert und mit verdünnter Natriumchloridlösung säurefrei gewaschen.
Der als Filterpaste vorliegende 1 : 1-Chromkomplex wird unter Rühren in 1000 Teilen Wasser suspendiert und durch Zutropfen einer 15%igen Natriumhydroxidlösung in eine rotviolette, klare Lösung von pH 9 bis 9,5 überführt. Nach Zugabe von 250 Teilen Eis wird unter zusätzlichem Kühlen im Eiswasserbad eine in üblicher Weise aus 11,6 Teilen 1-Amino- benzol hergestellte Lösung von Benzoldiazoniumchlorid zugetropft und hierbei gleichzeitig durch Einstreuen von wasserfreiem Natriumcarbonat ein pH von 8,5 bis 9,5 eingehalten. Der entstehende, blauschwarze 1 : 1-Chromkomplex des Disazofarbstoffs fällt im Verlaufe einiger Stunden teilweise aus und wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden. Die nach Filtration vorliegende Farbstoffpaste wird mit verdünnter Natriumchloridlösung säurefrei gewaschen, gepresst und erneut in 2000 Teilen Wasser von 90° suspendiert. Die erhaltene Suspension wird unter Rühren bei 90 bis 95° und Einhaltung von pH 7,0 bis 7,5 mit ca. 44 Teilen des in üblicher Weise erhältlichen Monoazofarbstoffs aus diazotierten 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro- benzol-6-sulfonsäure und 4′-Phenylazo-acetessigsäureanilid versetzt, wobei Umsetzung zum einheitlichen, asymmetrischen Chromkomplex der folgenden Konstitution eintritt:
Die Umsetzung wird mittels Dünnschichtchromatographie kontrolliert und nötigenfalls korrigiert, bis beide Ausgangskomponenten des Mischkomplexes vollständig verbraucht sind.
Der als braunschwarze Lösung vorliegende, neue Komplexfarbstoff wird durch Eindampfen isoliert. Die Ausbeute beträgt ca. 170 Teile eines mit dunkelbraunem Farbton in Wasser leichtlöslichen Farbstoffs, der Chromleder und nachgegerbtes Leder nach den in den Färbebeispielen angegebenen Verfahren in vollen, echten Dunkelbrauntönen färbt.
Beispiel 46
45,5 Teile des nach Beispiel 45 hergestellten Monoazofarbstoffs aus 1-Diazo-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure und 1,3-Dihydroxybenzol in Form des auf 1 Molekül Azofarbstoff 1 Atom Chrom enthaltenden 1 : 1-Chromkomplexes und 44,2 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure und 4-Acetoacetyl- aminoazobenzol werden zusammen in 1000 Teilen Wasser von 90° suspendiert. Nach Zugabe von 1n Natriumhydroxidlösung bis zum konstant bleibenden pH-Wert von 7,0 bis 7,5 wird das Reaktionsgemisch so lange bei 90 bis 95° gerührt, bis beide Ausgangsstoffe nicht mehr nachweisbar sind.
Die entstandene braunviolette Lösung des einheitlichen Mischkomplexes wird auf 5 bis 10° gekühlt und mit 12 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt. Anschliessend wird eine in üblicher Weise aus 12,75 Teilen 1-Amino-4-chlorbenzol hergestellte Lösung von 4-Chlor- benzoldiazoniumchlorid bei 5 bis 10° zugetropft und zugleich mit 4n Natriumcarbonatlösung ein pH-Bereich von 7,5 bis 8,5 eingehalten.
Nach beendigter Kupplung wird die vorliegende tiefbraune Reaktionslösung zur Trockne eingeengt. Der erhaltene Farbstoff besitzt eine dem Farbstoff des Beispiels 45 analoge Konstitution und färbt Chromleder, nachgegerbtes Leder oder Spaltveloursleder in vollen, echten Dunkelbrauntönen.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind weitere Komplexfarbstoffe angeführt, die nach den Angaben der Beispiele 45 und 46 aus den 1 : 1-Chromkomplexfarbstoffen der Kolonne I und den Azofarbstoffen der Kolonne II erhältlich sind. Kolonne III gibt die auf Leder erzielbaren Farbtöne an.
