CH672135A5

CH672135A5 -

Info

Publication number: CH672135A5
Application number: CH48186A
Authority: CH
Inventors: Fabio Dr Beffa
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1986-02-07
Filing date: 1986-02-07
Publication date: 1989-10-31
Also published as: GB2187470B; GB8702705D0; FR2594127B1; GB2187470A; FR2594127A1; DE3703343A1

Description

BESCHREIBUNG

Es sind bereits z.B. aus der US-Patentschrift 4 544 739 ein a- oder ß-Naphthol oder l-Phenylpyrazol-5-on als Kuppunsymmetrische l:2-Chromkomplexfarbstoffe von zwei Azo- lungskomponente enthält, als Zwischenprodukte für die farbstoffen, worin der eine eine Nitroaminophenolsulfonsäu- Herstellung von Reaktivfarbstoffen bekannt.

re als Diazokomponente und 2-Amino -8-hydroxynaphtha- 20 Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind unsym-lin -6-sulfonsäure als Kupplungskomponente und der andere metrische l:2-Chromkomplesfarbstoffe der Formel t

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X2/V ; y w f N = N - Ar ]

0

(i),

2Ka

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worin

X1 Nitro oder Sulfo,

X2 Wasserstoff, Nitro oder Sulfo, wobei X2 Nitro sein muss, wenn X1 Sulfo ist,

A den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche die Hydroxygruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt,

B den Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten Phenols, Acetessigsäureamids oder Benzoylessigsäureanilids, welches die Hydroxygruppe in o- bzw. a-Stellung zur Azogruppe trägt,

Ar den Rest eines gegebenenfalls substituierten carbocy-clischen aromatischen Amins,

n 0 oder 1 und Ka® ein Kation bedeutet.

In den erfindungsgemässen Chromkomplexfarbstoffen der obigen Formel (1) kann die Diazokomponente A noch einen oder mehrere weitere Substituenten tragen, z.B. niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Halogen, wie z.B. Chlor oder Brom, Nitro, Cyano, Sulfo, Alkylsulfonyl, wie z.B. Methylsulfonyl, Sulfamide, wie z.B. Sulfamid oder N-Me-thylsulfamid, oder Acylamino. Unter niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen sind in dieser Anmeldung generell solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen zu verstehen und mit «Acylamino» werden niedrigmolekulare Alka-noylamino-, Alkylsulfonylamino- und Alkoxycarbonyl-aminoreste sowie Aroylamino- und Arylsulfonylaminoreste bezeichnet.

Der Rest A leitet sich beispielsweise von folgenden Aminen ab: 2-Amino -1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Di-chlor -2-amino -1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro -2-amino

-1-hydroxybenzol, 4 Chlor-, 4-Methyl- und 4-Acetylamino -6-nitro -2-amino -1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor -4-nitro -2-amino -1-hydroxybenzol, 4-Cyan -2-amino -1-hydroxybenzol, 4-Sulfonamido -2-amino -1-hydroxyben-zol, 4-Methoxy -2-amino -1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-

5-chlor -2-amino- 1-hydroxybenzol, 4-Methyl -2-amino -1-hydroxybenzol, 4-Chlor -5-nitro -2-amino -1-hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor -2-amino -1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-chlor -2-amino -1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro -2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino -l-hydroxybenzol-4- oder -5-sul-fonsäure, 4-Nitro -2-amino -1-hydroxybenzol -6-sulfonsäure,

6-Nitro -2-amino -1-hydroxybenzol -4-sulfonsäure, 4-Chlor -2-amino -1-hydroxybenzol -6-sulfonsäure, l-Amino-2-hy-droxynaphthalin -4-sulfonsäure, 1-Amino -2-hydroxy -6-nitronaphthalin -4-sulfonsäure, 1-Amino -2-hydroxy-6-chlornaphthalin -4-sulfonsäure, 1-Amino -2-hydroxynaph-thalin -4,6-disulfonsäure, 2-Amino -l-hydroxybenzol-4,6- di-sulfonsäure.

