**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
sendem Diazotieren und Kuppeln auf eine Kupplungskomponente der Formel H-B oder ein Gemisch solcher Kupplungskomponenten hergestellt wurden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l:2-Metallkomplexen bestimmter Dis- und gegebenenfalls Mono-azoverbindungen sowie deren Verwendung. Diese Metallkomplexverbindungen sind insbesondere als Säurefarbstoffe für mit anionischen Farbstoffen anfärbbare Substrate geeignet und sind 1 :
:2-Metallkomplexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel
EMI3.1
entsprechen, worin A einen vicinal zweiwertigen, gegebenenfalls durch Cl-4-Alkyl, Cl-4-Alkoxy, Halogen, -NOr, -SO3H oder -COOH weitersubstituierten aromatischen carbocyclischen ein- oder zweikernigen Rest, X -0- oder -COO-, B den Rest einer mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe oder eine -NRIR2-Gruppe aufweisenden Kupplungskomponente der Benzolreihe, Q einen Rest der Formel -NHR3 Rl Wasserstoff, Cl-6-Alkyl oder C2-4-Hydroxyalkyl, R2 Wasserstoff, Cl-6-Alkyl, Phenyl, (Cl-6-Alkyl)-phenyl oder C2-4-Hydroxyalkyl, R3 den Acylrest einer aliphatischen Carbonsäure und M ein zur 1 <RTI
ID=3.11> :7-Metallkomplexbildung fähiges Metall bedeuten, und deren Gemische mit solchen, worin Q einen Rest der Formel -N=N-B bedeutet, wobei die beiden Reste A, die beiden Reste X und, wenn Q -N=N-B bedeutet, die beiden Reste B jeweils untereinander gleich oder verschieden sein können.
Die in der Formel (I) vorkommenden Metallkomplexbildner entsprechen in Form der freien Säuren den allgemeinen Formeln
EMI3.2
EMI3.3
worin X' Hydroxy oder Carboxy bedeutet.
Der Rest -N=N-B bzw. der Rest -NHR3 ist vorzugsweise an die 7-Stellung des Naphthalinkernes gebunden.
Der zur Metallkomplexbildung befähigte, zur Azogruppe ortho-ständige Substituent -X' steht vorzugsweise für Hydroxy.
Als vicinal zweiwertige Reste A kommen bevorzugt Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe in Frage, die vorteilhaft bis zu zwei der erwähnten weiteren Substituenten tragen können, wobei Reste der Naphthalinreihe vorzugsweise eine oder zwei Sulfogruppen oder eine Sulfogruppe und eine Nitrogruppe als Substituenten tragen können.
Von den im Rest A vorkommenden Alkyl- und Alkoxygruppen sind die niedrigmolekularen Vertreter bevorzugt wie Äthyl, Methyl, Äthoxy und Methoxy, wovon Methoxy und Methyl besonders bevorzugt sind. Halogen als Substituent des Restes A kann z. B. für Fluor, Chlor oder Brom stehen, wovon Chlor bevorzugt ist.
Vorteilhaft steht der Rest -A-X' in den Formeln (Ia) und (Ib) für einen Rest folgender Formeln
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<SEP> OH <SEP> cvicinzl
<tb> R <SEP> oder <SEP> 110350)$icina1
<tb> <SEP> 4 <SEP> oder <SEP> R
<tb> <SEP> 6 <SEP> (a23 <SEP> '
<tb> worin R4 Wasserstoff, Chlor, Cl-4-Alkyl oder -Alkoxy, -S03H oder - NO2, Rs Wasserstoff, Chlor, C1-4-Alkyl, -SO3H oder -NO und
R6 Wasserstoff oder -NO2 bedeuten, wobei vorteilhaft höchstens eines von R4 und Rs für eine Sulfogruppe steht.
R4 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder 3ständiges Nitro oder Sulfo; Rs steht vorzugsweise für Wasserstoff oder 5- ständiges Methyl, Chlor oder Nitro oder, wenn R4 nicht Sulfo bedeutet, auch für 5-ständiges Sulfo oder, wenn R4 Wasserstoff bedeutet, auch für 4-ständiges Nitro.
Bevorzugte Bedeutungen des Restes (al) sind: 2-Hydroxyphenyl, 2-Hydroxy-4 oder -5-nitrophenyl, 2-Hy droxy-5-sulfophenyl, 2-Hydroxy-5-chlorphenyl, 2-Hydroxy 5-methylphenyl, 2-Hydroxy-3-sulfo-5-nitrophenyl, 2-Hydro- xy-3-nitro-5-sulfophenyl, 2-Hydroxy-3,5-dinitrophenyl und 2-Hydroxy-3-sulfo-5-chlorphenyl; bevorzugte Reste (a2) sind 2-Hydroxy-4-sulfonaphthyl-( 1) und 2-Hydroxy- 4-sulfo-6-nitronaphthyl-(1).
Von den Formeln (al) und (a2) ist insbesondere (al) bevor- zugt.
Als Reste -B kommen Reste von bei Säurefarbstoffen üblichen Kupplungskomponenten in Betracht, vorteilhaft solche der Naphtholreihe, die gegebenenfalls sulfoniert sein können, oder vorzugsweise solche der Acetoacetylreihe, worin der Acetoacetylrest an eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylaminogruppe gebunden sein kann, oder der Benzolreihe, worin der Benzolrest ausser den erwähnten -OH und/oder -NRIR2 Gruppen gegebenenfalls weitere in Kupplungskomponenten
der Benzolreihe bei Säurefarbstoffen übliche Substituenten tragen kann, z. B. C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, Halogen (vorzugsweise Chlor), Acetylamino und die Sulfogruppe.
Als Aminogruppen -NRlR2 kommen im wesentlichen solche in Betracht, wie sie als Benzolsubstituenten in Kupplungskomponenten bei Säurefarbstoffen üblich sind, vorteilhaft primäres Amino, Mono- oder Dimethylamino, Mono- oder Diäthylamino, Mono- oder Diäthanolamino, Mono- oder Diisopropanolamino, Phenylamino und Tolylamino, wovon primäres Amino, Phenylamino und Tolylamino bevorzugt sind.