Tabelle 2
Beispiel 62
Der 1 : 1-Chromkomplex, der 7,8 Teile des Farbstoffs aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin enthält, wird in 200 Teilen Wasser eingetragen und mit 9,6 Teilen des Farbstoffs aus diazotierter 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und dem Kondensationsprodukt aus Diketen und 2-Aminobenzthiazol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 80 bis 85°C erwärmt, mit Natriumhydroxidlösung auf pH 7 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und getrocknet. Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und Leder in rotbraunen Tönen von guten Echtheiten färbt.
Wird zum Aussalzen Kaliumchlorid verwendet, so erhält man den Farbstoff vorwiegend als Kaliumsalz.
Beispiele 63-68
In der nachfolgenden Tabelle 3 sind weitere 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe aufgeführt, die nach den Angaben des Beispiels 62 aus den Azofarbstoffen der Kolonnen I und II erhältlich sind.
Die Farbstoffe weisen die in der letzten Kolonne verzeichnete Nuance auf und färben Leder, Wolle und Polyamid mit guten Echtheiten.
Tabelle 3
Färbevorschrift für Wolle
100 Teile Wollstrickgarn werden bei 50° in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile Farbstoffe des Beispiels 29, 4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Darauf wird das braungefärbte Garn herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet.
Färbevorschrift für Leder
100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60° in einer Lösung von 1000 Teile Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen Farbstoff des Beispiels 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann werden die Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiaminformaldehydkondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50° behandelt.
In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.
Die so erhaltenen braunen Färbeungen zeichnen sich durch gute Echtheiten und gutes Deckvermögen aus.
Färbevorschrift für Polyamid
100 Teile Gewebe aus texturiertem Polyamid (Nylon-6,6) werden bei 40 bis 50° in ein Färbebad eingebracht, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des im Beispiel 38 genannten Farbstoffs und 3 Teile Ammoniumsulfat enthält. Das Färbebad wird innert 45 Minuten zum Sieden erhitzt und weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Das nach Abkühlen auf 80° entnommene Polyamidgewebe ist nach Spülen und Trocknen in einem echten Braun gefärbt.

Claims (25)

1. 1 : 2 Chromkomplexfarbstoffe der Formel worin
A und D unabhängig voneinander je den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche die Hydroxy- oder Carboxygruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt,
B den Rest einer Kupplungskomponente, welche die Gruppe X in Nachbarstellung zur Azogruppe trägt,
X Sauerstoff oder einen Rest der Formel -NR-, wobei R Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet,
Y einen Rest der Formel oder der Formel oder der Formel oder der Formel wobei R1 und R5 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Sulfo, R4 Wasserstoff oder Nitro, R6 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor und
R2 und R3 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Sulfo bedeuten,
Ar1 den Rest eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen oder carbocyclischen aromatischen Amins,
m 0 oder 1,
n eine ganze Zahl von 1 bis 7 und
Ka⊕ ein Kation bedeutet.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin A und D unabhängig voneinander je den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist, darstellen.
3. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, worin B ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol, ein substituiertes Resorcin der Formel worin R7 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Halogen, Carboxy oder Sulfo und Ar2 den Rest eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen oder carbocyclischen Amins bedeuten, ein gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthylamin, p-Alkyl(C1-C6)-phenol, 3-Methyl-5- pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid darstellt, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann.
4. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Ring D ein 1-Hydroxy-2-aminobenzol, welches gegebenenfalls durch Nitro, Sulfo, Chlor oder Methyl weitersubstituiert ist, darstellt.
5. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R1 Wasserstoff bedeutet.
6. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R4 Nitro bedeutet.
7. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R5 Sulfo bedeutet.
8. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 6 und 7, worin die Sulfogruppen in o-Stellung zur Vinylengruppe und die Nitrogruppe in p-Stellung zur Vinylengruppe angeordnet sind.
9. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, worin Ar1 einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, welcher unsubstituiert ist oder durch Chlor, Nitro, Sulfo, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist.
