CH664763A5

CH664763A5 - Unsymmetrische chromkomplexfarbstoffe.

Info

Publication number: CH664763A5
Application number: CH31685A
Authority: CH
Inventors: Fabio Dr Beffa; Hans Ulrich Schuetz
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1985-01-24
Filing date: 1985-01-24
Publication date: 1988-03-31
Also published as: GB2170213B; FR2576312B1; FR2576312A1; GB2170213A; JPS61174266A; GB8601395D0; DE3601655A1

Description

BESCHREIBUNG Es sind bereits aus der EP-A 0 027 950 unsymmetrische l:2-Chromkomplexe von zwei Azofarbstoffen, von denen einer 6-Amino-2 -naphthol-4-sulfonsaure als Kupplungskomponente aufweist, als Zwischenprodukte für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind unsymmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel (1)

20

worin

Z Stickstoff oder eine CH-Gruppe,

25 A und D unabhängig voneinander je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher in o-Stellung zur Azo-oder Azomethingruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe trägt,

B den Rest einer Kupplungskomponente, wenn Z Stick-30 stoff ist, wobei die Kupplungskomponente in o- bzw. a-Stel-lung zur Azogruppe die Gruppe X enthält, oder den Rest eines o-Hydroxyaldehyds, wenn Z die CH-Gruppe darstellt,

X Sauerstoff oder, wenn Z Stickstoff ist, auch eine Gruppe der Formel -NR-, worin R Wasserstoff oder eine C|-C4-35 Alkylgruppe bedeutet,

Y Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -S02-Q oder -CO-(O) n-Q bedeutet, worin n Null oder 1 und Q Cj-C5-Alkyl oder Phenyl ist, wobei die Phenylgruppe durch Nitro, Halogen, C,- C5-Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein 40 kann,

p und q unabhängig voneinander je Null oder 1 und Ka® ein Kation bedeutet, mit der Massgabe, dass Y nicht Wasserstoff ist, wenn Z Stickstoff ist.

Bei den erfindungsgemässen Farbstoffen handelt es sich 45 um unsymmetrische l:2-Chromkomplexe. Falls A und D sowie p und q identisch sind, darf die Kupplungskomponente B in dem einen Azofarbstoff also nicht identisch mit der Kupplungskomponente des anderen Azofarbstoffes sein.

In den erfindungsgemässen Chromkomplexfarbstoffen so der obigen Formel (1) können die Reste A und D noch einen oder mehrere weitere Substituenten tragen, z.B. niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Halogen, wie z.B. Chlor oder Brom, Nitro, Cyano, Sulfo, Carboxy, Phosphono, Alkylsul-fonyl, wie z.B. Methylsulfonyl, Sulfamide, wie z.B. Sulfamid 55 oder N-Methylsulfamid, Acylamino, Phenylazo, Sulfophe-nylazo oder Methoxyphenylazo. Unter niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen sind in dieser Anmeldung generell solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen zu verstehen und mit «Acylamino» werden niedermolekulare Al-60 kanoylamino-, Alkylsulfonylamino- und Alkoxycarbonyl-aminoreste sowie Aroylamino-, Aryloxycarbonylamino- und Arylsulfonylaminoreste bezeichnet.

Die Reste A und D leiten sich beispielsweise von folgenden Aminen ab: Anthranilsäure, 4- oder 5-Chloranthranil-65 säure, 4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, 2-Amino-3-napthoe-säure, 2-Amino-1 -hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Di-chlor-2-amino -1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino 1-hydroxybenzol, 4-Chlor-, 4-Methyl- und 4-Acetylamino-6-

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nitro -2-amino-l -hydroxybenzol, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-4-nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino -l-h\droxybenzol. 4-Sulfonamido-2-amino -1-hydroxybenzol, l-Hydroxy-2 -aminobenzol-4-sulfoanthranilid, 4-Meth-oxy-2- amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor -2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Methyl-2 -amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl-5 -nitro-2-amino-l -hydroxybenzol, 3.4.6-Trichlor-2 -amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetylamino-4 -chlor-2-amino-l -hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2 -amino-1-hydroxybenzol, 2-Amino-l -hydroxybenzol-4- oder-5-sul-fonsäure. 4-Nitro-2 -amino-1-hydroxybenzol -6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-amino -1-hydroxybenzol-4 -sulfosäure, 4-Chlor-2-amino -l-hydroxybenzol-6-sulfosäure, l-Amino-2-hydroxy-naphthalin -4-sulfosäure, l-Amino-2 -hydroxy-6-nitronaph-thalin -4-sulfosäure, l-Amino-2-hydroxy-6 -chlornaphthalin-

4-sulfosäure, l-Amino-2-hydroxynaphthalin -4,6-disulfo-säure. 2-Amino-l-hydroxybenzol -4,6-disulfosäure.