Bevorzugte Reste -B entsprechen den folgenden Formeln
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worin R7 Wasserstoff oder vorzugsweise Cl-4-Alkyl oder -Alkoxy, Chlor oder Acetylamino, Rs Wasserstoff, Chlor oder Cl-4-Alkyl, Rs Hydroxy oder freies Amino, Rlo Hydroxy, freies Amino, Anilino oder Toluidino, und Rll Wasserstoff, -SO3H oder Cl-4-Alkyl bedeuten und die para-Stellung zur Hydroxygruppe im Rest (bl) vorzugsweise substituiert ist.
Von den im Rest B vorkommenden Alkyl- und Alkoxyresten sind allgemein die niedrigeren Vertreter bevorzugt, insbesondere Äthyl, Methyl, Äthoxy-und Methoxy, wovon vor allem Methyl oder Methoxy bevorzugt sind.
R7 ist vorzugsweise p-ständig zur Hydroxygruppe und bedeutet vorteilhaft Methyl oder Chlor, Rs bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder zur Hydroxygruppe o-ständiges Chlor oder Methyl, Rlo bedeutet vorzugsweise Amino, Anilino oder Toluidino, Rn bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Sulfo, Rl3 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor, insbesondere Wasserstoff, Rl4 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff und n bedeutet vorzugsweise 0 oder 1, wobei Ril vorzugsweise nur dann Sulfo bedeutet, wenn Rs und Rlo -NH2 sind.
Bevorzugte Reste der Formel (bl) sind die Reste von 4 Methylphenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dimethylphenol und 2,4 Dichlorphenol.
Bevorzugte Reste der Formel (b2) sind Reste von Metaaminophenol, Metaphenylendiamin, 2,4 Diaminotoluol, 2-(3' Hydroxyphenylamino)-toluol und 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure.
Von den oben erwähnten Kupplungskomponenten sind diejenigen der Formel (bl) bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) entsprechen der Formel
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insbesondere der Formel
EMI4.3
worin Al einen Rest der Formel (a2) oder vorzugsweise der Formel (al)
OH und B1 einen Rest der Formel (bz) oder vorzugsweise (bl) bedeuten.
R3 steht für den Acylrest einer vorzugsweise niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure, wie er als Schutzgruppe für primäre Aminogruppen üblich ist; vorteilhaft ist R3 der Rest einer 1-4 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise Acetyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ib) entsprechen der Formel
EMI4.4
und insbesondere der Formel
EMI4.5
worin
EMI4.6
die oben angeführte Bedeutung hat und R3 den Acylrest einer 1-4 Kohlenstoffatome enthal enden aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise
Acetyl bedeutet.
Besonders bevorzugt stehen -A1-OH für 2-Hydroxy-3nitro-5-sulfophenyl oder 2-Hydroxy-3-sulfo-5-nitrophenyl und -B1 für den Rest von p-Chlorphenol oder p-Methylphenol.
In den erfindungsgemäss hergestellten Metallkomplexverbindungen kommen als Metall M beliebige zur l:2-Metallkom- plexbildung befähigte Metalle in Frage, vorteilhaft Chrom, Kobalt und Eisen, vorzugsweise Chrom oder Kobalt, insbesondere Chrom.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen in Form der freien Säure der Formel
EMI4.7
insbesondere der Formel
EMI5.1
worin-Al-S einen Rest der Formel
EMI5.2
<tb> <SEP> viclnal
<tb> 110 <SEP> 3sy¸
<tb> <SEP> R6 <SEP> ·
<tb> <SEP> R5
<tb> <SEP> Ca21) <SEP> oder <SEP> vorzugsweise <SEP> Ca11)
<tb> bedeutet, R4 Rs, R6 und Bl die oben angeführte Bedeutung haben, Ml Eisen oder vorzugsweise Kobalt oder Chrom und Q 1 -NHR'3 bedeuten und -A2-O- unabhängig von -Al-O- eine der zu -Al-O- angeführten Bedeutungen hat, gegebenenfalls im Gemisch mit solchen,
worin Ql -N=N-B2 bedeutet und B2 unabhängig von B1 eine der zu Bl angeführte ten Bedeutungen hat.
Von den Verbindungen der Formeln (I), (1') und (I sind diejenigen mit möglichst symmetrischem Aufbau bevorzugt, insbesondere diejenigen der Formeln
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und vor allem
EMI5.4
worin Al und Bl die oben angeführte Bedeutung haben, M2 Kobalt oder vorzugsweise Chrom und Q2 -NHCOCH3 bedeuten, wobei die beiden Reste -Al- untereinander die gleiche Bedeutung haben, gegebenenfalls im Gemisch mit solchen, worin Q2 -N=N-Bl bedeutet, und, wenn Q2 -N=N Bi bedeutet, die beiden Reste Bl untereinander die gleiche Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind die 1:2-Metallkomplexe, die in Form der freien Säure den Formeln (I'c) und insbesondere (disc) entsprechen, worin Al einen Rest der Formel (al), Bl einen Rest der Formel (bl) und Q2 einen Rest der Formel -NHCOCH3 bedeuten, und deren Gemische mit solchen, worin Q2 einen Rest der Formel
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bedeutet.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen liegen vorzugsweise in Form von Salzen vor, wobei als Salze allgemein solche in Betracht kommen, wie sie bei Säurefarbstoffen bzw. bei sulfogruppenhaltigen Metallkomplexen üblich sind, z. B. Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze [z. B. Mono-, Dioder Tri-(C2-1-alkanol)-ammonium oder -(Cl-4-alkyl)-ammo- nium]. Herstellungsbedingt liegen die Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise in Form der Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze und/oder Kaliumsalze vor.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der 1:2 Metallkomplexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (I) entsprechen, und deren Gemischen mit solchen, worin Q -N=N-B bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel
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entspricht, worin X" Hydroxy, Carboxy oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine Hydroxygruppe überführbaren Substituenten bedeutet, oder ein Gemisch solcher Verbindungen und eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel
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entspricht, oder ein Gemisch solcher Verbindungen zu einem l:2-Metallkomplex, der in Form der freien Säure der Formel eingesetzt werden, z. B.
Eisen-II- oder -III-sulfat oder -nitrat, Eisentrichlorid, Kobaltoformiat, -acetat, -sulfat oder -chlorid, Kobaltichlorid oder -acetat, Chromtrichlorid, Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat, Ammoniumchromisulfat und gegebenenfalls unter Zugabe eines Reduktionsmittels wie z. B. Glukose auch Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat.