Statt der oben genannten Amine mit Hydroxygruppen kommen für A auch entsprechende Methoxyverbindungen oder entsprechende Verbindungen, deren Hydroxygruppe to-syliert wurde, in Betracht, wie Anisidin, 4- oder 5-Chlorani-sidin,4- oder 5-Nitroanisidin, Anisidin-4- oder -5-sulfonsäu-re, oder tosyliertes 1-Hydroxy -2-aminobenzol, wobei die Methoxy- oder O-Tosylgruppe vor oder bei der Metallisierung in eine OH-Gruppe umgewandelt wird. Verbindungen mit diesen Gruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn 65 die entsprechenden 1-Hydroxy-2-amino-Verbindungen schlecht kuppeln.

In den bevorzugten Farbstoffen ist A der Rest eines 1-Hydroxy -2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch

40

45

50

55

60

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4

Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder der Rest eines l-Amino-2-hy-droxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stel-lung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist.

Der Rest B leitet sich vorzugsweise von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ab: gegebenenfalls durch niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Dialkylamino, oder Acylamino substituierte, in o-Stellung kuppelnde Phenole, wobei Acylamino C]-C4-Alkanoylamino-, Q-Q-Alkylsul-fonylamino-, C]-C4-Alkoxycarbonylamino-, Aroylamino-oder Arylsulfonylaminoreste bedeutet; Acetessigsäureamide, vor allem Acetessigsäureanilide, und Benzoylessigsäureanili-de, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro, C]-C4-Alkyl- oder Alkoxy- oder Sulfogruppen substituiert sein können.

Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind:

Acetoacetanilid, Acetoacetanilid-4-sulfonsäure, Aceto-acet-o-anisidin, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chlorani-lid, Acetoacet-m-xylidid, Tetralol, 4-Methylphenol, 3-Dial-kylaminophenole, besonders 3-Dimethylamino- oder 3-Di-ethylaminophenol, 4-Butylphenol, vorzugsweise 4-tert.-Bu-tylphenol, 4-Amylphenol, insbesondere 4-t-Amylphenol, 2-Isopropyl-4-methylphenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-me-thylphenol, 2-Methoxycarbonylamino-4-methylphenol, 2-Ethoxycarbonylamino-4-methylphenol und 3,4-Dimethyl-phenol.

Vorzugsweise stellt die Kupplungskomponente B ein p-Alkyl(C]-C6)-phenol, Dimethylphenol oder Acetessigsäure-anilid dar, wobei die Phenylgruppe in der letztgenannten

^ \

10

15

Verbindung durch Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Chlor oder Sulfo substituiert sein kann.

Ar bedeutet den Rest eines gegebenenfalls substituierten carbocyclischen aromatischen Amins, wobei als Substituen-ten z.B. Halogen, wie z.B. Brom oder vor allem Chlor, Nitro, Sulfo, Ci-C4-Alkyl oder Cr C4-Alkoxy in Betracht kommen.

Vorzugsweise bedeutet Ar einen Benzol- oder Naphthalinrest, welche unsubstituiert ist oder durch die vorstehend aufgeführten Substituenten substituiert ist.

Eine besonders bevorzugte Gruppe Ar ist die unsubstituierte oder durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo substituierte Phenylgruppe sowie die unsubstituierte oder durch Sulfo substituierte Naphthylgruppe.

Die Gruppe -N=N-Ar kann an der Kupplungskomponente B oder vorzugsweise an der Diazokomponente A angeordnet sein. Vorzugsweise befindet sich der Rest -N = N-Ar an der Diazokomponente in p-Stellung zur OH-Gruppe.

Bevorzugt sind jedoch die Farbstoffe der Formel (I), 20 worin n Null bedeutet.