Statt der oben genannten Amine mit Hydroxygruppen kommen für A und D auch entsprechende Methoxyverbin-dungen oder entsprechende Verbindungen, deren Hydroxy-gruppe tosyliert wurde, in Betracht, wie Anisidin, 4- oder

5-Chloranisidin. 4- oder 5-Nitroanisidin, Anisidin-4- oder -5-sulfosäure, oder tosyliertes l-Hydroxy-2-aminobenzol, wobei die Methoxy- oder O-Tosylgruppe vor oder bei der Metallisierung in eine OH-Gruppe umgewandelt wird. Verbindungen mit diesen Gruppen werden vor allem dann eingesetzt. wenn die entsprechenden l-Hydroxy-2 -amino-ver-bindungen schlecht kuppeln.

In bevorzugten Farbstoffen der Formel (1) bedeuten A und D den Rest eines l-Hydroxy-2 -aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines l-Amino-2 -hydroxy-4 -sulfonapthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Halogen, wie Brom oder insbesondere Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert ist.

Von den Farbstoffen der Formel (l) sind diejenigen bevorzugt, bei denen Z Stickstoff ist.

Der Rest B leitet sich vorzugsweise von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ab: gegebenenfalls durch niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Dialkylamino oder Acylamino substituierte, in o-Stellung kuppelnde Phenole, wobei Acylamino C|-C4-AIkanoylamino-, Cj-C4-Alkylsul-fonylamino-, C]-C4-Alkoxycarbonylamino-, Aroylamino-oder Arylsulfonylaminoreste bedeutet; Naphthole, die gegebenenfalls mit C|- C4-Alkyl oder Alkoxy, Chlor, Amino, Acylamino oder Sulfo substituiert sind, wobei Acylamino dieselbe Bedeutung hat, die vorne angegeben ist; 5-Pyrazolo-ne oder 5-Aminopyrazole, vorzugsweise solche, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, C|-C4-Alkyl-oder -Alkoxygruppen oder Sulfogruppen substituierten Phe-nyl- oder Naphthylrest besitzen und in 3-Stellung eine C|-C4-Alkyl- oder Carboxygruppe. insbesondere eine Methylgruppe aufweisen; Naphthylamine, die gegebenenfalls mit Sulfo-. Sulfonamido- oder Sulfongruppen substituiert sind; Acetessigsäureamide, vor allem Acetessigsäureanilide, und Benzoylessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Nitro, Ci-C4-Alkyl- oder Alkoxy- oder Sulfogruppen substituiert sein können; 6-Hydroxy-3 -cyano-oder 6-Hydroxy-3 -carbonamido-4-alkyl- 2-pyridone, die in 1-Stellung durch gegebenenfalls substituiertes C|-C4-Alkyl. z.B. Methyl, Isopropyl, ß-Hydroxyethyl, ß-Aminoethyl oder y-Isopropoxypropyi oder durch Phenyl substituiert sind, und in 4-Stellung eine C|-C4-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, tragen können, oder Hydroxychinoline.

Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: 2-Naph-thol. 1-Naphthol. l-Acetylamino-7-naphthol, 1-Propionyl-amino-7-naphthol, 1 -Carboxymethoxyamino-7-naphthol, 1 -Carboethoxyamino-7-naphthol, 1 -Carbopropoxyamino-7-