Die Umsetzung mit einer Eisenverbindung erfolgt zweckmässig in wässrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten von 3,5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 4,5 in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen von 950C bis Rückflusstemperatur oder auch bei höheren Temperaturen, z. B. bis 1300C, wenn man unter Druck arbeitet. Für die Herstellung der 1:2-Kobaltkomplexe verfährt man analog, allerdings vorteilhaft bei 60 bis 100oC, wobei für die Herstellung der Kobaltkomplexe der pH Wert zweckmässig 4 bis 10 beträgt. Für die Herstellung der l:2-Chromkomplexe kann man analog wie für die Herstellung der Eisenkomplexe verfahren, wobei allerdings der pH-Wert z. B. zwischen 2 und 10 variieren kann.
Gegebenenfalls kann unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln oder auch in organischen Lösungsmitteln allein verfahren werden; als organische Lösungsmittel kommen vorzugsweise über 100oC siedende mit Wasser mischbare Lösungsmittel in Betracht, in denen die Azofarbstoffe und die Metallsalze löslich sind, wie z. B. Glykole, Ätheralkohole oder Amide (z. B. Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Cellosolve, Methylcellosolve, Formamid oder Dimethylformamid).
Für die Herstellung von asymmetrischen 1:2-Chromkomplexverbindungen kann man z. B. auch stufenweise erst den 1:1-Chromkomplex des einen Komplexbildners herstellen und daraus mit dem zweiten Komplexbildner dann den 1:2-Komplex herstellen. Die 1:1-Chromkomplexe können auf übliche Weise hergestellt werden, z. B. unter analogen Bedingungen wie für die 1 :2-Chromkomplexe angeführt, aber vorzugsweise bei saureren pH-Werten, d. h. pH < 2.
Vorteilhaft werden auch Mischkomplexe hergestellt, indem verschiedene Komplexbildner gleichzeitig metallisiert werden, d. h. die Komplexbildner, die in Form der freien Säuren den Formeln (Id) und (Ie) entsprechen, werden im Gemisch miteinander metallisiert oder die Komplexbildner, die in Form der freien Säuren den Formeln (II) und (Id) entsprechen, werden im Gemisch miteinander metallisiert, dann wird diazotiert und auf mindestens eine Kupplungskomponente H-B gekuppelt.
Die hergestellten Metallkomplexverbindungen eignen sich als Farbstoffe für mit anionischen Farbstoffen anfärbbare Substrate und können sowohl als reine Verbindungen als auch als Gemische untereinander oder auch mit anderen Farbstoffen zum Einsatz gebracht werden.
Als Substrate eignen sich beliebige mit anionischen Farbstoffen anfärbbare Substrate, z. B. natürliche oder regenerierte Cellulose, Polyurethane und basisch modifizierte Hochpolymere wie z. B. basisch modifiziertes Polypropylen, vorzugsweise aber natürliches oder synthetisches Polyamid, insbesondere Leder.
Das zu färbende Substrat kann in beliebiger Form vorliegen, z. B. in Form von losen Fasern, Filamenten, Fäden, Geweben, Gewirken, Vliesstoffen, Teppichen, Halbfertig- und Fertigwaren; besonders geeignet sind aber die erfindungsgemässen Farbstoffe für das Färben von Leder und können ausserdem auch für das Färben von anodisiertem Aluminium eingesetzt werden. Die Farbstoffe können in beliebigen Konzentrationen eingesetzt werden, die bis zur Sättigungsgrenze des Substrates gehen und es kann nach beliebigen für das zu behandelnde Substrat geeigneten Methoden gefärbt werden, z. B. nach Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren oder bei Kunststoffen kann gegebenenfalls der Farbstoff auch in die Kunststoffmasse einverleibt werden. Papier kann sowohl in der Masse als auch nach der Blattbildung gefärbt werden.
Es kann nach üblichen Methoden gegerbtes Leder, z. B.
chromgegerbtes, vegetabil oder synthetisch gegerbtes Leder sowie kombiniert gegerbtes Leder für das Färben mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen eingesetzt werden.
Die Farbstoffe sind, insbesondere in Form der Alkalimetallsalze, gut wasserlöslich, haben eine gute Alkaliechtheit und weisen eine gute Farbausbeute auf Leder auf.
Mit den erfindungsgemässen Farbstoffen können insbesondere Lederfärbungen guter Lichtechtheit, guter PVC-Migrationsechtheit sowie allgemein guter Nassechtheiten erhalten werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile, und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und Volumenteile stehen zu Gewichtsteilen wie ml zu g.
Beispiel 1
24,2 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Amino- 1 -hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes der Formel
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und 26,3 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure mit 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes der Formel
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werden zusammen in 500 ml Wasser suspendiert, mit 11,5 Teilen Chrom-Ill-acetat versetzt und während 6 Stunden bei 100" bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5 gerührt. Nach dem Abkühlen auf 10o gibt man 30 Teile 30%-ige Salzsäurelösung zu und diazotiert durch Zutropfen von 13 Volumenteilen 4 n Natriumnitritlösung.
Nach beendeter Diazotierung werden 5,5 Teile p-Kresol, gelöst in 20 Teilen Wasser und 7 Teilen 30 %iger Natriumhydroxydlösung, zugegeben. Anschliessend wird durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf pH 11 gestellt.
Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure auf pH 7 gestellt und die Farbstofflösung am Vakuum eingedampft.
Nach dem Trocknen und Mahlen stellt der Farbstoff ein schwarzes Pulver dar, welches Leder aus schwach saurem Bade in lichtechten gleichmässigen grauen Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt.
Beispiel 2
Wird im Beispiel 1 die Diazokomponente 2-Amino-1-hydro xy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure durch 2-Amino- 1 -hydroxy-
4-nitrobenzol-6-sulfonsäure ersetzt und sonst gleich wie in Beispiel 1 angegeben verfahren, dann erhält man auch einen Farbstoff mit guten Echtheiten, welcher Leder in etwas gelbstichigeren grauen Tönen färbt.