10. Farbstoffe gemäss Anspruch 9, worin Ar1 die unsubstituierte oder durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo substituierte Phenylgruppe sowie die unsubstituierte oder durch Sulfo substituierte Naphthylgruppe darstellt.
11. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, welche 1 bis 3 Sulfogruppen tragen.
12. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 der Formel (1), worin Y ein Rest der im Anspruch 1 angegebenen Formel (5) ist.
13. Farbstoffe gemäss Anspruch 12, worin R6 Wasserstoff bedeutet.
14. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, worin B der Rest von 2-Naphthol ist.
15. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 14 der Formel (1), worin A, D, X, Ka⊕, m und n die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
B den Rest einer Kupplungskomponente, welche die Gruppe X in Nachbarstellung zur Azogruppe trägt und welche keinen weiteren über eine Azogruppe gebundenen Substituenten aufweist, darstellt und Y einen Rest der im Anspruch 1 angegebenen Formeln (2), (3) oder (4) ist.
16. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 der Formel (1), worin A, D, Ka⊕, m und n jeweils die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, X Sauerstoff ist, B für den Rest eines substituierten Resorcins der Formel worin Ar2 und R7 die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, steht und Y ein Rest der im Anspruch 1 angegebenen Formeln (2), (3) oder (4) ist.
17. Farbstoffe gemäss Anspruch 16, worin R7 Wasserstoff ist.
18. Farbstoffe gemäss Anspruch 16 oder 17, worin Ar2 einen Benzol- oder Naphthalinrest darstellt, der unsbustituiert oder durch Chlor, Nitro, Sulfo, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist.
19. Farbstoffe gemäss Anspruch 18, worin Ar2 die unsubstituierte oder durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo substituierte Phenylgruppe sowie die unsubstituierte oder durch Sulfo substituierte Naphthylgruppe darstellen.
20. Farbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel worin
A′ den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy- 4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Nitro substituiert ist,
B′ ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol, ein gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthylamin, p-Alkyl(C1-C6)-phenol, 1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid bedeutet, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann, einen Rest der Formel oder der Formel oder der Formel wobei Ar3 einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, der unsubstituiert ist oder durch Chlor, Nitro, Sulfo, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist,
R2 und R3 voneinander verschieden sind und jedes Nitro oder Sulfo bedeutet,
m 1, 2 oder 3 und
Ka⊕ ein Kation bedeutet, wobei der Ring
D′ gegebenenfalls weitersubstituiert ist durch Sulfo, Nitro, Chlor, Methyl oder Methoxy.
21. Farbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel worin A′, Ar3 Ka⊕, Y′ und m die im Anspruch 20 angegebene Bedeutung haben und B′ unabhängig die Bedeutung von A′ hat.
22. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man den 1 : 1-Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel oder eines Farbstoffes der Formel worin A, B, X, Y, D und m die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen, herstellt und diesen dann mit dem nicht metallisierten Farbstoff der Formel (13) bzw. (12) umsetzt.
23. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin B ein substituiertes Resorcin der im Anspruch 3 angegebenen Formel (6) ist, dadurch gekennzeichnet, dass man den 1 : 1-Chromkomplex eines Farbstoffs der Formel oder eines Farbstoffs der Formel herstellt und diesen dann mit dem nicht metallisierten Farbstoff der Formel (13) bzw. (14) umsetzt, wobei man entweder den erhaltenen 1 : 2- Chromkomplex oder den 1 : 1-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel (14) mit etwa 1 Mol einer Diazoniumverbindung der Formel pro Mol 1 : 2- bzw. 1 : 1-Chromkomplex, kuppelt, und wobei A, D, Ar2, Y, R7 und m die im Anspruch 16 angegebene Bedeutung haben und An⊖ ein Anion ist.
24. Verfahren gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst den 1 : 1-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel (14) herstellt, diesen dann mit einer Diazoniumverbindung der Formel (15) kuppelt und den erhaltenen 1 : 1-Chromkomplex des Disazofarbstoffes mit einem Farbstoff der Formel (13) zum 1 : 2-Chromkomplex umsetzt.
25. Verwendung der Farbstoffe der Formel (1) zum Färben von Wolle, Polyamid und insbesondere von Leder und Pelzen.
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