naphthol, 6-Acetyl-2-naphthol, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfosäure, l-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfosäure, l-Naphthol-3,6- oder -4,8-disulfosäure, 2-Naphthol-6,8-di-sulfosäure, 4-Methyl-l-naphthol, 4-Methoxy-l-naphthol, 4-Acetyl-l-naphthol, 5,8-Dichlor-l-naphthol, 5-Chlor-l-naphthol, 2-Naphthylamin, 2-Naphthylamin-l-sulfosäure, l-Naphthylamin-4- oder -5-sulfosäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfosäure, 2-Amino-naphthalin-5-sulfosäure, 6-Methyl-sulfonyl-2-aminonaphthalin, l-Phenyl-3- methyl-pyrazol-5-on, l-Phenyl-5 -pyrazolon-3-carbonsäureamid, l-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methylpyrazo -5-on, l-(2', 3'- oder 4'-Sul-fophenyl) -3-methylpyrazol-5-on, l-(2'-Chlor-5' -sulfophe-nyl)-3-methyl-pyrazol -5-on, l-(2'- oder 4'-Methoxyphenyl) -2-methyl-pyrazol -5-on, l-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl) -3-methylpyrazol -5-on, l-(2'-, 3'- oder 4'-Nitrophenyl) -3-me-thylpyrazol -5-on, l-(2'-, 5'-oder 3',4'-Dichlorphenyl) -3-me-thylpyrazol-5-on,l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methylpy-razol-5-on, l-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenyl) -3-methyl-5-amino-pyrazol, l-Phenyl-3 -methyl-5-aminopyrazol, l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl) -3-methyl-5-aminopyrazol, Acetoacetanilid, Acetoacetanilid-4-sulfosäure, Acetoacet-o-anisidid, Aceto-acet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-m-xyli-did, Tetralol, 4-Methylphenol, 3-Dialkylaminophenole, besonders 3-Dimethylamino- und 3-Diethylaminophenol, 4-Butylphenol, vorzugsweise 4-tert.-Butyl-phenol, 4-Amyl-phenol, insbesondere 4-t-Amylphenol, 2-Isopropyl-4-methyl-phenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxy-carbonylamino-4-methylphenol, 2-Ethoxycarbonylamino-4-methylphenol und 3,4-Dimethylphenol, l-Methyl-3 -cyano--4-ethyl-6 -hydroxypyridon, l-Methyl-3 -cyano-4-methyl-6 -hydroxypyridon, l-Phenyl-3-carbonamido-4 -methyl-6-hy-droxypyridon, l-Ethyl-4-hydroxy-2-chinolon, 2,4-Dihy-droxychinolin oder 3-Methylpyrazol-5-on.

Vorzugsweise stellt die Kupplungskomponente B ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1-oder 2-Naphthol, gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthylamin, p-Alkyl-(C|- C6)-phenol, l-Phenyl-3 -methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid dar, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C|-C4-Alkyl, C|-C4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann.

Sofern Z die CH-Gruppe ist, stellt B den Rest eines o-Hydroxyaldehyds dar, vorzugsweise eines o-Hydroxybenzal-dehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds, welcher durch niedrigmolekulares Alkyl, Halogen, Sulfo, Phenylazo, Sulfophe-nylazo, Naphthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert sein kann. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise: 2-Hydroxy-l naphthaldehyd, I-Hydroxy-2-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-benzaldehyd, 3-und 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5--Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Butyl-2-hydroxybenz-aldehyd, 5-Chlor- oder 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxy-benzaldehyd, 5-Sulfo-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Methyl-5-chlor- 2-hydroxybenzaldehyd, 5-(Phenylazo)-2 -hydroxyben-zaldehyd, 5-(2'-, 3'- oder4'-Sulfophenylazo)-2-hydroxybenzal-dehyd, 5-(6'-Sulfonaphthyl-l'-azo)-2 -hydroxybenzaldehyd oder 5-(4"-Sulfo -4'-phenylazo)-phenylazo- 2-hydroxybenzal-dehyd.

Ka® stellt ein Kation, beispielsweise ein Alkalikation, wie Lithium, Kalium oder vorzugsweise Natrium, dar. Ferner kann Ka® ein Ammoniumkation oder das Ammoniumsalz eines organischen Amins sein.

Geeignete Reste Y in den Farbstoffen der Formel (1)

sind beispielsweise: Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeryl, Isovaleryl, Pivaloyl, Capronyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Pentoxy-carbonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Butylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzoyl oder Phenoxycarbonyl, wobei die

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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Phenylgruppen in den drei letztgenannten Verbindungen substituiert sein können, z.B. durch Nitro, Halogen, wie Brom oder vor allem Chlor, Q-Q-Alkyl oder -Alkoxy.