EMI7.1
entspricht, worin R R3 bedeutet, oder zu dessen Gemisch mit einem oder mehreren solchen 1:2 Metallkomplex(en), worin R Wasserstoff bedeutet, oder zu einem Gemisch solcher 1:2-Metallkomplexe metallisiert, den bzw. die 1 :2-Metallkomplex(e) diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel
H-B (III) oder auf ein Gemisch solcher Kupplungskomponenten kuppelt, oder dass man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel (II) entspricht, oder ein Gemisch solcher Verbindungen diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (III) oder auf ein Gemisch solcher Kupplungskomponenten zu einer Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel
EMI7.2
entspricht, oder zu einem Gemisch solcher Verbindungen kuppelt und das bzw. die Kupplungsprodukt(e) und eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel (Id) entspricht, bzw.
ein Gemisch solcher Verbindungen, zum entsprechenden 1:2-Metallkomplexbzw. 1 :2-Metallkomplexgemisch metallisiert.
Die Verbindungen der Formel (II) können hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel X"A-NH2 (IV) auf eine Verbindung der Formel
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in Stellung 2 kuppelt.
Die metallisierbaren Monoazoverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (Id) entsprechen, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel (II) entspricht, mit einem funktionellen Derivat einer Säure R3-OH, z. B. deren Halogenid (insbesondere das Chlorid) oder vorzugsweise deren Anhydrid acyliert oder die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (IV) auf eine Kupplungskomponente der Formel
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in der 2-Stellung kuppelt und zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib), wenn X" für einen in eine Hydroxygruppe überführbaren Substituenten steht, diesen zu einer Hydroxygruppe umsetzt.
Das Verfahren zur-Herstellung der 1 :2-Metallkomplexver- bindung, die in Form der freien Säure der Formel (I) entsprechen, ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel (Ie) entspricht, oder ein Gemisch solcher Verbindungen und eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel (Id) entspricht, oder ein Gemisch solcher Verbindungen mit einer entsprechenden Metallverbindung zum 1 :2-Metallkomplex metallisiert, wobei vorteilhaft auf x Mol Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (Ie) entsprechen, (2-x) Mol Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (Id) entsprechen, eingesetzt werden und 0,6 < x < 2, vorteilhaft 0,7x < 2, insbesondere 1sx < 2 bedeutet oder vorzugsweise b) die Mono- bzw.
Bisdiazoverbindung aus einer 1:2-Metallkomplexverbindung, die in Form der freien Säure den Formeln (II) und (Id) entsprechen, wobei die Verbindungen, die in Form der freien Säuren den Formeln (II) und (Id) entsprechen, im Molverhältnis von x Mol Verbindungen der Formel (II) zu (2-x) Mol Verbindungen der Formel (Id) eingesetzt werden, oder ein Gemisch solcher Verbindungen auf mindestens eine Verbindung der Formel (III) kuppelt.
Die Diazotierung der Verbindungen der Formeln (II), (IV) und (VII) erfolgt auf an sich bekannte Weise. Auch die Kupplung der Diazoverbindungen aus Aminen der Formeln (II) und (VII) auf die Verbindungen der Formel (III) erfolgt auf an sich bekannte Weise und kann für die Diazoverbindungen aus Aminen der Formeln (II) und (VII) sowohl in schwach saurem als auch in basischem Medium stattfinden, je nach Beschaffenheit der Kupplungskomponente.
Die Kupplung auf Verbindungen der Formel (V) und (VI) erfolgt zweckmässig unter alkalischen Bedingungen, nötigenfalls in Gegenwart von einem Kupplungsbeschleuniger.
Bei den Kupplungen können auch Gemische von Verbindungen erhalten werden, z. B. wenn man Kupplungskomponenten der Formel (III) verwendet, in denen die Kupplung in verschiedenen Stellungen stattfinden kann, wodurch Stellungsisomerengemische erhalten werden, oder auch wenn man Gemische von verschiedenen Diazokomponenten und/oder Kupplungskomponenten gleichzeitig einsetzt, wodurch Gemische von verschiedenen Verbindungen erhalten werden.
Ist -X" ein in eine Hydroxygruppe überführbarer Substituent, so ist dieser z. B. eine niedrige Alkoxygruppe, z. B. Ci- Alkoxy, bevorzugt Methoxy, die vor oder vorzugsweise während der Metallisierung verseift werden kann, oder ein Halogenatom (bevorzugt Chlor); die Umsetzung zu einer Hydroxygruppe erfolgt auf an sich bekannte Weise.
Die Metallisierungsreaktionen erfolgen auf an sich bekannte Weise.
Für die Metallisierung können übliche Metallverbindungen
Beispiel 3
20 Teile 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure und 5 Teile 2-Amino-1-hydroxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert und auf 12 Teile 2-Amino-8hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure und 14 Teile 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, angerührt in 200 Teilen Wasser, alkalisch gekuppelt. Das erhaltene Gemisch der 4 Monoazofarbstoffe der Formeln
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wird mit 11,5 Teilen Chrom-III-acetat versetzt und während 6 Stunden bei 100o bei einem pH-Wert zwischen 4 und 6 gerührt. Nach dem Abkühlen auf 10o gibt man 30 Teile 30%ige Salzsäurelösung zu und diazotiert durch Zutropfen von 13 Volumenteilen 4 n Natriumnitritlösung.
Nach beendeter Diazotierung werden 5,5 Teile p-Kresol, gelöst in 20 Teilen Wasser und 7 Teilen 30 %iger Natriumhydroxydlösung, zugegeben. Anschliessend wird durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf pH 11 gestellt Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure auf pH 7 gestellt und der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt. Nach dem Trocknen und Mahlen stellt der Farbstoff ein schwarzes Pulver dar, welches Leder aus schwach saurem Bade in lichtechten gleichmässigen grauen Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt.
Beispiel 4
48,4 Teile des Monoazofarbstoffes, hergestellt aus diazotierter 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, wird in 400 Teilen Äthylenglykol suspendiert und mit 26,7 Teilen Chrom-(III)-chlorid-hexahydrat bei 120 so lange gerührt bis der Ausgangsfarbstoff aufgebraucht ist. Die entstandene Suspension des 1:1-Chromkomplexfarbstoffes wird mit 52,6 Teilen des Monoazofarbstoffes, hergestellt aus 2-Amino-1hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure und 2-Acetylamino-8hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, und 200 Volumenteilen 2 n Sodalösung versetzt und während 2 Stunden bei 90O gerührt.
