DE2049664C3 - Metallkoniplexmonoazo dyes, processes for their production and their use for coloring or printing leather or fiber materials made of wool, silk, polyamides and / or native or regenerated cellulose - Google Patents
Metallkoniplexmonoazo dyes, processes for their production and their use for coloring or printing leather or fiber materials made of wool, silk, polyamides and / or native or regenerated celluloseInfo
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- DE2049664C3 DE2049664C3 DE19702049664 DE2049664A DE2049664C3 DE 2049664 C3 DE2049664 C3 DE 2049664C3 DE 19702049664 DE19702049664 DE 19702049664 DE 2049664 A DE2049664 A DE 2049664A DE 2049664 C3 DE2049664 C3 DE 2049664C3
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- C09B62/507—Azo dyes
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Description
X—O,SX-O, S
V/V /
(D(D
entsprechen, in welcher X die Vinylgruppe oder die Gruppe -CH2-CH2-Z, worin Z für einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest oder für die Hydroxylgruppe steht, Y eine Hydroxyl- oder Aminogruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe und A den Rest einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Acetessigsäurearylamid- oder Pyrazolonreihe bedeuten.in which X is the vinyl group or the group -CH 2 -CH 2 -Z, in which Z is an inorganic or organic radical which can be split off under alkaline conditions or is the hydroxyl group, Y is a hydroxyl or amino group in the ortho position to the azo group and A denotes Radical of an azo component of the benzene, naphthalene, acetoacetic acid arylamide or pyrazolone series.
2. Verfahren zur Herstellung von Kupfer-, Chromoder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die in der metailfreien Form und in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1)2. Process for the production of copper, chromium or cobalt complex compounds of monoazo dyes, those in the metal-free form and in the form of the free acid of the general formula (1)
1010
1515th
2020th
2525th
HO3SHO3S
X-O2SXO 2 S
C)HC) H
= N A= N A
(D(D
3030th
3535
entsprechen, in welcher X die Vinylgruppe oder die Gruppe der Formel -CH2-CH2-Z, worin Z für einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organsichen Rest oder für die Hydroxylgruppe steht, Y eine Hydroxyl- oder Amiongruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe und A den Rest einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Acetessigsäurearylamid- oder Pyrazolonreihe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel (2)in which X is the vinyl group or the group of the formula -CH 2 -CH 2 -Z, in which Z is an inorganic or organic radical which can be split off under alkaline conditions or is the hydroxyl group, Y is a hydroxyl or amino group in the ortho position to the azo group and A denotes the remainder of an azo component of the benzene, naphthalene, acetoacetic acid arylamide or pyrazolone series, characterized in that an amine of the general formula (2)
HO.,S OHHO., S OH
> NH2 > NH 2
(2)(2)
5050
X P2SXP 2 S
in welcher X die vorstehend genannte Bedeutung τ> hat, diazotiert, mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (3)in which X has the abovementioned meaning τ> has, diazotized, with an azo component of the general formula (3)
HA Y (.1)HA Y (.1)
in welcher A und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kuppelt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe der genannten Formel (1) mit kupfer-, chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt.in which A and Y have the meanings given above, couples and the obtained Monoazo dyes of the formula (1) mentioned with copper, chromium or cobalt donating agents treated.
