DE2049664B2 - Metal complex monoazo dyes, processes for their production and their use for dyeing or printing leather or fiber materials made of wool, silk, polyamides and / or native or regenerated cellulose - Google Patents
Metal complex monoazo dyes, processes for their production and their use for dyeing or printing leather or fiber materials made of wool, silk, polyamides and / or native or regenerated celluloseInfo
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Description
X—O,SX-O, S
OHOH
N = N-AN = N-A
1010
(1)(1)
entsprechen, in welcher X die Vinylgruppe oder die Gruppe — CH2 — CH2—Z, worin Z für einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest oder für die Hydroxylgruppe steht, Y eine Hydroxyl- oder Aminogruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe und A den Rest einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Acetessigsäurearylamid- oder Pyrazolonreihe bedeuten.in which X is the vinyl group or the group - CH2 - CH2 - Z, where Z is a Inorganic or organic radical which can be split off under alkaline conditions or represents the hydroxyl group, Y a hydroxyl or amino group in the ortho position to the azo group and A is the remainder of an azo component the benzene, naphthalene, acetoacetic acid arylamide or pyrazolone series.
2. Verfahren zur Herstellung von Kupfer-, Chromoder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die in der metallfreien Form und in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1)2. Process for the production of copper, chromium or cobalt complex compounds of monoazo dyes, those in the metal-free form and in the form of the free acid of the general formula (1)
OHOH
(D(D
X—O,SX-O, S
HO.,SHO., S
X-O7SXO 7 S
OHOH
NH,NH,
(2)(2)
Η—Λ--ΥΗ — Λ - Υ
(3)(3)
in welcher A und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kuppelt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe der genannten Formel (1) mit kupfer-, chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt.in which A and Y have the meanings given above, couples and the obtained Monoazo dyes of the formula (1) mentioned with copper, chromium or cobalt donating agents treated.
3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Kupfer-, Chrom- oder Kobaltkomplexmonoazofarb-3. Use of the copper, chromium or cobalt complex monoazo color mentioned in claim 1
2020th
2525th
entsprechen, in welcher X die Vinylgruppe oder die Gruppe der Formel -CH2-CH2-Z, worin Z für einen alkalisch abspaltbaren anorganischer oder organsichen Rest oder für die Hydroxylgruppe steht, Y eine Hydroxyl- oder Amiongruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe und A den Rest einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Acetessigsäurearylamid- oder Pyrazolonreihe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der <r, allgemeinen Formel (2)in which X is the vinyl group or the group of the formula -CH 2 -CH 2 -Z, in which Z is an inorganic or organic radical which can be split off under alkaline conditions or is the hydroxyl group, Y is a hydroxyl or amino group in the ortho position to the azo group and A denotes the remainder of an azo component of the benzene, naphthalene, acetoacetic acid arylamide or pyrazolone series, characterized in that an amine of the general formula (2)
5050
in welcher X die vorstehend genannte Bedeutung hat, diazotiert, mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (3)in which X has the abovementioned meaning, diazotized with an azo component of general formula (3)
Fasermaterialien aus Wolle, Seide, Polyamiden und/oder nativer oder regenerierter Cellulose.Fiber materials made from wool, silk, polyamides and / or native or regenerated cellulose.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle wasserlösliche Kupfer-, Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die in der metallfreien Form und in der Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1)The present invention relates to new, valuable water-soluble copper, chromium or cobalt complex compounds of monoazo dyes, which are in the metal-free form and in the form of the free acid general formula (1)
HO,SHO, S
X—O,SX-O, S
OHOH
N=N-AN = N-A
entsprechen, in welcher X die Vinylgruppe oder die Gruppe der Formel — CH2 — CH2 — Z, worin Z für einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest oder für die Hydroxylgruppe steht, Y eine Hydroxyl- oder Aminogruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe und A den Rest einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Acetessigsäurearylamid- oder Pyrazolonreihe bedeuten, und Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man ein Amin der allgemeinen Formel (2)in which X is the vinyl group or the group of the formula - CH 2 - CH 2 - Z, in which Z is an inorganic or organic radical which can be split off under alkaline conditions or is the hydroxyl group, Y is a hydroxyl or amino group in the ortho position to the azo group and A denotes the remainder of an azo component of the benzene, naphthalene, acetoacetic acid arylamide or pyrazolone series, and a process for their preparation by adding an amine of the general formula (2)
HO,SHO, S
X-O2SXO 2 S
OHOH
NH,NH,
in welcher X die vorstehend genannte Bedeutung hat, diazotiert, mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (3)in which X has the meaning given above, diazotized, with an azo component of the general Formula (3)
Η—Α—ΥΗ — Α — Υ
in welcher A und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kuppelt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe der genannten Formel (1) mit kupfer-, chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt. in which A and Y have the meanings given above, couples and the obtained Treated monoazo dyes of the formula (1) mentioned with copper, chromium or cobalt donating agents.