Nach beendeter Reaktion wird die Farbstofflösung auf 10o abgekühlt, mit 30%iger Salzsäure auf pH 1 gestellt und durch Zutropfen von 25 Volumenteilen 4 n Natriumnitritlösung diazotiert, wobei der pH durch weitere Zugabe von Salzsäure zwischen 1 und 2 gehalten wird. Nach beendeter Diazotierung werden 11 Teile 1-Hydroxy-4-methylbenzol, gelöst in 50 Teilen Wasser und 10 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung, zugegeben, dann mit Natriumhydroxyd auf pH 11 gestellt und 1 Stunde gerührt. Die entstandene Farbstofflösung wird mit Salzsäure auf pH 7 gestellt und am Vakuum eingedampft. Der als Natriumsalz entstehende Farbstoff, der in Form der freien Säure folgender Formel entspricht
EMI8.2
stellt nach dem Mahlen ein schwarzes Pulver dar, welches Leder aus schwach saurem Bade in lichtechten gleichmässigen grauen Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt.
Färbebeispiel A
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55O und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein egal gefärbtes Leder in einer grauen Nuance.
Färbebeispiel B
100 Teile Kalbsveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade folgender Zusammensetzung: 500 Teile Wasser von 55O, 2 Teile Ammoniak, 5 Teile des gelösten, im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, während 1 Stunde und 30 Minuten gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85 %ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein grau gefärbtes, egales Veloursleder.
Färbebeispiel C
100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, und 5 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55O und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85 %mg) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert.
Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in grauem Farbton von guter Egalität.
Färbebeispiel D
Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Äthylglykol und 3 Teilen Ameisensäure (85 %ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht.
Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in grauem Farbton und von guten Echtheiten.
Auf analoge Weise lassen sich die Farbstoffe der Beispiele 24 einsetzen, wodurch ebenfalls egale Lederfärbungen der in den einzelnen Beispielen angegebenen Nuancen erhalten werden.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
Sendem diazotization and coupling to a coupling component of the formula H-B or a mixture of such coupling components were prepared.
The invention relates to a process for the preparation of 1: 2 metal complexes of certain dis- and optionally mono-azo compounds and their use. These metal complex compounds are particularly suitable as acid dyes for substrates that can be colored with anionic dyes and are 1:
: 2-metal complex compounds in the form of the free acid of the formula
EMI3.1
where A is a vicinally divalent, optionally substituted by Cl-4-alkyl, Cl-4-alkoxy, halogen, -NOr, -SO3H or -COOH aromatic carbocyclic mono- or dinuclear radical, X -0- or -COO-, B the residue of a coupling component of the benzene series having at least one phenolic hydroxyl group or a -NRIR2 group, Q a residue of the formula -NHR3 R1 hydrogen, Cl-6-alkyl or C2-4-hydroxyalkyl, R2 hydrogen, Cl-6-alkyl, Phenyl, (Cl-6-alkyl) -phenyl or C2-4-hydroxyalkyl, R3 is the acyl radical of an aliphatic carboxylic acid and M 1 for 1 <RTI
ID = 3.11>: metal capable of forming 7-metal complexes and mixtures thereof with those in which Q denotes a radical of the formula -N = NB, the two radicals A, the two radicals X and, if Q meaning -N = NB, the two radicals B can each be the same or different.
The metal complexing agents occurring in formula (I) correspond to the general formulas in the form of the free acids
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EMI3.3
wherein X 'is hydroxy or carboxy.
The radical -N = N-B or the radical -NHR3 is preferably bound to the 7-position of the naphthalene nucleus.
The substituent -X 'capable of metal complex formation and ortho to the azo group preferably represents hydroxy.
Preferred vicinal divalent radicals A are radicals of the benzene or naphthalene series which can advantageously carry up to two of the other substituents mentioned, radicals of the naphthalene series preferably being able to carry one or two sulfo groups or one sulfo group and one nitro group as substituents.
Of the alkyl and alkoxy groups occurring in radical A, the low molecular weight representatives are preferred, such as ethyl, methyl, ethoxy and methoxy, of which methoxy and methyl are particularly preferred. Halogen as a substituent of the radical A can, for. B. are fluorine, chlorine or bromine, of which chlorine is preferred.
The radical -A-X 'in the formulas (Ia) and (Ib) is advantageously a radical of the following formulas
EMI3.4
<SEP> OH <SEP> cvicinzl
<tb> R <SEP> or <SEP> 110350) $ icina1
<tb> <SEP> 4 <SEP> or <SEP> R
<tb> <SEP> 6 <SEP> (a23 <SEP> '
<tb> wherein R4 is hydrogen, chlorine, Cl-4 alkyl or alkoxy, -S03H or - NO2, Rs is hydrogen, chlorine, C1-4 alkyl, -SO3H or -NO and
R6 is hydrogen or -NO2, advantageously at most one of R4 and Rs being a sulfo group.
R4 preferably represents hydrogen or trivalent nitro or sulfo; Rs is preferably hydrogen or 5-part methyl, chlorine or nitro or, if R4 is not sulfo, also 5-part sulfo or, if R4 is hydrogen, also 4-part nitro.
Preferred meanings of the radical (al) are: 2-hydroxyphenyl, 2-hydroxy-4 or -5-nitrophenyl, 2-hydroxy-5-sulfophenyl, 2-hydroxy-5-chlorophenyl, 2-hydroxy 5-methylphenyl, 2- Hydroxy-3-sulfo-5-nitrophenyl, 2-hydroxy-3-nitro-5-sulfophenyl, 2-hydroxy-3,5-dinitrophenyl and 2-hydroxy-3-sulfo-5-chlorophenyl; preferred residues (a2) are 2-hydroxy-4-sulfonaphthyl- (1) and 2-hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphthyl- (1).
Of the formulas (al) and (a2), (al) is particularly preferred.
The radicals -B are radicals of coupling components customary in acid dyes, advantageously those of the naphthol series, which may optionally be sulfonated, or preferably those of the acetoacetyl series, in which the acetoacetyl radical can be bound to an alkyl, alkoxy or arylamino group, or the benzene series , in which the benzene radical in addition to the mentioned -OH and / or -NRIR2 groups, if appropriate, further in coupling components
the benzene series can carry usual substituents in acid dyes, e.g. B. C1-4 alkyl, C1-4 alkoxy, halogen (preferably chlorine), acetylamino and the sulfo group.
Suitable amino groups -NR1R2 are essentially those which are customary as benzene substituents in coupling components in acid dyes, advantageously primary amino, mono- or dimethylamino, mono- or diethylamino, mono- or diethanolamino, mono- or diisopropanolamino, phenylamino and tolylamino, of which primary amino, phenylamino and tolylamino are preferred.
