DE3601655A1

DE3601655A1 - Unsymmetrische 1:2-chromkomplexfarbstoffe

Info

Publication number: DE3601655A1
Application number: DE19863601655
Authority: DE
Inventors: Fabio Dr. Riehen Beffa; Hans Ulrich Basel Schütz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1985-01-24
Filing date: 1986-01-21
Publication date: 1986-07-24
Also published as: GB2170213A; CH664763A5; GB8601395D0; FR2576312A1; GB2170213B; JPS61174266A; FR2576312B1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind unsymmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel (1) worin

Z Stickstoff oder eine CH-Gruppe,

A und D, unabhängig voneinander je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe trägt,

B den Rest einer Kupplungskomponente, wenn Z Stickstoff ist, wobei die Kupplungskomponente in o- bzw. kleines Alpha-Stellung zur Azogruppe die Gruppe X enthält, oder den Rest eines o-Hydroxyaldehyds, wenn Z die CH-Gruppe darstellt,

X Sauerstoffe oder, wenn Z Stickstoff ist, auch eine Gruppe der Formel -NR-, worin R Wasserstoff oder eine C tief1-C tief4-Alkylgruppe bedeutet,

Y Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -SO tief2-Q oder -CO-(O)tiefn-Q bedeutet, worin n Null oder 1 und Q C tief1-C tief5-Alkyl oder Phenyl ist, wobei die Phenylgruppe durch Nitro, Halogen, C tief1-C tief5-Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein kann,

p und q unabhängig voneinander je Null oder 1 und ein Kation bedeutet.

Bei den erfindungsgemäßen Farbstoffen handelt es sich um unsymmetrische 1:2-Chromkomplexe. Falls A und D sowie p und q identisch sind, darf die Kupplungskomponente B in dem einen Azofarbstoff also nicht identisch mit der Kupplungskomponente des anderen Azofarbstoffes sein.

In den erfindungsgemäßen Chromkomplexfarbstoffen der obigen Formel (1) können die Reste A und D noch einen oder mehrere weitere Substituenten tragen, z. B. niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Halogen, wie z. B. Chlor oder Brom, Nitro, Cyano, Sulfo, Carboxy, Phosphono, Alkylsulfonyl, wie z. B. Methylsulfonyl, Sulfamide, wie z. B. Sulfamid oder N-Methylsulfamid, Acylamino, Phenylazo, Sulfophenylazo oder Methoxyphenylazo. Unter niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen sind in dieser Anmeldung generell solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen zu verstehen und mit "Acylamino" werden niedermolekulare Alkanoylamino-, Alkylsulfonylamino- und Alkoxycarbonylaminoreste sowie Aroylamino-, Aryloxycarbonylamino- und Arylsulfonylaminoreste bezeichnet.

Die Reste A und D leiten sich beispielsweise von folgenden Aminen ab: Anthranilsäure, 4- oder 5-Chloranthranilsäure, 4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, 2-Amino-3-naphthoesäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-, 4-Methyl- und 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Sulfon-amido-2-amino-1-hydroxybenzol, 1-Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfoanthranilid, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und

4-Methyl-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 3, 4, 6-Trichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfosäure, 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-chlornaphthalin-4-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4,6-disulfosäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4,6-disulfosäure.

Statt der oben genannten Amine mit Hydroxygruppen kommen für A und D auch entsprechende Methoxyverbindungen oder entsprechende Verbindungen, deren Hydroxygruppe tosyliert wurde, in Betracht, wie Anisidin, 4- oder 5-Chloranisidin, 4- oder 5-Nitroanisidin, Anisidin-4- oder -5-sulfosäure, oder tosyliertes 1-Hydroxy-2-aminobenzol, wobei die Methoxy- oder O-Tosylgruppe vor oder bei der Metallisierung in eine OH-Gruppe umgewandelt wird. Verbindungen mit diesen Gruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die entsprechenden 1-Hydroxy-2-amino-verbindungen schlecht kuppeln.

In bevorzugten Farbstoffen der Formel (1) bedeuten A und D den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (1), in denen A und D unabhängig voneinander den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminophenols, welcher durch eine Nitrogruppe sowie gegebenenfalls durch eine Sulfogruppe substituiert ist, bedeuten.

Von den Farbstoffen der Formel (1) sind diejenigen bevorzugt, bei denen Z Stickstoff ist.