Geeignete Azokomponenten der genannten Formel (3) sind beispielsweiseSuitable azo components of the formula (3) mentioned are, for example
l,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure,l, 3-diamino-benzene-4-sulfonic acid,
1,3-Dihydroxybenzol,1,3-dihydroxybenzene,
1,3-Dihydroxy-4-methyl-benzol,1,3-dihydroxy-4-methyl-benzene,
l,3-Dihydroxy-ben/.ol-4-suIfonsäure,1,3-dihydroxyben / .ol-4-sulfonic acid,
1,3- Dihydroxy-benzol-4-carbonsäure,
ferner Acetessigsäurearylide, die im Arylrest weitere Substituenten, wie beispielsweie Halogenatome und/
oder Methyl-, Methoxy- oder Sulfonsäuregruppen und/oder Gruppen der Formel — SO2 —X, worin X die
weiter oben genannnte Bedeutung hat, enthalten können, ferner Pyrazolone, die in 5-Stellung die
Hydroxyl- oder Aminogruppe und in 3-Stellung einen weiteren Substituenten, wie beispielsweise die Methylgruppe,
Äthylgruppe, Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder die Carbonsäureamidgruppe enthalten,
und in 1-Stellung einen weiteren Substituenten, wie beispielswiese die Phcnylgruppe, enthalten können, die
bs!snie!s\veis£ durch Chlorntome Methv!*Trunnsn SuI-1,3-dihydroxy-benzene-4-carboxylic acid,
furthermore acetoacetic acid arylides, which in the aryl radical can contain further substituents, such as halogen atoms and / or methyl, methoxy or sulfonic acid groups and / or groups of the formula - SO2 -X, in which X has the meaning given above, furthermore pyrazolones which are in In the 5-position the hydroxyl or amino group and in the 3-position a further substituent, such as, for example, the methyl group, ethyl group, carboxyl group, a carboxylic acid ester group or the carboxamide group, and in the 1-position may contain a further substituent, such as, for example, the phenyl group, the bs! s n ie! s \ veis £ by Chlorntome Meth v ! * T ru nn sn SuI-
fonsäuregruppen oder Gruppen der Formel -SO2-X, worin X die weiter oben genannnte Bedeutung besitzt, substituiert sein kann, oder Hydroxy- oder Aminoaphthaline, die weitere Substituenten, wie beispielswiese Methyl-, Methoxy-, Amino-, Acylamino-, Hydroxy- und insbesondere Sulfonsäuregruppen oder auch Gruppen der Formel -SO2-X, worin X die weiter oben genannte Bedeutung besitzt, enthalten können.Fonsäuregruppen or groups of the formula -SO 2 -X, in which X has the meaning given above, can be substituted, or hydroxy- or aminoaphthalenes, which have further substituents, such as methyl, methoxy, amino, acylamino, hydroxy and in particular sulfonic acid groups or groups of the formula -SO 2 -X, in which X has the meaning given above, may contain.
Beispiele für den alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest Z sind ein Halogenatom, wie beispielsweise das Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäureestergruppe, wie beispielswiese der Methylsulfonyloxy- oder p-Toluolsulfonyloxyrest, eine Acyloxygruppe, wie beispielsweise die Acetoxygruppe oder die 3-SulfobenzoyIoxygruppe, ferner die Penoxygruppe , eine Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise die Dimethylamino- oder Diäthylaminogruppe, die Thioschwefelsäureestergruppe, die Phosphorsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe.Examples of the inorganic or organic radical Z which can be split off under alkaline conditions are a halogen atom, such as, for example, the chlorine or bromine atom, an alkyl or arylsulfonic acid ester group, such as, for example the methylsulfonyloxy or p-toluenesulfonyloxy radical, an acyloxy group, such as, for example, the acetoxy group or the 3-sulfobenzoyIoxy group, also the penoxy group, a dialkylamino group, such as the dimethylamino or diethylamino group, the thiosulfuric acid ester group, the phosphoric acid ester group and especially the Sulfuric ester group.