Preferred radicals -B correspond to the following formulas
EMI4.1
in which R7 is hydrogen or preferably Cl-4-alkyl or alkoxy, chlorine or acetylamino, Rs is hydrogen, chlorine or Cl-4-alkyl, Rs is hydroxy or free amino, Rlo is hydroxy, free amino, anilino or toluidino, and R11 is hydrogen, SO3H or Cl-4-alkyl mean and the para position to the hydroxy group in the rest (bl) is preferably substituted.
Of the alkyl and alkoxy radicals occurring in radical B, the lower representatives are generally preferred, in particular ethyl, methyl, ethoxy and methoxy, of which especially methyl or methoxy are preferred.
R7 is preferably in the p-position to the hydroxyl group and is advantageously methyl or chlorine, Rs is preferably hydrogen or in the hydroxyl group is o-chlorine or methyl, Rlo is preferably amino, anilino or toluidino, Rn is preferably hydrogen or sulfo, Rl3 is preferably hydrogen, Methyl, methoxy or chlorine, in particular hydrogen, Rl4 preferably denotes hydrogen and n preferably denotes 0 or 1, Ril preferably only meaning sulfo when Rs and Rlo are -NH2.
Preferred residues of the formula (b1) are the residues of 4 methylphenol, 4-chlorophenol, 2,4-dimethylphenol and 2,4 dichlorophenol.
Preferred residues of the formula (b2) are residues of metaaminophenol, metaphenylene diamine, 2,4 diaminotoluene, 2- (3 'hydroxyphenylamino) toluene and 2,4-diaminobenzenesulfonic acid.
Of the coupling components mentioned above, those of the formula (b1) are preferred.
Preferred compounds of the formula (Ia) correspond to the formula
EMI4.2
especially the formula
EMI4.3
wherein Al is a radical of the formula (a2) or preferably of the formula (al)
OH and B1 are a radical of the formula (bz) or preferably (bl).
R3 stands for the acyl radical of a preferably low molecular weight aliphatic carboxylic acid, as is customary as a protective group for primary amino groups; R3 is advantageously the residue of an aliphatic carboxylic acid containing 1-4 carbon atoms, preferably acetyl.
Preferred compounds of the formula (Ib) correspond to the formula
EMI4.4
and especially the formula
EMI4.5
wherein
EMI4.6
has the meaning given above and R3 is preferably the acyl radical of an aliphatic carboxylic acid containing 1-4 carbon atoms
Acetyl means.
-A1-OH particularly preferably represents 2-hydroxy-3nitro-5-sulfophenyl or 2-hydroxy-3-sulfo-5-nitrophenyl and -B1 represents the rest of p-chlorophenol or p-methylphenol.
Any metal capable of 1: 2 metal complex formation is suitable as metal M in the metal complex compounds produced according to the invention, advantageously chromium, cobalt and iron, preferably chromium or cobalt, in particular chromium.
Preferred compounds of the formula (I) correspond to the formula in the form of the free acid
EMI4.7
especially the formula
EMI5.1
wherein-Al-S is a radical of the formula
EMI5.2
<tb> <SEP> viclnal
<tb> 110 <SEP> 3sy¸
<tb> <SEP> R6 <SEP> ·
<tb> <SEP> R5
<tb> <SEP> Ca21) <SEP> or <SEP> preferably <SEP> Ca11)
<tb> means, R4 Rs, R6 and Bl have the meaning given above, Ml iron or preferably cobalt or chromium and Q 1 -NHR'3 and -A2-O- one of the -Al Has -O- meanings, if appropriate in a mixture with those,
where Ql is -N = N-B2 and B2 has one of the meanings given for Bl independently of B1.
Of the compounds of the formulas (I), (1 ') and (I, those with a structure which is as symmetrical as possible are preferred, in particular those of the formulas
EMI5.3
and especially
EMI5.4
where Al and Bl have the meaning given above, M2 means cobalt or preferably chromium and Q2 -NHCOCH3, where the two radicals -Al- have the same meaning with one another, optionally in a mixture with those in which Q2 denotes -N = N-Bl, and, if Q2 denotes -N = N Bi, the two radicals B1 have the same meaning among one another.
Particularly preferred are the 1: 2 metal complexes which, in the form of the free acid, correspond to the formulas (I'c) and in particular (disc), in which Al is a radical of the formula (al), B1 is a radical of the formula (bl) and Q2 is a radical of the formula -NHCOCH3, and mixtures thereof with those in which Q2 is a radical of the formula
EMI5.5
means.
The compounds prepared according to the invention are preferably in the form of salts, the salts generally being those which are customary in the case of acid dyes or in the case of metal complexes containing sulfo groups, for. B. alkali metal salts, ammonium salts [e.g. B. mono-, di- or tri- (C2-1-alkanol) -ammonium or - (Cl-4-alkyl) -ammonium]. Due to the preparation, the compounds of the formula (I) are preferably in the form of the alkali metal salts, in particular sodium salts and / or potassium salts.
The process according to the invention for the preparation of the 1: 2 metal complex compounds which correspond in the form of the free acid of the formula (I) and their mixtures with those in which Q denotes -N = NB is characterized in that a compound which is in the form the free acid of the formula
EMI5.6
in which X "is hydroxyl, carboxy or a substituent which can be converted into a hydroxyl group under the conditions of the metallization, or a mixture of such compounds and a compound which is in the form of the free acid of the formula
EMI5.7
corresponds, or a mixture of such compounds to an 1: 2 metal complex, which are used in the form of the free acid of the formula, for. B.
Iron II or III sulfate or nitrate, iron trichloride, cobalt formate, acetate, sulfate or chloride, cobalt dichloride or acetate, chromium trichloride, chromium fluoride, chromium sulfate, chromiformate, chromium acetate, potassium chromium sulfate, ammonium chromium sulfate and optionally with the addition of a reducing agent such as B. glucose also sodium or potassium chromate or bichromate.
The reaction with an iron compound is expediently carried out in an aqueous medium, advantageously at pH values from 3.5 to 6, preferably 4 to 4.5 in the heat, preferably at temperatures from 950 ° C. to reflux temperature or also at higher temperatures, eg. B. up to 1300C when working under pressure. The procedure for the preparation of the 1: 2 cobalt complexes is analogous, but advantageously at 60 to 100 ° C., the pH being expediently 4 to 10 for the preparation of the cobalt complexes. For the preparation of the 1: 2 chromium complexes one can proceed analogously as for the production of the iron complexes, although the pH value, for. B. can vary between 2 and 10.