Vorzugsweise bedeutet Y Wasserstoff, Acetyl, Methoxycarbonyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Methylphenylsulfo-nyl und insbesondere Wasserstoff, Methoxycarbonyl oder Acetyl.

Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Farbstoffe entsprechen der Formel (2)

herstellt und diesen dann mit dem Farbstoff der Formel (4)

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worin

A' und D' unabhängig voneinander je den Rest eines l-Hydroxy-2 -aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines l-Amino-2 -hydro-xy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Nitro oder Sulfo substituiert ist,

B' ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol, gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthylamin, p-Alkyl(Ci-C6) phenol, l-Phenyl-3 -methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid bedeutet, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C|-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann,

Y' Methoxycarbonyl oder Acetyl und Ka® ein Kation bedeutet.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel (1) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise, indem man den l:l-Chromkomplex des Azo-farbstoffes der Formel (3-)

zum l:2-Chromkomplex umsetzt, oder indem man den 25 l:l-Chromkomplex eines Farbstoffes der Formel (4) herstellt und diesen dann mit dem Farbstoff der Formel (3) umsetzt.

A, B, D, Z, X, Y, p und q weisen die unter der Formel (1) angegebene Bedeutung auf.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen neuen Me-30 tallkomplexfarbstoffe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, wie Lithium-, Kalium-, vor allem aber Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze isoliert. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten natürlichen oder synthetischen, Stickstoffgruppen enthaltenden Materialien 35 wie Polyamiden, Polyurethanen, Wolle oder vor allem Leder.

Zum Färben von Wolle oder synthetischem Polyamid eignen sich vor allem die Farbstoffe der Formel (1), welche 1-2 Sulfogruppen besitzen. Die erhaltenen Färbungen sind 40 gleichmässig und weisen gute Echtheiten auf, wie Licht-, Wasch-, Wasser-, Heisswasser-, Schweiss-, Reib-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit.

Zum Färben von Leder werden vorzugsweise Farbstoffe mit 2 bis 5 Sulfogruppen verwendet. Diese Farbstoffe sind 45 farbstark und decken gut. Sie weisen ein gutes Ziehvermögen und eine gute Säure- und Alkalistabilität auf und ergeben Färbungen mit guten Echtheiten, wie Diffusions-, Licht-, Säure- und Alkaliechtheit. Besondere Erwähnung verdient das gute Aufbauvermögen auf diversen Ledersorten, sowohl 50 auf nur mit Chromsalzen gegerbtem Leder wie auch auf mit vegetabilen oder synthetischen Gerbstoffen nachgegerbtem Leder. Man erhält olive, braune, blaue oder graue bis schwarze Nuancen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, so-55 fern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

(3)

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Beispiel 1

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Beispiel 3

(7)

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Der l:l-Chromkomplex, der 48,4 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2 -amino-1-hydroxybenzo -6-sulfon-säure und 2-Amino-8 -hydroxynaphthalin -6-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 600 Teile Wasser eingetragen und mit 44,6 Teilen des Monoazofarbstoffes aus dia-zotiertem 4-Nitro-2 -amino- 1-hydroxy-benzol und 2-Acetyl-amino-6 -hydroxynaphthalin -8-sulfonsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80-85° erwärmt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grauer Farbe löst und Leder in grauen sehr lichtechten Tönen färbt.

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Beispiel 2

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(9)

In 600 Teilen Wasser suspendiert man 48,9 Teile der komplexen Chromverbindung vom Typus 1 Atom Chrom: 1-Molekülfarbstoff, welche 5,2 Teile Chrom und 43,9 Teile Monoazofarbstoff aus diazotierter 6-Nitro-l-amino -2-hy-droxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin 35 enthält, mit 43,9 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazo-tiertem 6-Nitro-4 -methyl-2-amino -1-hydroxybenzol und 2-Acetylamino-6 -hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80—85" erwärmt, mit 5n Natriumhydroxid wird der pH auf 7 bis 7,5 gestellt und das 40 Reaktionsgemisch so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind. Nach beendeter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt, filtriert und getrocknet. Nach dem Trocknen stellt er ein dunk-45 les Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Leder in blauen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Der 1:1-Chromkomplex der 48,4 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2 -amino-1-hydroxybenzol -6-sul-fonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin -6-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird in 600 Teile Wasser eingetragen und mit 52,6 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2 -amino-1-hydroxybenzol -6-sulfonsäu- 55 re und 2-Acetylamino-6-hydroxynaphthalin -8-sulfonsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80-85 erwärmt, mit 5n Natriumhydroxid wird der pH-Wert auf 7 bis