Bei den neuen Metallkomplexazofarbstoffen handelt es sich um 1 :1- oder 1 :2-MetalIkomplexe, jenachdem ob das Metallatom an einen Farbstoffrest (wie im Fall des Kupfers oder auch Chroms) oder an zwei Farbstoffreste (wie im Fall des Chroms und Kobalts) komplex gebunden istThe new metal complex azo dyes are 1: 1 or 1: 2 metal complexes, depending on the one you choose whether the metal atom is attached to a dye residue (as in the case of copper or chromium) or to two Dye residues (as in the case of chromium and cobalt) are bound in a complex
Methoden zur Metallisierung vom o,o'-Dihydroxy- oder o-Hydroxy-o'-amino-azofarbstoffen, wie sie zur Herstellung der Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der weiter oben genannten Formel (1) angewandt werden können, sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10/3,Seite434 ff (1965), beschrieben.Methods for metallizing o, o'-dihydroxy or o-hydroxy-o'-amino-azo dyes, as used for Manufacture of the metal complex compounds of monoazo dyes of the above formula (1) can be used, for example in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 10/3, page 434 ff (1965).
Die Amine der genannten Formel (2), in welcher X die Schwefelsäureestergruppe darstellt, können hergestellt werden, indem man das Amin der Formel (4)The amines of the formula (2) mentioned, in which X represents the sulfuric acid ester group, can be prepared by adding the amine of formula (4)
OHOH
(4)(4)
4040
4343
mit sulfonierendwirkenden Agentien, wie Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure oder vorzugsweise freies Schwefeltrioxid enthaltende Schwefelsäure (Oleum) zur Reaktion bringt. Bei der Verwendung von Oleum arbeitet man bei Temperaturen zwischen 100° und 2000C. Die auf diese Weise erhältliche 2-Amino-l-hy-with sulfonating agents, such as sulfur trioxide, chlorosulfonic acid or preferably sulfuric acid (oleum) containing free sulfur trioxide. When using oleum is carried out at temperatures between 100 ° and 200 0 C. The obtainable in this way 2-amino-l-hy-
droxy-phenyl-4-fl?-suIfatoäthyl)-sulfon-6-sulfonsäure
kann direkt zur Farbstoffherstellung verwendet werden oder in die entsprechende Vinylsulfon- oder /3-Hydroxyäthylsulfonverbindung
umgewandelt werden. Aus den letztgenannten Verbindungen erhält man durch geeignete
Addition an die Vinylsulfongruppe bzw. durch geeignete Veresterung der /J-Hydroxyäthylsulfon-grup- <,o
pe weitere wertvolle Ausgangsstoffe, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexazofarbstoffe
eingesetzt werden können.Droxy-phenyl-4-fl? -sulfatoethyl) -sulfonic-6-sulfonic acid
can be used directly for dye production or converted into the corresponding vinyl sulfone or / 3-hydroxyethyl sulfone compound. By suitable addition to the vinyl sulfone group or by suitable esterification of the / I-hydroxyethyl sulfone group, the last-mentioned compounds give further valuable starting materials which can be used for the preparation of the metal complex azo dyes according to the invention.
Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (1), in der Z für die b5 Schwefelsäureestergruppe steht, können anschließend in an sich bekannter Weise in solche Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (1) übergeführt werden, in denen X für die GruppierungMetal complex compounds of monoazo dyes of the formula (1) mentioned, in which Z stands for the b 5 sulfuric acid ester group, can then be converted in a manner known per se into those metal complex compounds of monoazo dyes of the formula (1) mentioned in which X represents the grouping
-CH2-CH2-OH,
-CH=CH2 oder
-CH2-CH2-Z-CH 2 -CH 2 -OH,
-CH = CH 2 or
-CH 2 -CH 2 -Z
steht, worin Z einen alkalisch abspaltbaren organischen oder anderen anorganischen Rest als die Schwefelsäureestergruppe bedeutetstands in which Z is an organic which can be split off under alkaline conditions or an inorganic residue other than the sulfuric acid ester group
Beispielsweise erhält man Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (1), in welcher X für die Vinylgruppe steht, aus Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der genannten Formel (1), in welcher X für die GruppierungFor example, metal complex compounds are obtained from monoazo dyes of the formula (1) mentioned, in which X stands for the vinyl group, from metal complex compounds of azo dyes of the formula (1) mentioned, in which X represents the grouping
-CH2-CH2-OSO3H-CH 2 -CH 2 -OSO 3 H
steht, durch Behandeln mit Alkalien, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid.by treating with alkalis such as sodium carbonate or sodium hydroxide.
Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (1), in welcher Z für die Thioschwefelsäureestergruppe oder für eine Dialkylaminogruppe steht, können aus solchen Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (1), in welcher X für die Vinylgruppe steht, durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäui e, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, oder durch Umsetzung mit Dialkylaminen, wie beispielsweise Dimethyl- oder Diethylamin, hergestellt werden.Metal complex compounds of monoazo dyes of the formula (1) mentioned, in which Z stands for Thiosulfuric acid ester group or a dialkylamino group can be obtained from such metal complex compounds of monoazo dyes of the formula (1) mentioned, in which X stands for the vinyl group, through Reaction with salts of Thioschwefelsäui e, such as sodium thiosulphate, or by reaction with dialkylamines such as dimethylamine or diethylamine.
jo Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (1), in welcher X für die Gruppierung -CH2-CH2-OH steht, können aus solchen Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (1), in welcher X für die Gruppierungjo metal complex compounds of monoazo dyes of the formula (1) mentioned, in which X represents the grouping -CH 2 -CH 2 -OH, can be obtained from such metal complex compounds of monoazo dyes of the formula (1) mentioned, in which X represents the grouping
-CH2-CH2-O-SO3H-CH 2 -CH 2 -O-SO 3 H
steht, durch Hydrolyse in saurer wäßriger Lösung (pH S 2) erhalten werden, wobei es gegebenenfalls erforderlich ist, den in stark saurer Lösung gespaltenen Metallkomplex durch Erhöhung des pH-Wertes wieder zurückzubilden.is obtained by hydrolysis in acidic aqueous solution (pH S 2), where appropriate it is necessary to restore the metal complex split in a strongly acidic solution by increasing the pH value to regress.
Diese Umwandlungen der Gruppierungen X können auch vor der Metallkomplexbildung an den Monoazofarbstoffen der genannten Formel (1) selbst oder in der bereits oben beschriebenen Weise noch vor der Diazotierung und Kupplung am Amin der genannten Formel (2) vorgenommen werden.These conversions of the groupings X can also take place before the metal complex formation on the monoazo dyes of the formula (1) mentioned itself or in the manner already described above before the Diazotization and coupling are carried out on the amine of the formula (2) mentioned.
Die Isolierung der erfindungsgemäßen Metallkomplexazofarbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches.The metal complex azo dyes according to the invention are isolated by salting out, for example with sodium chloride or potassium chloride, or by spray drying the preparation mixture.
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen, neuen metallhaltigen Monoazofarbstoffe eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken verschiedener Fasermaterialien, wie beispielsweise von Wolle, Seide, Polyamidfasermaterialien oder Leder, insbesondere jedoch von Cellulosefasermaterialien oder Leder, insbesondere jedoch von Cellulosefasermaterialien, wie beispielsweise Baumwolle, Regeneratcellulose und Leinen. Sie können vorzugsweise nach den technisch allgemein üblichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden. Verfahren dieser Art werden beispielsweise beschrieben in MELLIAND TEXTILBERICHTE 1959, 539 und 1965, 286. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexmonoazofarbstoffe ergeben beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart alkalisch wirkender Mitte! kräftige Färbun-The new metal-containing monoazo dyes obtainable by the process described are suitable very good for dyeing and printing various fiber materials, such as wool, silk, Polyamide fiber materials or leather, but especially cellulose fiber materials or leather, but especially of cellulose fiber materials such as cotton, regenerated cellulose and linen. You can preferably by the technically generally customary dyeing and printing processes for Reactive dyes are used. Methods of this type are described, for example, in MELLIAND TEXTILBERICHTE 1959, 539 and 1965, 286. The metal complex monoazo dyes according to the invention result, for example, on cellulose fiber materials in the presence of an alkaline agent! strong color
gen und Drucke von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften. genes and prints with good light and wet fastness properties.
