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Verfahren zur Herstellung neuer chromhaltiger Monoazofarbstoffe
Es wurde gefunden, dass man zu neuen, wertvollen chromhaltigen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe, welche mindestens eine und höchstens zwei-SOgH- Gruppen enthalten und der allgemeinen Formel
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entsprechen, in welcher Rl einen aromatischen Rest der Benzolreihe, in dem die Substituenten -N N-,-0-Al und-0-A2 in I, 2,5Stellung zueinander stehen, A, und A2 je einen Alkylrest, X eine OH-Gruppe, eine Gruppe
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Aralkyl-oder Arylrest und R Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt), oder einen Alkyl-, Aralkyl-oder Arylrest und R2 einen Naphthalinrest bedeutet,
der höchstens eine S03H-Gruppe enthält und der in der einen der Stellungen 1 und 2 an die Azogruppe und in der anderen der Stellungen 1 und 2 an die Hydroxylgruppe gebunden ist, unter Bedingungen, bei denen eine Abspaltung des Restes Ai stattfindet, chromabgebende Mittel einwirken lässt.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obigen Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können hergestellt werden, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel
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worin die Substituenten -NH2, -Q-AD - O-A2 in I, 2, 5-Stellung zueinander stehen und Ri, A A und X die angegebene Bedeutung haben, mit einem in l-Stellung kuppelnden 2-Oxynaphthalin oder einem in 2-Stellung kuppelnden 1-Oxynaphthalin bzw. mit Monosulfonsäuren solcher Oxynaphthaline vereinigt
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der entstehende Monoazofarbstoff eine bis zwei - SOH-Gruppen im Molekül enthält.
In den hiebei als Diazotierungskomponenten dienenden Aminen der angegebenen Formel kann der Rest Rl von weiteren Substituenten frei sein oder er kann weitere Substituenten, z. B. ein Halogenatom wie Fluor oder Brom oder insbesondere Chlor enthalten.
Die beiden Alkylgruppen A, und A, können gleich oder verschieden sein. Ausser geradlinigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten umfasst der Begriff Alkylrest hier auch verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste und Cycloalkylreste, die ihrerseits von Substituenten frei oder auch substituiert sein können. Im allgemeinen werden besonders gute Ergebnisse erzielt mit solchen Aminen der eingangs erwähnten Formel, in denen die Alkylreste A, und A2 nur wenige, beispielsweise 1-4 Kohlenstoffatome enthalten.
Als Beispiel solcher Amine, welche zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe ver-
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. durch Backen des sauren Sulfates des l-Amino-2,
5-dimethoxybenzols ; Produkte mit gleichen Eigen- schaften erhält man durch Sulfonieren von l-Amino-2, 5-dimethoxybenzol mit Schwefel- säuremonohydrat oder mit Chlorsulfonsäure in
Gegenwart von Tetrachloräthan).
Als Kupplungskomponenten zur Herstellung der Monoazofarbstoffe kommen, falls die Diazo- komponente eine -SO3H-Gruppe enthält, in
2-Stellung kuppelnde l-Oxynaphthaline oder in 1-Stellung kuppelnde 2-Oxynaphthaline, welche keine oder eine einzige-SOH-Gruppe enthalten, oder falls die Diazokomponente keine - SOgH-Gruppe enthält, in 2-Stellung kuppelnde l-Oxynaphthalinmonosulfonsäuren oder in 1-
Stellung kuppelnde 2-Oxynaphthalinmonosulfon- säuren in Betracht. Als Beispiele derartiger
Verbindungen sind zu erwähnen : 4-Methyl- l-oxynaphthalin, 1-Oxynaphthalin-4-oder -5-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin, 6-Brom-2-oxy- naphthalin, 2-0xynaphthalin-4-,-5-,-6-,-7- oder-8-sulfonsäure.
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Die Diazotierung der Amine der oben erwähnten Formel kann in üblicher, an sich bekannten Weise, z. B. mit Hilfe von Natriumnitrit und Salzsäure erfolgen. Die Kupplung der Diazoverbindungen mit den Oxynaphthalinverbindungen der angegebenen Art erfolgt zweckmässig in alkalischem Medium. Gegebenenfalls kann die Kupplung auch in Anwesenheit geeigneter Lösungsmittel wie Alkohol oder Pyridin durchgeführt werden.