3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Kupfer-, Chrom- oder Kobaltkomplexmonoazofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Leder oder3. Use of the copper, chromium or cobalt complex monoazo dyes mentioned in claim 1 for dyeing or printing leather or
bObO
b5 Fasermaterialien aus Wolle, Seide, Polyamiden und/oder nativer oder regenerierter Cellulose. b5 fiber materials made of wool, silk, polyamides and / or native or regenerated cellulose.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle wasserlösliche Kupfer-, Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die in der metallfreien Form und in der Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1)The present invention relates to new, valuable water-soluble copper, chromium or cobalt complex compounds of monoazo dyes, which are in the metal-free form and in the form of the free acid general formula (1)
HO3SHO 3 S
X— O,SX-O, S
OHOH
N=N-AN = N-A
(D(D
entsprechen, in welcher X die Vinylgruppe oder die Gruppe der Formel -CH2-CH2-Z, worin Z für einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest oder für die Hydroxylgruppe steht, Y eine Hydroxyl- oder Aminogruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe und A den Rest einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Acetessigsäurearylamid- oder Pyrazolonreihe bedeuten, und Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man ein Amin der allgemeinen Formel (2)in which X is the vinyl group or the group of the formula -CH 2 -CH 2 -Z, in which Z is an inorganic or organic radical which can be split off under alkaline conditions or is the hydroxyl group, Y is a hydroxyl or amino group in the ortho position to the azo group and A denotes the remainder of an azo component of the benzene, naphthalene, acetoacetic acid arylamide or pyrazolone series, and a process for their preparation by adding an amine of the general formula (2)
HO3S OHHO 3 S OH
NH2 NH 2
(2)(2)
X-O2SXO 2 S
in welcher X die vorstehend genannte Bedeutung hat, diazotiert, mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (3)in which X has the meaning given above, diazotized, with an azo component of the general Formula (3)
HA-YHA-Y
(3)(3)
in welcher A und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kuppelt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe der genannten Formel (1) mit kupfer-, chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt in which A and Y have the meanings given above, couples and the obtained Treated monoazo dyes of the formula (1) mentioned with copper, chromium or cobalt donating agents
Geeignete Azokomponenten der genannten Formel (3) sind beispielsweiseSuitable azo components of the formula (3) mentioned are, for example
l,3-Diamino-benzoI-4-sulfonsäure,l, 3-diamino-benzoI-4-sulfonic acid,
1,3- Dihydroxybenzol,1,3-dihydroxybenzene,
1,3- Dihydroxy-4-methyl-benzol,1,3-dihydroxy-4-methyl-benzene,
l,3-Dihydroxy-benzol-4-sulfonsäure,l, 3-dihydroxy-benzene-4-sulfonic acid,
l,3-Dihydroxy-benzol-4-carbonsäure,
ferner Acetessigsäurearylide, die im Arylrest weitere Substituenten, wie beispielsweie Halogenatome und/
oder Methyl-, Methoxy- oder Sulfonsäuregruppen und/oder Gruppen der Formel -SO2-X, worin X die
weiter oben genannnte Bedeutung hat, enthalten können, ferner Pyrazolone, die in 5-Stellung die
Hydroxyl- oder Aminogruppe und in 3-Stellung einen weiteren Substituenten, wie beispielsweise die Methylgruppe,
Äthylgruppe, Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder die Carbonsäureamidgruppe enthalten,
und in 1-Stellung einen weiteren Substituenten, wie beispielswiese die Phenylgruppe, enthalten können, die
beispielsweise durch Chloratome, Methylgruppen, SuI-l, 3-dihydroxy-benzene-4-carboxylic acid,
furthermore acetoacetic acid arylides, which in the aryl radical can contain further substituents such as halogen atoms and / or methyl, methoxy or sulfonic acid groups and / or groups of the formula -SO 2 -X, in which X has the meaning given above, and pyrazolones which in the 5-position contain the hydroxyl or amino group and in the 3-position a further substituent such as the methyl group, ethyl group, carboxyl group, a carboxylic acid ester group or the carboxamide group, and in the 1 position may contain a further substituent such as the phenyl group which, for example, by chlorine atoms, methyl groups, SuI-
fonsäuregruppen oder Gruppen der Formel — SO2 — X, worin X die weiter oben genannnte Bedeutung besitzt, substituiert sein kann, oder Hydroxy- oder Aminoaphthaline, die weitere Substituenten, wie beispielswiese Methyl-, Methoxy-, Amino-, Acylamino-, Hydroxy- und insbesondere Sulfonsäuregruppen oder auch Gruppen der Formel — SO2—X, worin X die weiter oben genannte Bedeutung besitzi, enthalten können.Fonsäuregruppen or groups of the formula - SO 2 - X, in which X has the meaning given above, can be substituted, or hydroxy- or aminoaphthalenes, which have further substituents, such as methyl, methoxy, amino, acylamino, hydroxy and in particular sulfonic acid groups or groups of the formula - SO2-X, in which X has the meaning given above.