Den aus den deutschen Patentschriften 11 26 547 und 11 03 886 bekannten, nächst vergleichbai en Farbstoffen sind die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen neuen Metallkomplexazofarbstoffe im Farbaufbau nach Färbe- und Druckverfahren überlegen.From the German patents 11 26 547 and 11 03 886 known, next comparable dyes are the new metal complex azo dyes obtainable by the process described in their color structure Dyeing and printing processes superior.
217 Gewichtsteile 2-Amino-4-(/?-hydroxyäthylsulfonyl)-phenol werden unter Rühren ohne Kühlung in 500 Gewichtsteile 100%ige Schwefelsäure (Monohydrat) eingetragen und auf 120° C erwärmt Nach vollständiger Lösung werden bei dieser Temperatur innerhalb 2 Stunden 260 Gewichtsteile Schwefelsäure, die 65% freies Schwefeltrioxid enthalten ( = 65%iges Oleum), zugetropft. Die Mischung wird noch 1 — 2 Stunden bei I20°C nachgerührt und nach Abkühlung unter Rühren auf 3000 Gewichtsteile Eis gegeben. Nach der Zugabe von 200 Raumteilen 5n Natriumnitritlösung, die man unter Rühren bei 0° bis +50C unter die Oberfläche zulaufen läßt, wird 15 — 30 Mintuen nachgerührt und ein eventuell vorhandener Nitritüberschuß mit 2 — 3 Gewichtsteilen Amidosulfonsäure zersetzt. Durch anteilweise Zugabe von 600 Gewichtsteilen Calciumcarbonat wird auf pH =2—3 abgestumpft. Durch gleichzeitigen Zusatz von weiteren 2000 Gewichtsteilen Eis wird die Temperatur unter +100C gehalten. Dann wird eine neutrale Lösung von 361 Gewichtsteilen l-Hydroxy-8-acetylamino-naphthalin-3,6-disulfonsäure in 1500 Gewichtsteilen Wasser zugesetzt Durch weitere Zugabe von 100 Gewichtsteilen Calciumcarbonat und zuletzt 50 Gewichtsteilen Natriumcarbonat wird der pH-Wert217 parts by weight of 2-amino-4 - (/? - hydroxyäthylsulfonyl) phenol are added to 500 parts by weight of 100% sulfuric acid (monohydrate) with stirring without cooling and heated to 120 ° C. After complete dissolution, 260 parts by weight are added at this temperature within 2 hours Sulfuric acid containing 65% free sulfur trioxide (= 65% oleum) was added dropwise. The mixture is stirred for a further 1-2 hours at 120 ° C. and, after cooling, is poured onto 3000 parts by weight of ice with stirring. 30 mintues stirred and a possibly present excess nitrite 2 - - After the addition of 200 parts by volume of 5N sodium nitrite solution, which is allowed under stirring at 0 ° converge to +5 0 C below the surface 15 is decomposed 3 parts by weight of sulfamic acid. The partial addition of 600 parts by weight of calcium carbonate brings the pH to 2-3. By simultaneous addition of a further 2000 parts by weight of ice, the temperature is maintained below +10 0 C. Then a neutral solution of 361 parts by weight of 1-hydroxy-8-acetylamino-naphthalene-3,6-disulfonic acid in 1500 parts by weight of water is added
ίο 6 — 6,5 eingestellt Nach vollständiger Kupplung werden 250 Gewichtsteile kristallisierter Kupfersulfat eingetragen und durch Zugabe, von 40 Gewichtsteilen Natriumcarbonat der pH-Wert 5,5 gehalten. Die Mischung wird dann 2 Stunden auf 65°C erwärmt und heiß abgesaugt. Das abgesaugte Calciumsulfat wird mit heißem Wasser gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden nach Zugabe einer Lösung von 40 Gewichtsteilen Natriumoxalat in 250 Gewichtsteilen Wasser 1 Stunde bei 400C gerührt und anschließend geklärtίο 6 - 6.5 set. After the coupling is complete, 250 parts by weight of crystallized copper sulfate are added and the pH value 5.5 is maintained by adding 40 parts by weight of sodium carbonate. The mixture is then heated to 65 ° C. for 2 hours and filtered off with suction while hot. The extracted calcium sulfate is washed with hot water. After adding a solution of 40 parts by weight of sodium oxalate in 250 parts by weight of water, the combined filtrates are stirred at 40 ° C. for 1 hour and then clarified
>o Durch Sprühtrocknung der so erhaltenen Farbslofflösung werden 1090 Gewichststeile eines salzhaltigen Farbstoffs erhalten, der in der Form des Natriumsalzes der folgenden Formel entspricht > o Spray drying of the dye solution thus obtained gives 1090 parts by weight of a salt-containing dye which, in the form of the sodium salt, corresponds to the following formula
SO., N;iSO., N; i
Ci -OCi -O
jC-CO —HNjC-CO-HN
Na O.,SWell O., S.