Unter den der eingangs erwähnten allgemeinen Formel entsprechenden Monoazofarbstoffen ergeben beispielsweise diejenigen besonders wertvolle chromhaltige Farbstoffe, in welchen X eine Hydroxylgruppe darstellt ; so z. B. die Farbstoffe der allgemeinen Formel
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worin R2 den in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines l-Oxynaphthalins oder einer l-Oxynaphthalin-monosulfonsäure oder vorzugsweise den in l-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 2-Oxynaphthalins (z. B. des nicht weiter substituierten 2-Oxynaphthalins) oder einer 2-Oxynaphthalin-monosulfonsäure bedeutet.
Unter diesen Farbstoffen besitzen diejenigen, welche aus diazotierter l-Amino-2, '5-dimethoxybcnzol-4-sulfonsäure herstellbar sind, einerseits wegen der einfachen Zugänglichkeit der Diazokomponente, anderseits wegen der gunstigen färberischen Eigenschaften der chromhaltigen Farbstoffe (diese Produkte ergeben z. B. auf Wolle sehr gleichmässige Färbungen) besonderes Interesse.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe können gewünschtenfalls aus dem Kupplungsgemisch isoliert und von Verunreinigungen befreit werden. Im allgemeinen kann jedoch zur Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln die Kupplungsmasse als Ganzes und ohne Zwischenabscheidung verwendet werden. In der Regel ist es hiebei notwendig, das Kupplungsgemisch vor der Durchführung der Reaktion mit dem metallabgebenden
Mittel auf den für diese Reaktion günstigen
PH-Wert, d. h. auf schwach mineralsaure Reaktion einzustellen.
Als chromabgebende Mittel können beim vorliegenden Verfahren vor allem die Salze des dreiwertigen Chroms wie Chromfluorid,
Chromsulfate, Chromacetat und Chromformiat in Betracht kolrmen. Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln erfolgt unter solchen
Bedingungen, bei welchen eine Abspaltung des
Alkylrestes Al stattfindet. Diese Abspaltung unter gleichzeitiger Bildung der komplexen Chrom- verbindung lässt sich nach an sich bekannter Methode durchführen, indem man die Behandlung mit dem chromabgebenden Mittel, z. B. mit Chromformiat oder Chromsulfat in wässerigem, vorzugsweise mineralsaurem Medium unter Druck bei erhöhter Temperatur, z. B.
Temperaturen zwischen 110" und 140'C vornimmt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen chromhaltigen Farbstoffe sind neu. Es sind komplexe Chromverbindungen von Monoazofarbstoffen, welche mindestens eine und höchstens zwei -S03H-Gruppen enthalten und der allgemeinen Formel
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entsprechen, in welcher Rt cinen aromatischen Rest der Benzolreihe, in dem die Substituenten - N N-,-OH und-O-A, in 1, 2,5Stellung zueinander stehen, A2 einen Alkylrest, X eine-OH-Gruppe, eine Gruppe-Nn (wobei Ra Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyloder Arylrest und Ru Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt) oder einen Alkyl-, Aralkyloder Arylrest und R2 einen Naphthalinrest bedeutet, der höchstens eine-SO,
H-Gruppe enthält und in der einen der Stellungen 1 und 2 an die Azogruppe und in der anderen der Stellungen 1 und 2 an die Hydroxylgruppe gebunden ist.
Die Produkte eignen sich vor allem zum Färben von Materialien tierischer Herkunft wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, ferner zum Färben von Kunstfasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Die damit erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch gute Wasch-, Walk-und Lichtechtheit aus. Ferner zeichnen sich diese neuen Produkte gegenüber bekannten Produkten ähnlicher Zusammensetzung, z. B. gegenüber den nächst vergleichbaren chromhaltigen Farbstoffen, deren Herstellung in den deutschen Patentschriften Nr. 665556,658364, 658363 und 648011 beschrieben ist, in der Regel vor allem dadurch aus, dass sie sehr gleichmässige Färbungen liefern.
Zum Teil erhält man mit den neuen Produkten auch Färbungen von besserer Lichtechtheit als mit den bekannten Farbstoffen dieser Patentschriften
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese indessen irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die
Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichts- prozente und die Temperaturen sind in Celsius- graden angegeben.