Der Rest B leitet sich vorzugsweise von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ab: gegebenenfalls durch niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Dialkylamino oder Acylamino substituierte, in o-Stellung kuppelnde Phenole, wobei Acylamino C tief1-C tief4-Alkanoylamino-, C tief1-C tief4-Alkylsulfonylamino-, C tief1-C tief4-Alkoxycarbonylamino-, Aroylamino- oder Arylsulfonylaminoreste bedeutet; Naphthole, die gegebenenfalls mit C tief1-C tief4-Alkyl oder Alkoxy, Chlor, Amino, Acylamino oder Sulfo substituiert sind, wobei Acylamino dieselbe Bedeutung hat, die vorne angegeben ist; 5-Pyrazolone oder 5-Aminopyrazole, vorzugsweise solche, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, C tief1-C tief4-Alkyl- oder -Alkoxygruppen oder Sulfogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen und in 3-Stellung eine C tief1-C tief4-Alkyl- oder Carboxygruppe, insbesondere eine Methylgruppe aufweisen; Naphthylamine, die gegebenenfalls mit Sulfo-, Sulfonamido- oder Sulfongruppen substituiert sind; Acetessigsäureamide, vor allem Acetessigsäureanilide, und Benzoylessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro, C tief1-C tief4-Alkyl- oder Alkoxy- oder Sulfogruppen substituiert sein können; 6-Hydroxy-3-cyano- oder 6-Hydroxy-3-carbonamido-4-alkyl-2-pyridone, die in 1-Stellung durch gegebenenfalls substituiertes C tief1-C tief4-Alkyl, z. B. Methyl, Isopropyl, kleines Beta-Hydroxyethyl, kleines Beta-Aminoethyl oder kleines Gamma-Isopropoxypropyl oder durch Phenyl substituiert sind, und in 4-Stellung eine C tief1-C tief4-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, tragen können, oder Hydroxychinoline.

Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: 2-Naphthol, 1-Naphthol, 1-Acetylamino-7-naphthol, 1-Propionylamino-7-naphthol, 1-Carboxymethoxyamino-7-naphthol, 1-Carboethoxyamino-7-naphthol, 1-Carbopropoxyamino-7-naphthol, 6-Acetyl-2-naphthol, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfosäure, 1-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfosäure, 1-Naphthol-3,6- oder -4,8-disulfosäure, 2-Naphthol-6,8-disulfosäure, 4-Methyl-1-naphthol, 4-Methoxy-1naphthol,

4-Acetyl-1-naphtol, 5,8-Dichlor-1-naphthol, 5-Chlor-1-naphtol, 2-Naphtylamin, 2-Naphthylamin-1-sulfosäure, 1-Naphthylamin-4- oder -5-sulfosäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfosäure, 2-Aminonaphthalin-5-sulfosäure, 6-Methylsulfonyl-2-aminonaphthalin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid, 1-(2 -,3 - oder 4 -Methylphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2 -, 3 - oder 4 -Sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2 -Chlor-5 -sulfophenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-(2 - oder 4 -Methoxyphenyl)-3-methyl-pyrazol-5-on, 1-(2 -, 3 - oder 4 -Chlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2 -, 3 - oder 4 -Nitrophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2 ,5 - oder 3 , 4 -Dichlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2 ,5 -Dichlor-4 -sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2 -, 3 - oder 4 -Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(2 -Chlor-5 -sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, Acetoacetanilid, acetoacetanilid-4-sulfosäure, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-m-xylidid, Tetralol, 4-Methylphenol, 3-Dialkylaminophenole, besonders 3-Dimethylamino- und 3-Diethylaminophenol, 4-Butylphenol, vorzugsweise 4-tert.-Butylphenol, 4-Amylphenol, insbesondere 4-t-Amylphenol, 2-Isopropyl-4-methylphenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonylamino-4-methylphenol, 2-Ethoxycarbonylamino-4-methylphenol und 3,4-Dimethylphenol, 1-Methyl-3-cyano-4-ethyl-6-hydroxypyridon, 1-Methyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon, 1-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridon, 1-Ethyl-4-hydroxy-2-chinolon, 2,4-Dihydroxychinolin oder 3-Methylpyrazol-5-on.

Vorzugsweise stellt die Kupplungskomponente B ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol, gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthylamin, p-Alkyl-(C tief1-C tief6)-phenol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid dar, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C tief1-C tief4-Alkyl, C tief1-C tief4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann.

Bei der Kupplungskomponente B handelt es sich besonders bevorzugt um ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol und insbesondere um 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure.

Sofern Z die CH-Gruppe ist, stellt B den Rest eines o-Hydroxyaldehyds dar, vorzugsweise eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds, welcher durch niedrigmolekulares Alkyl, Halogen, Sulfo, Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert sein kann. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise:

2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 1-Hydroxy-2-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-benzaldehyd, 3- und 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- oder 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Sulfo-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Methyl-5-chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(Phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2 -,3 - oder 4 -Sulfophenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(6 -Sulfonaphthyl-1 -azo)-2-hydroxybenzaldehyd oder 5-(4"-Sulfo-4 -phenylazo)-phenylazo-2-hydroxybenzaldehyd.

stellt ein Kation, beispielsweise ein Alkalikation, wie Lithium, Kalium oder vorzugsweise Natrium, dar. Ferner kann ein Ammoniumkation oder das Ammoniumsalz eines organischen Amins sein.