Beispiele für den alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest Z sind ein Halogenatom, wie beispielsweise das Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäureestergruppe, wie beispielswiese der Methylsulfonyloxy- oder p-Toluolsulfonyloxyrest, eine Acyloxygruppe, wie beispielsweise die Acetoxygruppe oder die 3-Sulfobenzoyloxygruppe, ferner die Penoxygruppe , eine Dialkyteminogruppe, wie beispielsweise die Dimethylamine- oder Diäthylaminogruppe, die Thioschwefelsäureestergruppe, die Phosphorsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe.Examples of the inorganic or organic radical Z which can be split off under alkaline conditions are a halogen atom, such as, for example, the chlorine or bromine atom, an alkyl or arylsulfonic acid ester group, such as, for example the methylsulfonyloxy or p-toluenesulfonyloxy radical, an acyloxy group, such as the acetoxy group or the 3-sulfobenzoyloxy group, also the penoxy group, a dialkytemino group, such as the dimethylamine or diethylamino group, the thiosulfuric acid ester group, the phosphoric acid ester group and especially the Sulfuric ester group.
Bei den neuen Metallkomplexazofarbstoffen handelt es sich um 1 :1- oder 1 : 2-Metallkomplexe, jenachdem ob das Metallatom an einen Farbstoffrest (wie im Fall des Kupfers oder auch Chroms) oder an zwei Farbstoffreste (wie im Fall des Chroms und Kobalts) komplex gebunden istThe new metal complex azo dyes are 1: 1 or 1: 2 metal complexes, depending on the one you choose whether the metal atom is attached to a dye residue (as in the case of copper or chromium) or to two Dye residues (as in the case of chromium and cobalt) are bound in a complex
Methoden zur Metallisierung vom o,o'-Dihydroxy- oder o-Hydroxy-o'-amino-azofarbstoffen, wie sie zur Herstellung der Metallkomplexverbindungen von Moncazofarbstoffen der weiter oben genannten Formel (1) jo angewandt werden können, sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10/3, Seite 434 ff (1965), beschrieben.Methods for metallizing o, o'-dihydroxy or o-hydroxy-o'-amino-azo dyes, as used for Preparation of the metal complex compounds of moncazo dyes of the above formula (1) jo can be applied are, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, Volume 10/3, page 434 ff (1965).
Die Amine der genannten Formel (2), in welcher X die Schwefelsäureestergruppe darstellt, können hergestellt J5 werden, indem man das Amin der Formel (4)The amines of the formula (2) mentioned, in which X represents the sulfuric acid ester group, can be prepared J5 by adding the amine of formula (4)
OHOH
NH2 NH 2
(4)(4)
SO,SO,
CH, CH2 -OHCH, CH 2 -OH
4040
4545
mit sulfonierendwirkenden Agentien, wie Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure oder vorzugsweise freies Schwefeltrioxid enthaltende Schwefelsäure (Oleum) zur Reaktion bringt. Bei der Verwendung von Oleum arbeitet man bei Temperaturen zwischen 100° und 2000C. Die auf diese Weise erhältliche 2-Amino-l-hy-with sulfonating agents such as sulfur trioxide, chlorosulfonic acid or preferably sulfuric acid (oleum) containing free sulfur trioxide. When using oleum is carried out at temperatures between 100 ° and 200 0 C. The obtainable in this way 2-amino-l-hy-
droxy-phenyl-4-(j3-sulfatoäthyl)-sulfon-6-sulfonsäure
kann direkt zur Farbstoffherstellung verwendet werden y-,
oder in die entsprechende Vinylsulfoii- oder j3-Hydroxyäthylsulfonverbindung
umgewandelt werden. Aus den letztgenannten Verbindungen erhält man durch geeignete
Addition an die Vinylsulfongruppe bzw. durch geeignete Veresterung der jJ-Hydroxyäihylsulfon-grup- (,0
pe weitere wertvolle Ausgangsstoffe, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplex-azofarbstoffe
eingesetzt werden können.droxy-phenyl-4- (j3-sulfatoethyl) -sulfonic-6-sulfonic acid
y can be used directly for the preparation of the dyestuff, or be converted to the corresponding Vinylsulfoii- or j3-Hydroxyäthylsulfonverbindung. By suitable addition to the vinyl sulfone group or by suitable esterification of the α-hydroxyethyl sulfone group, other valuable starting materials are obtained from the last-mentioned compounds, which can be used for the preparation of the metal complex azo dyes according to the invention.
Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (1), in der Z für die b5 Schwefelsäureestergruppe steht, können anschließend in an sich bekannter Weise in solche Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (1) übergeführt werden, in denen X für die GruppierungMetal complex compounds of monoazo dyes of the formula (1) mentioned, in which Z stands for the b5 sulfuric acid ester group, can then be converted in a manner known per se into those metal complex compounds of monoazo dyes of the formula (1) mentioned in which X represents the grouping
-CH2-CH2-OH,
-CH = CH2 oder
-CH2-CH2-Z-CH 2 -CH 2 -OH,
-CH = CH 2 or
-CH 2 -CH 2 -Z
steht, worin Z einen alkalisch abspaltbaren organischen oder anderen anorganischen Rest als die Schwefelsäureestergruppe bedeutetstands in which Z is an organic or inorganic radical which can be split off under alkaline conditions as the sulfuric acid ester group means
Beispielsweise erhält man Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (I)1 in welcher X für die Vinylgruppe steht, aus Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der genannten Formel (1), in welcher X für die GruppierungFor example, metal complex compounds of monoazo dyes of the formula (I) 1 mentioned, in which X stands for the vinyl group, are obtained from metal complex compounds of azo dyes of the formula (1) mentioned, in which X stands for the grouping
-CH2-CH2-OSO3H-CH 2 -CH 2 -OSO 3 H
steht, durch Behandeln mit Alkalien, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid.by treating with alkalis such as sodium carbonate or sodium hydroxide.
Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (1), in welcher Z für die Thioschwefelsäureestergruppe oder für eine Dialkylaminogruppe steht, können aus solchen Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (1), in welcher X für die Vinylgruppe steht, durch Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, oder durch Umsetzung mit Dialkylaminen, wie beispielsweise Dimethyl- oder Diäthylamin, hergestellt werden.Metal complex compounds of monoazo dyes of the formula (1) mentioned, in which Z stands for Thiosulfuric acid ester group or a dialkylamino group can be obtained from such metal complex compounds of monoazo dyes of the formula (1) mentioned, in which X stands for the vinyl group, through Reaction with salts of thiosulphuric acid, such as sodium thiosulphate, or by reaction with dialkylamines such as dimethyl or diethylamine.
Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (1), in welcher X für die Gruppierung -CH2-CH2-OH steht, können aus solchen Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (1), in welcher X für die GruppierungMetal complex compounds of monoazo dyes of the formula (1) mentioned, in which X stands for the grouping -CH 2 -CH 2 -OH, can be obtained from such metal complex compounds of monoazo dyes of the formula (1) mentioned, in which X stands for the group
-CH2-CH2-O-SO3H-CH 2 -CH 2 -O-SO 3 H
steht, durch Hydrolyse in saurer wäßriger Lösung (pH S 2) erhalten werden, wobei es gegebenenfalls erforderlich ist, den in stark saurer Lösung gespaltenen Metallkomplex durch Erhöhung des pH-Wertes wieder zurückzubilden.is obtained by hydrolysis in acidic aqueous solution (pH S 2), where appropriate it is necessary to restore the metal complex split in a strongly acidic solution by increasing the pH value to regress.
Diese Umwandlungen der Gruppierungen X können auch vor der Metallkomplexbildung an den Monoazofarbstoffen der genannten Formel (1) selbst oder in der bereits oben beschriebenen Weise noch vor der Diazotierung und Kupplung am Amin der genannten Formel (2) vorgenommen werden.These conversions of the groupings X can also take place before the metal complex formation on the monoazo dyes of the formula (1) mentioned itself or in the manner already described above before the Diazotization and coupling are carried out on the amine of the formula (2) mentioned.