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Weise in Gegenwart von 19 Teilen 30% piger Salzsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert.
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wasserfreiem Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser zufliessen gelassen. Der entstandene Farbstoff kann durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert werden.
Er stellt getrocknet eine rotbraune Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in roten Tönen färbt.
Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zwecke wird die nach obigen Angaben erhaltene
Farbstoffpaste mit 1000 Teilen heissem Wasser verrührt und 10'\, ige Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach
Zusatz einer 5-7 Teile Cr enthaltenden Menge basischen Chromsulfats (Cr. OH. SOu) erhitzt man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rühr- autoklaven auf 120-125') und rührt während
15 Stunden bei dieser Temperatur. Die er- haltene Lösung der Chromverbindung wird im Vakuum zur Trockne verdampft.
Der Farb- stoff stellt in trockenem Zustand eine dunkel- gefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter
Natriumcarbonatlösung mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten, sehr gleichmässigen blauen Tönen färbt.
Einen chromhaltigen Farbstoff mit ähnlichen
Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle
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Salzsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung wird unter Rühren zu einer auf 15 abgekühlten Lösung von 15 Teilen 2-Oxynaphthalin, 16 Teilen einer eigen Natriumhydroxydlösung und 20 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser zufliessen gelassen. Der entstandene Farbstoff fällt zum grössten Teil aus und wird abfiltriert.
Er stellt getrocknet eine dunkelrote Substanz
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säure mit rotblauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in roten Tönen färbt.
Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird- die nach obigen Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit 1000 Teilen heissem Wasser verrührt und 10""ige Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer 5-7 Teile Cr enthaltenden Menge Chromsulfat [Crg (SO. :,] erhitzt man das Reaktiousgemisch im verbleiten Rührautoklaven auf 125-135'und rührt während 25 Stunden bei dieser Temperatur. Die filtrierte Chromierlösung wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bis zur lackmusneutralen Reaktion versetzt und im Vakuum zur Trockne verdampft.
Der so erhaltene Farbstoff stellt eine dunkelgefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten, sehr gleichmässigen rotblauen Tönen färbt.
Die zur Herstellung dieses Farbstoffes benötigte 2, 5-Dimethoxy-1-aminobenzol-4-sulfonsäure kann durch Sulfonieren von 2,5-Dimethoxy-
1-aminobenzol, z. B. durch Backen des sauren
Sulfats bei zirka 170 , hergestellt werden.
Beispiel 3 : In ein Färbebad, das 1 Teil des nach Beispiel 2, erster bis zweiter Absatz erhältlichen chromhaltigen Farbstoffes, 40 Teile
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genetzter Wolle ein und erhitzt das Bad langsam zum Kochen. Nach viertelstündigem Kochen gibt man weitere 40 Teile 10"f, ige Schwefelsäure zu und färbt eineinhalb Stunden kochend. Hierauf wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Sie ist sehr gleichmässig blau gefärbt.
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Process for the production of new chromium-containing monoazo dyes
It has been found that new, valuable chromium-containing monoazo dyes can be obtained if one uses monoazo dyes which contain at least one and at most two SOgH groups and the general formula
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correspond, in which Rl is an aromatic radical of the benzene series, in which the substituents -N N -, - 0-Al and -0-A2 are in the I, 2.5 position to one another, A, and A2 each an alkyl radical, X an OH- Group, a group
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Aralkyl or aryl radical and R is hydrogen or an alkyl radical), or an alkyl, aralkyl or aryl radical and R2 is a naphthalene radical,
which contains at most one S03H group and which is bonded in one of positions 1 and 2 to the azo group and in the other of positions 1 and 2 to the hydroxyl group, under conditions in which the residue Ai is split off, chromium-donating agents act leaves.
The monoazo dyes corresponding to the above formula and used as starting materials in the present process can be prepared by adding a diazo compound of an amine of the general formula
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wherein the substituents -NH2, -Q-AD - O-A2 are in I, 2, 5-position to each other and Ri, AA and X have the meaning given, with a 2-oxynaphthalene coupling in the l-position or a 2- Position coupling 1-oxynaphthalene or combined with monosulfonic acids of such oxynaphthalenes
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the resulting monoazo dye contains one to two - SOH groups in the molecule.