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(10)

7

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Der l:l-Chromkomplex, der 48,4 Teile des Farbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2 -amino- l-hydroxybenzol-6-sulfon-säure und 2-Amino-6 -hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure sowie 5,2 Teile Chrom enthält, wird, in 600 Teile Wasser eingetragen und mit 15,4 Teilen 4-Nitro-2 -amino-1-hydroxybenzol und 30,6 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter l-Aminobenzol-2 -sulfonsäure und Salicylaldehyd versetzt.

Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf 80—85 erwärmt, mit Natriumhydroxid auf pH 7 gestellt und so lange bei dieser Temperatur und konstantem pH gehalten, bis die Ausgangsprodukte nicht mehr nachweisbar sind. Nach beende-5 ter Anlagerungsreaktion wird der Farbstoff durch Eindampfen isoliert. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit oliver Farbe löst und Leder in oliven echten Tönen färbt.

Beispiel 5

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(H)

48,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 4-Ni-tro-2-amino -l-hydroxybenzol-6 -sulfonsäure und 2-Amino-8 -hydroxynaphthalin-6 -sulfonsäure sowie 44,6 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem 4-Nitro-2 -amino-2-hydroxybenzol und 2-Acetylamino-6 -hydroxynaphthalin-8 -sulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser verrührt und nach Zugabe von 300 Volumenteilen einer Lösung von chromsali-cylsaurem Natrium (entsprechend 6,25 Teilen Chrom) so lange am Rückfluss gekocht, bis die Ausgangsfarbstoffe verschwunden sind. Nach beendeter Chromierung wird die Mischung der chromhaltigen Farbstoffe durch Zugabe von Ka-60 liumchlorid ausgefällt und filtriert. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grauer Farbe löst und Leder in sehr echten grauen Tönen färbt.

Arbeitet man wie in den Beispielen 1-5 beschrieben, verwendet jedoch die in der folgenden Tabelle aufgeführten 65 Azo- bzw. Azomethinfarbstoffe, so erhält man l:2-Chrom-komplexfarbstoffe, welche die in der letzten Spalte angegebenen Nuancen aufweisen und Leder mit guten Echtheiten färben.

664 763

Tabelle No.

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Tabelle ( Fortsetzung)

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14

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664 763

Tabelle (Fortsetzung)

No.

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Tabelle (Fortsetzung)

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664 763

Tahcllc (Fortsetzung)

No.

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664 763

Tahcllc (Fortsetzung)

No.

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664 763

20

Tahcllc (Forlsetzung)

No.

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Fcirheviir.schrift für Leder

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50 in einer Lösung von 1000 Volumenteilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60 in einer Lösung von 1000 Volumenteilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 1.5 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Volumenteilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ie zu und färbt noch weitere

60 30 Minuten. Dann wird das Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamidformaldehyd-Kondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50 behandelt.

65 In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.

Die so erhaltenen grauen Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten und gute Deckvermögen aus.

Färbevorschrift für Wolle

100 Teile Wollstrickgarn werden bei 50 in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des Farbstoffs des Beispiels 1, 3 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von

664 763

45 Minuten zum Sieden gebracht und während 45 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält eine dunkelgrau gefärbte Wolle mit 5 guten Echtheitseigenschaften.

21

C

Claims

664 763

1 P D - N

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©.

(i)

(2)

II I

2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin A und D unabhängig voneinander je den Rest eines l-Hydroxy-2-amino-benzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sul-fo, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines l-Amino-2 -hydroxy-4-sulfonaphthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung durch Nitro oder Sulfo substituiert ist, bedeutet.