SOj-CH2-CH2-O SO1NaSOj-CH 2 -CH 2 -O SO 1 Na
SO., N ι:SO., N ι:
und der Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch reagierender Mittel in violetten Tönen färbt, die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung sehr beständig sind.and dyes cotton fabrics in the presence of alkaline agents in shades of violet, which are very resistant to washing treatments and exposure to light.
217 Gewichtsteile 2-Amino-4-(/?-hydroxyäthylsulfonyl)-phenol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, verestert, sulfoniert und diazotiert Nach Zugabe einer Lösung von 254 Gewichtsteilen l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 in 800 Gewichtsteilen Wasser und 90 Gewichtstei'sn 33 gewichtsprozentiger Natronlauge wird durch abwechselndes Eintragen von 700 Gewichtsteilen Calciumcarbonat und 2000 Gewichtsteilen Eis und zuletzt 80 Gewichtsteilen Natriumcarbonat bis zum pH-Wert 5-6,5 abgestumpft. Bei diesem pH-Wert ist die Kupplung nach kurzer Zeit beendet. Durch Zugabe von 250 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat,217 parts by weight of 2-amino-4 - (/? - hydroxyethylsulfonyl) phenol are, as described in Example 1, esterified, sulfonated and diazotized Solution of 254 parts by weight of 1- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolon-5 in 800 parts by weight of water and 90 parts by weight of 33 percent by weight sodium hydroxide solution is made by alternately adding 700 parts by weight of calcium carbonate and 2000 parts by weight of ice and finally 80 parts by weight of sodium carbonate blunted to pH 5-6.5. At this pH it is the coupling ends after a short time. By adding 250 parts by weight of crystallized copper sulfate,
4(i gelöst in 750 Gewichtsteilen Wasser, und 50 Gewichtsteilen Natriumcarbonat wird der Monoazofarbstoff bei dem pH-Wert 5 in den Kupferkomplexmonoazofarbstoff überführt Die gipshaltige Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 65° C nachgerührt und heiß filtriert. Der4 (i dissolved in 750 parts by weight of water, and 50 parts by weight of sodium carbonate is the monoazo dye in the pH value 5 in the copper complex monoazo dye. The gypsum-containing reaction mixture is Stirred for 2 hours at 65 ° C. and filtered hot. Of the
■r> Rückstand wird mit heißem Wasser gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden mit einer wäßrigen Lösung von 40 Gewichtsteilen Natriumoxalat versetzt, 1 Stunde bei 400C nachgerührt und nach Klärung bei 60° C im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält 984The residue is washed with hot water. The combined filtrates are treated with an aqueous solution of 40 parts by weight of sodium oxalate, stirred for 1 hour at 40 0 C and evaporated after clarification at 60 ° C in vacuo to dryness. 984 are obtained
->o Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffs, der in der Form des Natriumsalzes der Formel-> o parts by weight of a salt-containing dye, which is in the Form of the sodium salt of the formula
NaOjS-O-CH2-CH2-SO2 NaOjS-O-CH 2 -CH 2 -SO 2
Na OjSWell OjS
entspricht. Dieser Farbstoff liefert auf Baumwolle nach den beim Färben und Bedrucken mit Reaktivfarbstoffen üblichen Verfahren farbstarke rotstichig gelbe Färbun-is equivalent to. This dye delivers on cotton after dyeing and printing with reactive dyes common processes strong reddish yellow tint
CHjCHj
SOjNaSOjNa
gen und Drucke, die sehr gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheiten besitzen.genes and prints that have very good wet fastness properties and very good light fastness properties.