In the amines of the given formula which are used as diazotization components, the radical Rl can be free of further substituents or it can contain further substituents, e.g. B. contain a halogen atom such as fluorine or bromine or especially chlorine.
The two alkyl groups A and A can be identical or different. In addition to straight aliphatic hydrocarbon radicals, the term alkyl radical here also includes branched aliphatic hydrocarbon radicals and cycloalkyl radicals, which in turn can be free of substituents or also substituted. In general, particularly good results are achieved with those amines of the formula mentioned at the outset in which the alkyl radicals A and A2 contain only a few, for example 1-4, carbon atoms.
As an example of those amines which are used to prepare the monoazo dyes used as starting materials in the present process
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. by baking l-amino-2 acid sulfate,
5-dimethoxybenzene; Products with the same properties are obtained by sulfonating l-amino-2,5-dimethoxybenzene with sulfuric acid monohydrate or with chlorosulfonic acid in
Presence of tetrachloroethane).
As coupling components for the production of the monoazo dyes, if the diazo component contains an —SO3H group, in
2-position coupling l-oxynaphthalenes or 1-position coupling 2-oxynaphthalenes which contain no or a single -SOH group, or if the diazo component does not contain any -SOgH group, l-oxynaphthalene monosulfonic acids coupling in the 2-position or in 1 -
Position coupling 2-oxynaphthalene monosulfonic acids into consideration. As examples of such
Compounds to be mentioned are: 4-methyl-l-oxynaphthalene, 1-oxynaphthalene-4- or -5-sulfonic acid, 2-oxynaphthalene, 6-bromo-2-oxynaphthalene, 2-oxynaphthalene-4 -, - 5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid.
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The diazotization of the amines of the formula mentioned above can be carried out in a conventional manner known per se, for. B. with the help of sodium nitrite and hydrochloric acid. The coupling of the diazo compounds with the oxynaphthalene compounds of the type indicated is expediently carried out in an alkaline medium. If necessary, the coupling can also be carried out in the presence of suitable solvents such as alcohol or pyridine.
Among the monoazo dyes corresponding to the above-mentioned general formula, for example, those particularly valuable chromium-containing dyes in which X represents a hydroxyl group result; so z. B. the dyes of the general formula
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where R2 is the radical of an l-oxynaphthalene or an l-oxynaphthalene-monosulfonic acid bonded to the azo group in the 2-position or preferably the radical of a 2-oxynaphthalene bonded to the azo group in the l-position (e.g. the unsubstituted 2- Oxynaphthalene) or a 2-oxynaphthalene-monosulfonic acid.
Among these dyes, those which can be prepared from diazotized 1-amino-2, 5-dimethoxybenzene-4-sulfonic acid have, on the one hand, because of the easy accessibility of the diazo component and, on the other hand, because of the favorable coloring properties of the chromium-containing dyes (these products result e.g. very even dyeings on wool) of particular interest.
The monoazo dyes used as starting materials in the present process can, if desired, be isolated from the coupling mixture and freed from impurities. In general, however, the coupling compound can be used in its entirety and without intermediate deposition for treatment with the metal donating agents. As a rule, it is necessary to remove the coupling mixture before carrying out the reaction with the metal donor
Means to those favorable to this reaction
PH value, i.e. H. adjust to weak mineral acid reaction.
In the present process, the salts of trivalent chromium such as chromium fluoride,
Chromium sulfates, chromium acetate and chromium formate can be considered. The treatment with the chromium-releasing agents takes place under such
Conditions under which a spin-off of the
Alkyl radical Al takes place. This splitting off with simultaneous formation of the complex chromium compound can be carried out according to a method known per se by treating with the chromium-releasing agent, e.g. B. with chromium formate or chromium sulfate in aqueous, preferably mineral acidic medium under pressure at elevated temperature, e.g. B.
Temperatures between 110 "and 140'C.