If appropriate, the process can be carried out with the addition of organic solvents or in organic solvents alone; as organic solvents are preferably over 100oC boiling water-miscible solvents in which the azo dyes and the metal salts are soluble, such as. B. glycols, ether alcohols or amides (z. B. ethylene glycol, polyethylene glycol, cellosolve, methyl cellosolve, formamide or dimethylformamide).
For the production of asymmetric 1: 2 chromium complex compounds, one can e.g. B. also gradually produce the 1: 1 chromium complex of one complexing agent and then use the second complexing agent to produce the 1: 2 complex. The 1: 1 chromium complexes can be prepared in the usual way, e.g. B. under analogous conditions as stated for the 1: 2 chromium complexes, but preferably at more acidic pH values, i.e. H. pH <2.
Mixed complexes are also advantageously produced by metallizing different complexing agents at the same time, ie. H. the complexing agents which correspond to the formulas (Id) and (Ie) in the form of the free acids are metallized in a mixture with one another or the complexing agents which correspond to the formulas (II) and (Id) in the form of the free acids are mixed with one another metallized, then diazotized and coupled to at least one coupling component HB.
The metal complex compounds produced are suitable as dyes for substrates which can be dyed with anionic dyes and can be used both as pure compounds and as mixtures with one another or with other dyes.
Suitable substrates are any substrates that can be dyed with anionic dyes, for. B. natural or regenerated cellulose, polyurethanes and basic modified high polymers such. B. basic modified polypropylene, but preferably natural or synthetic polyamide, especially leather.
The substrate to be colored can be in any form, e.g. B. in the form of loose fibers, filaments, threads, fabrics, knitted fabrics, nonwovens, carpets, semi-finished and finished goods; However, the dyes according to the invention are particularly suitable for dyeing leather and can also be used for dyeing anodized aluminum. The dyes can be used in any concentration that goes up to the saturation limit of the substrate and it can be dyed by any method suitable for the substrate to be treated, e.g. B. after pulling out, padding or printing processes or in the case of plastics, the dye can optionally also be incorporated into the plastic composition. Paper can be dyed both in bulk and after sheet formation.
Tanned leather, e.g. B.
chrome-tanned, vegetable or synthetic tanned leather and combined tanned leather can be used for dyeing with the dyes obtainable according to the invention.
The dyes, particularly in the form of the alkali metal salts, are readily water-soluble, have good alkali fastness and have a good color yield on leather.
The dyes according to the invention can in particular be used to obtain leather dyeings of good light fastness, good PVC migration fastness and generally good wet fastness properties.
In the following examples, the parts mean parts by weight, unless stated otherwise, percentages by weight, the temperatures are given in degrees Celsius and parts by volume are parts by weight such as ml to g.
example 1
24.2 parts of the monoazo dye of the formula obtained by alkaline coupling of diazotized 2-amino-1-hydroxy-6-nitrobenzene-4-sulfonic acid with 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid
EMI6.1
and 26.3 parts of the monoazo dye of the formula obtained by alkaline coupling of diazotized 2-amino-1-hydroxy-6-nitrobenzene-4-sulfonic acid with 2-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid
EMI6.2
are suspended together in 500 ml of water, mixed with 11.5 parts of chromium ill acetate and stirred for 6 hours at 100 "at a pH between 4 and 5. After cooling to 10 °, 30 parts of 30% are added Hydrochloric acid solution and diazotized by dropwise addition of 13 parts by volume of 4N sodium nitrite solution.
After the diazotization has ended, 5.5 parts of p-cresol, dissolved in 20 parts of water and 7 parts of 30% strength sodium hydroxide solution, are added. The pH is then adjusted to 11 by adding sodium hydroxide.
When coupling is complete, the pH is adjusted to 7 with hydrochloric acid and the dye solution is evaporated in vacuo.
After drying and grinding, the dye is a black powder which dyes leather from a weakly acidic bath in lightfast, uniform gray tones of generally good fastness properties.
Example 2
If in example 1 the diazo component 2-amino-1-hydroxy-6-nitrobenzene-4-sulfonic acid is replaced by 2-amino-1-hydroxy-
Replacing 4-nitrobenzene-6-sulfonic acid and otherwise proceeding as described in Example 1, then a dye with good fastness properties is also obtained, which dyes leather in somewhat more yellowish gray tones.
EMI7.1
where R is R3, or to its mixture with one or more such 1: 2 metal complex (s), in which R is hydrogen, or to a mixture of such 1: 2 metal complexes, the 1: 2 metal complex (e) diazotized and on a coupling component of the formula
HB (III) or on a mixture of such coupling components, or that a compound which corresponds in the form of the free acid of the formula (II), or a mixture of such compounds and diazotized on a coupling component of the formula (III) or on a mixture such coupling components to a compound in the form of the free acid of the formula
EMI7.2
corresponds, or couples to a mixture of such compounds and the coupling product (s) and a compound which corresponds in the form of the free acid of the formula (Id), or
a mixture of such compounds to form the corresponding 1: 2 metal complex or 1: 2 metal complex mixture metallized.
The compounds of formula (II) can be prepared by changing the diazo compound from an amine of formula X "A-NH2 (IV) to a compound of formula
EMI7.3
couples in position 2.
The metallizable monoazo compounds which correspond in the form of the free acid of the formula (Id) can be prepared by a compound which corresponds in the form of the free acid of the formula (II) with a functional derivative of an acid R3-OH, e.g. . B. their halide (especially the chloride) or preferably their anhydride acylated or the diazo compound from an amine of formula (IV) on a coupling component of the formula
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couples in the 2-position and for the preparation of compounds of formula (Ib), if X "stands for a substituent which can be converted into a hydroxyl group, converts this to a hydroxyl group.