Als Diazokomponente mit den Resten X1 und X2 kommen die folgenden in Frage: 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro -2-amino -1-hydroxybenzol, 4-Nitro -6-sulfo -2-amino -1-hydroxybenzol und 4-Sulfo -6-nitro -2-amino 25 -1-hydroxybenzol. Besonders bevorzugt unter diesen ist 4-Nitro -6-sulfo -2-amino -1-hydroxybenzol.

Ka® stellt ein Kation, beispielsweise ein Alkalikation, wie Lithium, Kalium oder vorzugsweise Natrium, dar. Ferner kann Ka® ein Ammoniumkation oder das Ammonium-30 salz eines organischen Amins sein.

Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Farbstoffe entsprechen der Formel

(2)

°3s

A ' - N = N

worin

A' den Rest eines 1-Hydroxy -2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino -2-hydroxy -4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist,

B' ein p-Alkyl (C]-C6)-phenol, Dimethylphenol oder

50

Acetessigsäureanilid, wobei die Phenylgruppe in der letztgenannten Verbindung durch C,-C4-Alkyl, CrQ-Alkoxy, Chlor oder Sulfo substituiert sein kann, und Ka® ein Kation bedeutet.

Die erfmdungsgemässen Farbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem man den l:l-Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel

(3)

f- N = N - Ar oder eines Farbstoffes der Formel

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(4)

5

672 135

worin A, B, X1, X2 und n die bei der Formel (1) angegebene Bedeutung aufweisen, herstellt und diesen dann mit dem nicht metallisierten Farbstoff der Formel (4) bzw. (3) umsetzt.

Die Herstellung des l:l-Chromkomplexes wird nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in saurer Lösung mit Chrom-III-salzen durchgeführt. Anschliessend wird der l:l-Chromkomplex in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium mit der AzoVerbindung der Formel (4) oder (3) umsetzt.

Man kann auch ein Gemisch der Azofarbstoffe der Formel (3) und (4) mit einem Chromierungsmittel umsetzen. In diesem Falle entsteht ein Gemisch von l:2-Komplexen, welches neben dem Chromkomplex der Formel (1) noch die beiden symmetrischen l:2-Komplexe, enthaltend je zwei Moleküle Farbstoffe der Formel (3) oder (4), aufweist.

Die Farbstoffe der Formeln (3) und (4) sind bekannt oder werden auf im Prinzip bekannte Art und Weise hergestellt.

Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen neuen Chromkomplexfarbstoffe der Formel (1) werden in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natrium- oder Lithiumsalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze von organischen Aminen mit positiv geladenem Stickstoffatom isoliert und eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedener Stoffe, gegebenenfalls in Gegenwart eines Egalisierhilfsmittels, vor allem aber zum Färben und Bedrucken stick-5 stoffhaltiger Materialien, wie Seide, Wolle, sowie auch für synthetische Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen und insbesondere für Leder.

Man erhält olive, braune, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen mit guten Echtheiten, insbesondere 10 Licht- und Nassechtheiten.

Die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffe liegt im Färben von Wolle, Polyamid und insbesondere von Pelzen oder Leder, wobei alle Ledersorten geeignet sind, z.B. Chromleder, nach gegerbtes Leder oder Ve-15 loursleder von Ziege, Rind, Schaf oder Schwein. Vor allem sind die erfindungsgemässen Farbstoffe zum Färben von Leder mit Farbstoffmischungen geeignet, insbesondere im Gemisch mit einem oder mehreren geeigneten l:2-Metallkom-plexfarbstoffen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

20

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Beispiel 1

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4Na

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In 600 Teilen Wasser suspendiert man 53,4 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1 Molekül Farbstoff, welche 5,2 Teile Chrom und 48,4 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 4-Nitro -2-amino -1-hydroxybenzol -6-sulfonsäure und 2-Amino -8-hydroxy-naphthalin -6-sulfonsäure enthält, mit 39,5 Teilen des Mo-noazofarbstoffes aus diazotierter 4-Nitro -2-amino -1-hydroxybenzol -6-sulfonsäure und 4-Tetriärbutyl-l-hydroxyben-zol. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80 bis 85° erwärmt, mit 5n Natronlauge wird der pH auf 7 bis 7,5 gestellt und das Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsfarbstoffe verschwunden sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion 45 wird der Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser löst und Leder in echten grauen Tönen färbt.