The chromium-containing dyes obtainable by the present process are new. They are complex chromium compounds of monoazo dyes which contain at least one and at most two -SO3H groups and the general formula
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correspond in which Rt is an aromatic radical of the benzene series in which the substituents - N, N -, - OH and - OA are in the 1, 2.5 position to one another, A2 is an alkyl radical, X is an -OH group, a group -Nn (where Ra is hydrogen, an alkyl, aralkyl or aryl radical and Ru is hydrogen or an alkyl radical) or an alkyl, aralkyl or aryl radical and R2 is a naphthalene radical which contains at most one-SO,
Contains H group and is bonded in one of the positions 1 and 2 to the azo group and in the other of the positions 1 and 2 to the hydroxyl group.
The products are particularly suitable for dyeing materials of animal origin such as silk, leather and, in particular, wool, and also for dyeing synthetic fibers made from superpolyamides or super-polyurethanes. The dyeings obtainable therewith are distinguished by good wash, fulling and lightfastness. Furthermore, these new products stand out compared to known products of similar composition, e.g. B. compared to the next comparable chromium-containing dyes, the production of which is described in German patents Nos. 665556,658364, 658363 and 648011, as a rule, mainly because they provide very uniform colors.
In some cases, dyeings of better lightfastness are obtained with the new products than with the known dyes of these patents
The following examples serve to illustrate the invention without, however, restricting it in any way. The mean
Parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
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Way diazotized in the presence of 19 parts of 30% hydrochloric acid with 7 parts of sodium nitrite.
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allowed to flow in anhydrous sodium carbonate in 400 parts of water. The resulting dye can be separated out and filtered off by adding sodium chloride.
When dried, it is a red-brown substance that dissolves in a dilute sodium carbonate solution with red and in concentrated sulfuric acid with a blue color and dyes wool from acid baths in red tones.
This dye can, advantageously without prior drying, be converted into the complex chromium compound. For this purpose, the information given above is obtained
Stirring the dye paste with 1000 parts of hot water and adding 10% sulfuric acid until a weak mineral acid reaction occurs. To
An amount of basic chromium sulfate (Cr. OH. SOu) containing 5-7 parts of Cr is added, the reaction mixture is heated in the leaded stirred autoclave to 120-125 ') and is stirred during this
15 hours at this temperature. The chromium compound solution obtained is evaporated to dryness in vacuo.
When dry, the dye is a dark-colored substance, which when diluted
Sodium carbonate solution with violet and in concentrated sulfuric acid dissolves with green color and dyes wool from sulfuric acid bath in real, very even blue tones.
A chromium-containing dye with similar ones
Properties are obtained when one is in place
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Hydrochloric acid is diazotized with 7 parts of sodium nitrite. The diazo compound is allowed to flow into a solution, cooled to 15, of 15 parts of 2-oxynaphthalene, 16 parts of its own sodium hydroxide solution and 20 parts of anhydrous sodium carbonate in 400 parts of water, with stirring. Most of the dye formed precipitates and is filtered off.
When dried, it represents a dark red substance
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acid dissolves with red-blue color and dyes wool from acid bath in red tones.
This dye can, advantageously without prior drying, be converted into the complex chromium compound. For this purpose, the dye paste obtained according to the above information is stirred with 1000 parts of hot water and 10 "" strength sulfuric acid is added until a weak mineral acid reaction occurs. After adding an amount of chromium sulphate [Crg (SO.:,]) Containing 5-7 parts of Cr, the reaction mixture is heated to 125-135 'in the leaded stirred autoclave and stirred at this temperature for 25 hours The filtered chromating solution is treated with dilute sodium hydroxide solution until it is litmus neutral Reaction added and evaporated to dryness in vacuo.
The dye thus obtained is a dark-colored substance which dissolves in dilute sodium carbonate solution with violet and in concentrated sulfuric acid with blue color and dyes wool from sulfuric acid bath in real, very even red-blue tones.
The 2, 5-dimethoxy-1-aminobenzene-4-sulfonic acid required for the production of this dye can be obtained by sulfonating 2,5-dimethoxy
1-aminobenzene, e.g. B. by baking the sour
Sulphate at around 170.
Example 3: In a dye bath containing 1 part of the chromium-containing dye obtainable according to Example 2, first to second paragraph, 40 parts
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wool and slowly heats the bath to a boil. After boiling for a quarter of an hour, a further 40 parts of 10% sulfuric acid are added and the dye is boiled for one and a half hours. The wool is then rinsed with cold water and dried. It is very evenly dyed blue.
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