421 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der 2-Amino-4-(j3-hydroxyäthylsuIfonyl)-phenol-6-sulfonsäure werden in 450 Raumteilen 5n Salzsäure, 500 Gewichtsteilen Wasser und 500 Gewichtsteilen Eis gelöst und unter Rühren durch Zulaufenlassen von 200 Raumteilen 5n Natriumnitritlösung unter die Oberfläche diazotiert. Nach beendeter Diazotierung werden 3 Gewichtsteile Amidosulfonsäure zugesetzt. Anschließend wird eine Lösung von 348 Gewichtsteilen Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-naphtalin-3,6-disulfonsäure in 800 Gewichts-421 parts by weight of the disodium salt of 2-amino-4- (j3-hydroxyethylsulfonyl) -phenol-6-sulfonic acid are dissolved in 450 parts by volume of 5N hydrochloric acid, 500 parts by weight of water and 500 parts by weight of ice and under Stir diazotized by running 200 parts by volume of 5N sodium nitrite solution under the surface. When the diazotization has ended, 3 parts by weight of sulfamic acid are added. Then a Solution of 348 parts by weight of the disodium salt of 2-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid in 800 parts by weight
1010
teilen Wasser zugegeben. Durch Eintragen von 180 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat wird der pH-Wert 6 eingestellt. Nach vollständiger Kupplung werden 250 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt, unter Rühren auf 50° C erwärmt und durch Zugabe von insgesamt 40 Gewichtsteilen Natriumcarbonat der pH-Wert 5 eingehalten. Die Komplexbildung ist nach kurzer Zeit vollständig. Dann werden 500 Gewichtsteile Kaliumchlorid eingetragen und die Lösung unter Rühren abgekühlt. Der ausgesalzene Farbstoff, der in der Form des Kaliumsalzes der Formelshare water added. By adding 180 parts by weight of sodium hydrogen carbonate, the pH 6 adjusted. After coupling is complete, 250 parts by weight of crystallized copper sulfate are obtained added, heated to 50 ° C. with stirring and by adding a total of 40 parts by weight of sodium carbonate the pH value 5 is maintained. The complex formation is complete after a short time. Then 500 Parts by weight of potassium chloride entered and the solution cooled with stirring. The salted one Dye that is in the form of the potassium salt of the formula
KO,SKO, S
O —Cu-OO-Cu-O
LXLX
KO3SKO 3 S
SO3KSO 3 K
SO2-CH2-CH2-O-SO3KSO 2 -CH 2 -CH 2 -O-SO 3 K
entspricht, wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 25 960 Gewichtsteile salzhaltigen Farbstoff, der auf Baumwolle nach Verfahren, wie sie bei der Anwendung von Reaktionsfarbstoffen üblich sind, kräftig blaustichige rote Färbungen und Drucke liefert, die sich durch sehr gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheiten auszeichnen.corresponds, is vacuumed and dried. 25,960 parts by weight of salt-containing dye are obtained Cotton with a strong bluish tinge by processes that are customary when using reactive dyes Red dyeings and prints delivers, which are characterized by very good wet fastness properties and very good Distinguish light fastness.
301 Gewichtsteile Natriumsalz der 2-Amino-4-vinylsulfonyl-phenol-6-sulfonsäure, die in einem Gemisch aus 450 Raumteilen 5n Salzsäure, 500 Gewichtsteilen Wasser und 500 Gewichsteilen Eis gelöst sind, werden durch Zulaufenlassen von 200 Raumteilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 15 — 30 Minuten werden 3 Gewichtsteile Amidosulfonsäure zugegeben. Unter Rühren und abwechselnder, anteilweiser Zugabe von 125 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und weiteren 1000 Gewichtsteilen Eis wird die Lösung auf den pH-Wert 4 — 5 abgestumpft und mit einer Lösung von 144 Gewichtsteilen /?