2 Ka

©

co worin

Z Stickstoff oder eine CH-Gruppe,

A und D unabhängig voneinander je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher in o-Stellung zur Azo-oder Azomethingruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe trägt,

B den Rest einer Kupplungskomponente, wenn Z Stickstoff ist, wobei die Kupplungskomponente in o- bzw. a-Stel-lung zur Azogruppe die Gruppe X enthält, oder den Rest eines o-Hydroxyaldehyds, wenn Z die CH-Gruppe darstellt,

X Sauerstoff oder, wenn Z Stickstoff ist, auch eine Gruppe der Formel -NR-, worin R Wasserstoff oder eine C,-C4-Alkylgruppe bedeutet,

Y Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -S02-Q oder -C0-(0)„-Q bedeutet, worin n Null oder 1 und Q C|-C5 -Alkyl oder Phenyl ist, wobei die Phenylgruppe durch Nitro. Halogen, Q-Cj-Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein kann,

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Unsymmetrische l:2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel (1)

V '<

.©

(3)

S~{ X|j A7 Xso3h zum 1:2-Chromkomplex umsetzt, wobei A, B, D, Z, X, Y, p und q die unter Formel (1) angegebene Bedeutung aufweisen.

3

664 763

zum 1:2-Chromkomplex umsetzt, wobei A, B, D, Z, X, Y, p und q die unter Formel (1) angegebene Bedeutung aufweisen.

(3)

60

65

herstellt und diesen dann mit dem Farbstoff der Formel (4) A - N = Z - B

(CO) I ' OH

XH

3. Farbstoffe gemäss Anspruch 1 oder 2, worin Z Stickstoffist.

(4)

herstellt und diesen dann mit dem Azofarbstoff der Formel (3)

OH 1

(CO)

(4)

4. Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Z Stickstoff ist und B ein gegebenenfalls durch Amino und/ oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthol, gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes 1- oder 2-Naphthylamin, p-Alkyl (C|-Q )-phenol, l-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolon oder Acet-essigsäureanilid darstellt, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch Q-C4-Alkyl, Q-C4-Alkoxy. Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann.

(5)

und dem Aldehyd der Formel (6)

HO-B-CHO (6)

einsetzt.

5. Farbstoffe gemäss Anspruch 1 oder 2, worin Z eine -CH-Gruppe bedeutet und B den Rest eines o-Hydroxy benzaldehyds darstellt, welcher durch Phenylazo, Sulf-phenylazo, Napthylazo oder Sulfonaphthylazo substituiert sein kann.

A' - N = N - B1

/ ^ / \

I A <

SO.

,0

2Ka

©

6. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin Y Wasserstoff, Acetyl, Methoxycarbonyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl oder Methylphenylsulfonyl ist.

7. Farbstoffe gemäss Anspruch 6, worin Y Wasserstoff 5 oder Acetyl ist.

8. Farbstoffe nach Anspruch 1 der Formel (2)

9 9

V

worin

30 A' und D' unabhängig voneinander je den Rest eines l-Hydroxy-2 -aminobenzols, welcher gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Sulfo, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy substituiert ist, oder den Rest eines l-Amino-2- hydro-xy-4-sulfonapthalins, welcher gegebenenfalls in 6-Stellung 35 durch Nitro oder Sulfo substituiert ist,

B' ein gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes 1- oder 2-Napthol, gegebenenfalls durch Sulfo substituiertes 1- oder 2-Napthylamin, p-Alkyl (Q-C^-phenol, l-Phenyl-3 -methyl-5-pyrazolon oder Acetoessigsäureanilid 40 bedeutet, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C|-C4-Alkyl, C|-C4-Alkoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo substituiert sein kann,

Y' Methoxycarbonyl oder Acetyl und

Ka ® ein Kation bedeutet.

45 9. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man den l:l-Chromkom-plex des Azofarbstoffes der Formel (3)

OH

50 I

(CO) I P D - N

55

= N-®

?H

A„

/ y \o3h ® .©

10. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man den l.i-Chrom-komplex eines Farbstoffes der Formel (4)

A - N = Z - B

(CO) I « OH

XH

11. Verfahren gemäss Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man anstelle des Farbstoffes der Formel (4) ein Gemisch aus dem Amin der Formel (5)

A -

(CO) I ' OH

NH„

12. Farbstoffmischung, enthaltend mindestens einen Farbstoff der Formel (1) gemäss Anspruch 1.