50 Beispiele 2 bis 6

Arbeitet man wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch die in der folgenden Tabelle in Spalten 2 und 3 aufgeführten Azofarbstoffe, so erhält man l:2-Chromkomplex-farbstoffe, welche die in Spalte 4 verzeichnete Nuance auf-55 weisen und Leder mit guten Echtheiten färben.

Tabelle

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• #v •

1.a/°3h

45

Färbevorschrift für Leder

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50" in einer Lösung von 1000 Volumenteilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 34% ig während 2 Stunden aufge-walkt und anschliessend bei 60° in einer Lösung von 1000 Volumenteilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 1,5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Volumenteilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann wird das Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamidformaldehyd-Kondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50° behandelt.

In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.

braun

Die so erhaltenen grauen Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten und gutes Deckvermögen aus.

50

55

60

Färbevorschrift für Wolle

100 Teile Wollstrickgam werden bei 50': in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des Farbstoffs des Beispiels 1, 3 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während 45 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält eine dunkelgrau gefärbte Wolle mit guten Echtheitseigenschaften.

C

Claims

672135 PATENTANSPRÜCHE 1. Unsymmetrische l:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel °3S\ S'\ /% X II

1 , ' 1

A - N = N - B1

0

3Ka®

(2),

A' der Rest eines 1-Hydroxy -2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder der Rest eines 1-Amino -2-hydroxy -4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist,

B' ein p-Alkyl(C|-C6)-phenol, Dimethylphenol oder

60

Acetessigsäureanilid, wobei die Phenylgruppe in der letztgenannten Verbindung durch CrC4-Alkyl, Q-C4-Alkoxy, Chlor oder Sulfo substituiert sein kann, und Ka® ein Kation bedeutet.

2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin A den Rest eines l-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines l-Amino-2-hy-droxy -4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stel-

f°2

25

30

35

40

lung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist, bedeutet.

2/ ^ /

-N = N--

II I

VA

f—N = N - Ar ]

0

2Ka

(ix worin

X1 Nitro oder Sulfo,

X2 Wasserstoff, Nitro oder Sulfo, wobei X2 Nitro sein muss, wenn X1 Sulfo ist,

A den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest einer Di-azokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche die Hydroxygruppe in o-Stellung zur Azogruppe trägt,

n 0 oder 1 und Ka® ein Kation bedeutet.

3

oder eines Farbstoffes der Formel

672 135

(3),

3 W \ / ^

^ / \ ^ \

NU,

0 / 0

3. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, worin B ein p-Alkyl (C,-C6)-phenol, Dimethylphenol oder Acet-essigsäureanilid darstellt, wobei die Phenylgruppe in der letztgenannten Verbindung durch Q-Ct-Alkyl, Q-CpAlk-oxy, Chlor oder Sulfo substituiert sein kann.

4. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Ar die unsubstituierte oder durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Sulfo substituierte Phenylgruppe sowie die unsubstituierte oder durch Sulfo substituierte Naphthylgrup-pe darstellt.

5. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Gruppe -N=N-Ar an der Diazokomponente A, vorzugsweise in p-Stellung zur OH-Gruppe, angeordnet ist.

6. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin n Null ist.

7. Farbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel

OS • •

8. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man den l:l-Chromkom-plex eines Farbstoffes der Formel

OH I

A -

65

OH I

N = N - B

-f—N = N - Ar]

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x i i . . NH (4),

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• • —M = M—« • •

I II I il I

• • • • y®

V ho3s/ v v

X

worin A, B, X1, X2, Ar und n die bei der Formel (1) angege- dem nicht metallisierten Farbstoff der Formel (4) bzw. (3) bene Bedeutung aufweisen, herstellt und diesen dann mit umsetzt.