Geeignete Reste Y in den Farbstoffen der Formel (1) sind beispielsweise:

Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeryl, Isovaleryl, Pivaloyl, Capronyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Pentoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Butylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl oder Phenoxycarbonyl, wobei die Phenylgruppen in den drei letztgenannten Verbindungen substituiert sein können, z. B. durch Nitro, Halogen, wie Brom oder vor allem Chlor, C tief1-C tief4-Alkyl oder -Alkoxy.

Vorzugsweise bedeutet R Wasserstoff, Acetyl, Methoxycarbonyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Methylphenylsulfonyl und insbesondere Wasserstoff, Methoxycarbonyl oder Acetyl.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe entsprechen der Formel (2) worin A und D unabhängig voneinander je den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy subistituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Nitro oder Sulfo substituiert ist,

B ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol, gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthylamin, p-Alkyl(C tief1-C tief6)-phenol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid bedeutet, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C tief1-C tief4-Alkyl, C tief1-C tief4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann,

Y Wasserstoff, Methoxycarbonyl oder Acetyl und ein Kation bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (1) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise, indem man den 1:1-Chromkomplex des Azofarbstoffes der Formel (3) hergestellt und diesen dann mit dem Farbstoff der Formel (4) oder einem Gemisch aus dem Amin der Formel (5) und dem Aldehyd der Formel (6)

HO-B-CHO (6)

zum 1:2-Chromkomplex umsetzt, oder indem man den 1:1-Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel (4) herstellt und diesen dann mit dem Farbstoff der Formel (3) umsetzt.

A, B, D, Z, X, Y, p und q weisen die unter der Formel (1) angegebene Bedeutung auf.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen neuen Metallkomplexfarbstoffe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, wie Lithium-, Kalium-, vor allem aber Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze isoliert. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten natürlichen oder synthetischen, Stickstoffgruppen enthaltenden Materialien wie Polyamiden, Polyurethanen, Wolle oder vor allem Leder.

Zum Färben von Wolle oder synthetischem Polyamid eignen sich vor allem die Farbstoffe der Formel (1), welche 1-2 Sulfogruppen besitzten. Die erhaltenen Färbungen sind gleichmäßig und weisen gute Echtheiten auf, wie Licht-, Wasch-, Wasser-, Heißwasser-, Schweiß-, Reib-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit.

Zum Färben von Leder werden vorzugsweise Farbstoffe mit 2 bis 5 Sulfogruppen verwendet. Diese Farbstoffe sind farbstark und decken gut. Sie weisen ein gutes Ziehvermögen und eine gute Säure- und Alkalistabilität auf und ergeben Färbungen mit guten Echtheiten, wie Diffusions-, Licht-, Säure- und Alkaliechtheit. Besondere Erwähnung verdient das gute Aufbauvermögen auf diversen Ledersorten, sowohl auf nur mit Chromsalzen gegerbtem Leder wie auch auf mit vegetabilen oder synthetischen Gerbstoffen nachgegerbtem Leder. Man erhält olive, braune, blaue oder graue bis schwarze Nuancen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1:

Der 1:1-Chromkomplex, der 48,4 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 600 Teile Wasser eingetragen und mit 44,6 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-1-hydroxy-benzol und 2-Acetylamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80-85° erwärmt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grauer Farbe löst und Leder in grauen sehr lichtechten Tönen färbt.

Beispiel 2:

Der 1:1-Chromkomplex, der 48,4 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 600 Teile Wasser eingetragen und mit 52,6 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-1-hydroxy-benzol-6-sulfonsäure und 2-Acetylamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80-85° erwärmt, mit 5n Natriumhydroxid wird der pH-Wert auf 7 bis 7,5 gestellt und das Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsfarbstoffe verschwunden sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt, filtriert und getrocknet. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grauer Farbe löst und Leder in sehr echten grauen Tönen färbt.

Beispiel 3:

In 600 Teilen Wasser suspendiert man 48,9 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom : 1-Molekülfarbstoff, welche 5,2 Teile Chrom und 43,9 Teile Monoazofarbstoff aus diazotierter 6-Nitro-1-amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin enthält, mit 43,9 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 6-Nitro-4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzol und 2-Acetylamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80-85° erwärmt, mit 5n Natriumhydroxid wird der pH auf 7 bis 7,5 gestellt und das Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt, filtriert und getrocknet. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Leder in blauen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Beispiel 4:

Der 1:1-Chromkomplex, der 48,4 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 600 Teile Wasser eingetragen und mit 15,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 30,6 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure und Salicylaldehyd versetzt.

Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80-85° erwärmt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit oliver Farbe löst und Leder in oliven echten Tönen färbt.

Beispiel 5:

48,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure sowie 44,6 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol und 2-Acetylamino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser verrührt und nach Zugabe von 300 Volumenteilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium (entsprechend 6,25 Teilen Chrom) so lange am Rückfluss gekocht, bis die Ausgangsfarbstoffe verschwunden sind. Nach beendeter Chromierung wird die Mischung der chromhaltigen Farbstoffe durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt und filtriert. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grauer Farbe löst und Leder in sehr echten grauen Tönen färbt.

Arbeitet man wie in den Beispielen 1-5 beschrieben, verwendet jedoch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Azo- bzw. Azomethinfarbstoffe, so erhält man 1:2-Chromkomplexfarbstoffe, welche die in der letzten Spalte angegebene Nuancen aufweisen und Leder mit guten Echtheiten färben.

Färbevorschrift für Leder

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von 1000 Volumenteilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschließend bei 60° in einer Lösung von 1000 Volumenteilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 1,5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Volumenteilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann wird das Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamidformaldehyd-Kondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50° behandelt.

In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.

Die so erhaltenen grauen Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten und gute Deckvermögen aus.

Färbevorschrift für Wolle

100 Teile Wollstrickgarn werden bei 50° in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des Farbstoffs des Beispiels 1, 3 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während 45 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält eine dunkelgrau gefärbte Wolle mit guten Echtheitseigenschaften.

Claims

1. Unsymmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel (1) worin

Z Stickstoff oder eine CH-Gruppe,

A und D unabhängig voneinander je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe trägt,

B den Rest einer Kupplungskomponente, wenn Z Stickstoff ist, wobei die Kupplungskomponente in o-bzw. kleines Alpha-Stellung zur Azogruppe die Gruppe X enthält, oder den Rest eines o-Hydroxyaldehyds, wenn Z die CH-Gruppe darstellt,

X Sauerstoff oder, wenn Z Stickstoff ist, auch eine Gruppe der Formel -NR-, worin R Wasserstoff oder eine C tief1-C tief4-Alkylgruppe bedeutet,

p und q unabhängig voneinander je Null oder 1 und ein Kation bedeutet.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, worin A und D unabhängig voneinander je den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Nitro oder Sulfo substituiert ist, bedeuten.

3. Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, worin A und D unabhängig voneinander den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminophenols, welcher durch eine Nitrogruppe und gegebenenfalls durch eine Sulfogruppe substituiert ist, bedeuten.

4. Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Z Stickstoff ist.

5. Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Z Stickstoff ist und B ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol, gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthylamin, p-Alkyl(C tief1-C tief6)-phenol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid darstellt, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C tief1-C tief4-Alkyl, C tief1-C tief4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann.

6. Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Z eine -CH-Gruppe bedeutet und B den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds darstellt, welcher durch Phenylazo, Sulfophenylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert sein kann.

7. Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin B ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol ist.

8. Farbstoffe gemäß Anspruch 7, wobei B für 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure steht.

9. Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin Y Wasserstoff, Acetyl Methoxycarbonyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Methylphenylsulfonyl ist.

10. Farbstoffe gemäß Anspruch 9, worin Y Wasserstoff oder Acetyl ist.

11. Farbstoffe der Formel (2) worin

A und D unabhängig voneinander je den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines 1-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Nitro oder Sulfo substituiert ist,

Y Wasserstoff, Methoxycarbonyl oder Acetyl und bedeutet.

12. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man den 1:1-Chromkomplex des Azofarbstoffes der Formel (3) herstellt und diesen dann mit dem Farbstoff der Formel (4) oder einem Gemisch aus dem Amin der Formel (5)

und dem Aldehyd der Formel (6)

HO-B-CHO (6)

zum 1:2-Chromkomplex umsetzt, oder indem man den 1:1-Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel (4) herstellt und diesen dann mit dem Farbstoff der Formel (3) umsetzt, wobei A, B, D, Z, X, Y, p und q die unter Formel (1) angegebene Bedeutung aufweisen.

13. Farbstoffmischungen, enthaltend mindestens einen Farbstoff der Formel (1) gemäß Anspruch 1.

14. Verwendung von Farbstoffen der Formel (1) zum Färben von Wolle, Polyamid und insbesondere von Leder oder Pelzen.