The process for the preparation of the 1: 2 metal complex compound which corresponds in the form of the free acid to the formula (I) is particularly characterized in that a) a compound which is in the form of the free acid of the formula (Ie) corresponds, or a mixture of such compounds and a compound which corresponds in the form of the free acid of the formula (Id), or a mixture of such compounds with a corresponding metal compound to form the 1: 2 metal complex, advantageously on x mol of compounds which are in Correspond to the form of the free acid of the formula (Ie), (2-x) mol of compounds which correspond to the form of the free acid of the formula (Id) are used and 0.6 <x <2, advantageously 0.7x <2, in particular 1sx <2 or preferably b) the mono- or
Bisdiazo compound from a 1: 2 metal complex compound which, in the form of the free acid, corresponds to the formulas (II) and (Id), the compounds which, in the form of the free acids, correspond to the formulas (II) and (Id), in a molar ratio of x moles of compounds of formula (II) to (2-x) moles of compounds of formula (Id) are used, or a mixture of such compounds couples to at least one compound of formula (III).
The compounds of the formulas (II), (IV) and (VII) are diazotized in a manner known per se. The coupling of the diazo compounds from amines of the formulas (II) and (VII) to the compounds of the formula (III) is carried out in a manner known per se and can be carried out for the diazo compounds from amines of the formulas (II) and (VII) both in weakly acidic as well as in basic medium, depending on the nature of the coupling component.
The coupling to compounds of the formulas (V) and (VI) is advantageously carried out under alkaline conditions, if necessary in the presence of a coupling accelerator.
Mixtures of compounds can also be obtained in the couplings, e.g. B. if coupling components of formula (III) are used in which the coupling can take place in different positions, whereby position isomer mixtures are obtained, or if mixtures of different diazo components and / or coupling components are used simultaneously, whereby mixtures of different compounds are obtained.
If -X "is a substituent which can be converted into a hydroxy group, this is, for example, a lower alkoxy group, for example Ci-alkoxy, preferably methoxy, which can be saponified before or preferably during the metallization, or a halogen atom (preferably chlorine ); The conversion to a hydroxy group takes place in a manner known per se.
The metallization reactions take place in a manner known per se.
Common metal connections can be used for the metallization
Example 3
20 parts of 2-amino-1-hydroxy-6-nitrobenzene-4-sulfonic acid and 5 parts of 2-amino-1-hydroxy-4-nitrobenzene-6-sulfonic acid are diazotized as usual and to 12 parts of 2-amino-8hydroxy-naphthalene -6-sulfonic acid and 14 parts of 2-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, stirred in 200 parts of water, coupled in an alkaline manner. The resulting mixture of the 4 monoazo dyes of the formulas
EMI8.1
11.5 parts of chromium III acetate are added and the mixture is stirred at 100 ° C. for 6 hours at a pH between 4 and 6. After cooling to 10 o 30 parts of 30% hydrochloric acid solution are added and diazotized by dropwise addition of 13 parts by volume of 4 N sodium nitrite solution.
After the diazotization has ended, 5.5 parts of p-cresol, dissolved in 20 parts of water and 7 parts of 30% strength sodium hydroxide solution, are added. The pH is then adjusted to 11 by adding sodium hydroxide. After the coupling has ended, the pH is adjusted to 7 with hydrochloric acid and the dye is precipitated by adding potassium chloride. After drying and grinding, the dye is a black powder which dyes leather from a weakly acidic bath in lightfast, uniform gray tones of generally good fastness properties.
Example 4
48.4 parts of the monoazo dye, prepared from diazotized 2-amino-1-hydroxy-6-nitrobenzene-4-sulfonic acid and 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, is suspended in 400 parts of ethylene glycol and with 26.7 parts Chromium (III) chloride hexahydrate at 120 stirred until the starting dye is used up. The resulting suspension of the 1: 1 chromium complex dye is made with 52.6 parts of the monoazo dye, prepared from 2-amino-1hydroxy-6-nitrobenzene-4-sulfonic acid and 2-acetylamino-8hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, and 200 parts by volume of 2N soda solution added and stirred at 90O for 2 hours.
After the reaction has ended, the dye solution is cooled to 10 °, adjusted to pH 1 with 30% hydrochloric acid and diazotized by dropwise addition of 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution, the pH being kept between 1 and 2 by further addition of hydrochloric acid. After the diazotization has ended, 11 parts of 1-hydroxy-4-methylbenzene, dissolved in 50 parts of water and 10 parts of 30% strength sodium hydroxide solution, are added, then adjusted to pH 11 with sodium hydroxide and stirred for 1 hour. The resulting dye solution is adjusted to pH 7 with hydrochloric acid and evaporated in vacuo. The dye formed as the sodium salt, which in the form of the free acid corresponds to the following formula
EMI8.2
represents a black powder after grinding, which dyes leather from a weakly acid bath in lightfast, uniform gray tones of generally good fastness properties.
Coloring example A
100 parts of freshly tanned and neutralized chrome grain leather are drummed in a liquor of 250 parts of water of 55O and 0.5 part of the dyestuff prepared according to Example 1 for 30 minutes in a dyeing drum, in the same bath with 2 parts of an anionic fatliquor based on sulfonated tran based for a further 30 Minutes and treated and dried the leather in the usual way. You get leather of any color in a gray shade.
Coloring example B
100 parts of suede calf are rolled on with 1000 parts of water and 2 parts of ammonia in a dyeing drum for 4 hours and then in a fresh bath of the following composition: 500 parts of water of 55O, 2 parts of ammonia, 5 parts of the dissolved dye described in Example 1, while 1 Hour and 30 minutes colored. To exhaust the dye bath, 4 parts of formic acid (85% strength) are slowly added and the dyeing is continued until the dye is completely fixed. The suede, which is rinsed, dried and finished in the usual way, results in a gray colored, level suede after sanding the velor side.
Coloring example C
100 parts of lamb leather, chrome vegetable tanned, and 5 parts of the dye obtained in Example 1 are drummed in a dyeing drum in a fleet of 1000 parts of water of 55O and 1.5 parts of an anionic spermacetate oil emulsion for 45 minutes and the dye by slowly adding 5 parts Formic acid (85% mg) fixed on the leather for 30 minutes.
After the usual drying and dressing, a leather in gray color of good levelness is obtained.
Coloring example D
A solution of 20 parts of the dye prepared according to Example 1 in 847 parts of water, 150 parts of ethyl glycol and 3 parts of formic acid (85%) is applied by spraying, plushing and pouring onto the grain side of a sanded, combined tanned cow leather.
The leather is dried and trimmed under mild conditions. You get a leather in gray color and good fastness properties.
The dyes of Examples 24 can be used in an analogous manner, which likewise gives level leather dyeings of the shades specified in the individual examples.