Die Isolierung der erfindungsgemäßen Metallkomplexazofarbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches.The isolation of the metal complex azo dyes of the invention takes place by salting out, for example with sodium chloride or potassium chloride, or by Spray drying of the preparation mixture.
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen, neuen metallhaltigen Monoazofarbstoffe eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken verschiedener Fasermaterialien, wie beispielsweise von Wolle, Seide, Polyamidfasermaterialien oder Leder, insbesondere jedoch von Cellulosefasermaterialien oder Leder, insbesondere jedoch von Cellulosefasermaterialien, wie beispielsweise Baumwolle, Regeneratcellulose und Leinen. Sie können vorzugsweise nach den technisch allgemein üblichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden. Verfahren dieser Art werden beispielsweise beschrieben in MELLIAND TEXTILBERICHTE 1959, 539 und 1965, 286. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexmonoazofarbstoffe ergeben beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel kräftige Färbun-The new metal-containing monoazo dyes obtainable by the process described are suitable very good for dyeing and printing various fiber materials, such as wool, silk, Polyamide fiber materials or leather, but especially cellulose fiber materials or leather, but especially of cellulose fiber materials such as cotton, regenerated cellulose and linen. You can preferably by the technically generally customary dyeing and printing processes for Reactive dyes are used. Methods of this type are described, for example, in MELLIAND TEXTILBERICHTE 1959, 539 and 1965, 286. The metal complex monoazo dyes according to the invention produce strong dyeings on cellulose fiber materials in the presence of alkaline agents, for example.
gen und Drucke von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften. genes and prints with good light and wet fastness properties.
Den aus den deutschen Patentschriften 11 26 547 und 11 03 886 bekannten, nächst vergleichbaren Farbstoffen sind die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen neuen Metallkomplexazofarbstoffe im Farbaufbau nach Färbe- und Druckverfahren überlegen.The closest comparable dyes known from German patents 11 26 547 and 11 03 886 are the new metal complex azo dyes obtainable by the process described in their color structure Dyeing and printing processes superior.
217 oewichtsteile 2-Amino-4-(/?-hydroxyäthylsulfonyl)-phenol werden unter Rühren ohne Kühlung in 500 Gewichtsteile 100%ige Schwefelsäure (Monohydrat) eingetragen und auf 12O0C erwärmt Nach vollständiger Lösung werden bei dieser Temperatur innerhalb 2 Stunden 260 Gewichtsteile Schwefelsäure, die 65% freies Schwefeltrioxid enthalten ( = 65%iges Oleum), zugetropft Die Mischung wird noch 1—2 Stunden bei 12O0C nachgerührt und nach Abkühlung unter Rühren auf 3000 Gewichtsteile Eis gegeben. Nach der Zugabe von 200 Raumteilen 5n Natriumnitritlösung, die man unter Rühren bei 0° bis +50C unter die Oberfläche zulaufen läßt, wird 15—30 Mintuen nachgerührt und ein eventuell vorhandener Nitritüberschuß mit 2-3 Gewichtsteilen Amidosulfonsäure zersetzt Durch anteilweise Zugabe von 600 Gewichtsteilen Calciumcarbonat wird auf pH=2—3 abgestumpft. Durch gleichzeitigen Zusatz von weiteren 2000 Gewichtsteilen Eis wird die Temperatur unter +100C gehalten. Dann wird eine neutrale Lösung von 361 Gewichtsteilen l-Hydroxy-8-acetylamino-naphthalin-S.