-Naphthol in 500 Gewichsteilen Wasser und 130 Gewichtsteilen 33 gewichtsprozentige Natronlauge versetzt. Nach vollständiger Kupplung (pH-Wert 7-8) werden 250 Gewichtsteile Kaiiumchromalaun eingetragen und die Mischung auf 95° bis 100° C erhitzt. Durch Zugabe von 20 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat wird der pH-Wert 4,5—5 gehalten. Nach vollständiger Komplexbildung wird mit 10 Gewichtsteilen Natriumcarbonat der pH-Wert 5,5 — 6 eingestellt und die Lösung sprühgetrocknet. Man erhäit 750 Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel301 parts by weight of the sodium salt of 2-amino-4-vinylsulfonyl-phenol-6-sulfonic acid, which are dissolved in a mixture of 450 parts by volume of 5N hydrochloric acid, 500 parts by weight of water and 500 parts by weight of ice diazotized by running in 200 parts by volume of 5N sodium nitrite solution. After 15 - 30 minutes, 3 Parts by weight of sulfamic acid added. While stirring and alternating partial addition of 125 parts by weight of sodium carbonate and a further 1000 parts by weight of ice is the solution to the pH 4-5 blunted and with a solution of 144 parts by weight /? - naphthol in 500 parts by weight of water and 130 parts by weight of 33 percent strength by weight sodium hydroxide solution. After complete coupling (pH 7-8) are 250 parts by weight of potassium chrome alum entered and the mixture to 95 ° to 100 ° C heated. The pH value is maintained at 4.5-5 by adding 20 parts by weight of sodium hydrogen carbonate. After the complex formation is complete, 10 parts by weight of sodium carbonate give the pH 5.5-6 set and the solution spray-dried. One gets 750 parts by weight of a salt-containing dye in the form of the free acid of the formula
H2C=CH-SO2 H 2 C = CH-SO 2
SO2-CH = CH2 SO 2 -CH = CH 2
HO3S OHO 3 SO
H =H =
entspricht und auf Wolle nach üblichen Färbeverfahren, beispielsweise aus neutraler Flotte rotstichig graue Färbungen liefert, die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung sehr beständig sind.and on wool by customary dyeing processes, for example from neutral liquor reddish gray Provides dyeings that are very resistant to washing treatments and exposure to light.
217 Gewichtsteile 2-Amino-4-(/}-hydroxyäthyIsulfo- 65 thalin-3,6-disulfonsäure 281 Gewichtsteile l-Hydroxy-6-217 parts by weight of 2-amino-4 - (/} - hydroxyäthyIsulfo- 65thalin-3,6-disulfonic acid 281 parts by weight of l-hydroxy-6-
nyl)-phenol werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, acetylamino-naphthalin-3-suIfonsäure eingesetzt Mannyl) -phenol, as described in Example 1, acetylamino-naphthalene-3-sulfonic acid are used
verestert, sulfoniert und diazotiert Dann werden zur arbeitet weiter wie in Beispiel 1 beschrieben und erhältesterified, sulfonated and diazotized. Then the work continues as described in Example 1 and is obtained
Kupplung anstelle von l-Hydroxy-8-acetamino-naph- nach Isolierung durch Sprühtrocknung 970 Gewichtstei-Coupling instead of 1-hydroxy-8-acetamino-naph- after isolation by spray-drying 970 parts by weight
11 1211 12
Fortsetzungcontinuation
Beispiel Diazokomponente AzokomponenteExample diazo component azo component
27 2-Amino-4-(/?-acetoxy-äthylsulfonyl)- l-Hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure Cu phenol-6-sulfonsäure27 2-Amino-4 - (/? - acetoxy-ethylsulfonyl) - 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid Cu phenol-6-sulfonic acid
28 2-Amino4-Cff-chloräthylsulfonyl)- desgl. phenol-6-sulfonsäure28 2-Amino4-Cff-chloroethylsulfonyl) - desgl. phenol-6-sulfonic acid
29 2-Amino-4-(/?-phenoxy-äthylsulfonyl)- desgl. phenol-6-sulfonsäure29 2-Amino-4 - (/? - phenoxy-ethylsulfonyl) - desgl. phenol-6-sulfonic acid
30 2-Amino-4-(/?-sulfato-äthylsulfonyl)- 1-Acetoacetylamino-benzolphenol-6-sulfonsäure 4-sulfonsäure30 2-Amino-4 - (/? - sulfato-ethylsulfonyl) - 1-acetoacetylamino-benzenephenol-6-sulfonic acid 4-sulfonic acid
31 desgl. 1,3-Dihydroxybenzol31 also 1,3-dihydroxybenzene
32 desgl. l,3-Dihydroxy-4-methylbenzol32 the same as 1,3-dihydroxy-4-methylbenzene
Baumwolle
(W = Wolle)Hue on
cotton
(W = wool)
rotbluish tint
Red
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