ö-disulfonsäure in 1500 Gewichtsteilen Wasser zugesetzt Durch weitere Zugabe von 100 Gewichtsteilen Calciamcarbonat und zuletzt 50 Gewichtsteilen Natriumcarbonat wird der pH-Wert 6 — 6,5 eingestellt Nach vollständiger Kupplung werden 250 Gewichtsteiie kristallisierter Kupfersulfat eingetragen und durch Zugabe, von 40 Gewichtsteilen Natriumcarbonat der pH-Wert 5,5 gehalten. Die Mischung wird dann 2 Stunden auf 65° C erwärmt und heiß abgesaugt Das abgesaugte Calciumsulfat wird mit heißem Wasser gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden nach Zugabe einer Lösung von 40 Gewichtsteilen Natriumoxalat in 250 Gewichtsteilen Wasser 1 Stunde bei 400C gerührt und anschließend geklärt Durch Sprühtrocknung der so erhaltenen Farbstofflösung werden 1090 Gewichststeile eines salzhaltigen Farbstoffs erhalten, der in der Form des Natriumsalzes der folgenden Formel entspricht217 oewichtsteile 2-amino-4 - (/? - hydroxyethylsulfonyl) phenol are added with stirring without cooling in 500 parts by weight of 100% sulfuric acid (monohydrate) and heated to 12O 0 C After complete solution at this temperature over 2 hours 260 parts by weight sulfuric acid containing 65% free sulfur trioxide contained (= 65% oleum) are added dropwise the mixture is stirred for 1-2 hours at 12O 0 C and, after cooling, with stirring to 3000 parts by weight of ice. After the addition of 200 parts by volume of 5N sodium nitrite solution, which is allowed under stirring at 0 ° converge to +5 0 C under the surface is subsequently stirred for 15-30 mintues and a possibly present excess nitrite with 2-3 parts by weight of sulfamic acid decomposed by portionwise addition of 600 Parts by weight of calcium carbonate are blunted to pH = 2-3. By simultaneous addition of a further 2000 parts by weight of ice, the temperature is maintained below +10 0 C. Then a neutral solution of 361 parts by weight of 1-hydroxy-8-acetylamino-naphthalene-S.ö-disulfonic acid in 1500 parts by weight of water is added After the coupling is complete, 250 parts by weight of crystallized copper sulfate are added and the pH value 5.5 is maintained by adding 40 parts by weight of sodium carbonate. The mixture is then heated to 65 ° C. for 2 hours and filtered off with suction while hot. The calcium sulfate that is suctioned off is washed with hot water. The combined filtrates are stirred after addition of a solution of 40 parts by weight of sodium oxalate in 250 weight parts of water for 1 hour at 40 0 C and then clarified by spray drying the dye solution thus obtained, 1090 waxed parts of a salt-containing dyestuff obtained which corresponds to the form of the sodium salt of the following formula
H,C—CO-HNH, C-CO-HN
NaO3SNaO 3 S
SO3NaSO 3 Na
und der Baumwollgewebe in Gegenwart alkalisch reagierender Mittel in violetten Tönen färbt, die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung sehr beständig sind.and dyes cotton fabrics in the presence of alkaline agents in shades of violet, which are very resistant to washing treatments and exposure to light.
217 Gewichtsteile 2-Amino-4-(j9-hydroxyäthylsulfonyl)-phenol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, verestert, sulfoniert und diazotiert Nach Zugabe einer Lösung von 254 Gewichtsteilen l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 in 800 Gewichtsteilen Wasser und 90 GewichtsVeilen 33 gewichtsprozentiger Natronlauge wird durch abwechselndes Eintragen von 700 Gewichtsteilen Calciumcarbonat und 2000 Gewichtsteilen Eis und zuletzt 80 Gewichtsteilen Natriumcarbonat bis zum SO2-CH2-CH2 -U-SO3Na217 parts by weight of 2-amino-4- (j9-hydroxyäthylsulfonyl) -phenol are, as described in Example 1, esterified, sulfonated and diazotized. After adding a solution of 254 parts by weight of 1- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone- 5 in 800 parts by weight of water and 90 parts by weight of 33 weight percent sodium hydroxide solution is obtained by alternately adding 700 parts by weight of calcium carbonate and 2000 parts by weight of ice and finally 80 parts by weight of sodium carbonate to SO 2 -CH 2 -CH 2 -U-SO 3 Na
pH-Wert 5 — 6,5 abgestumpft Bei diesem pH-Wert ist die Kupplung nach kurzer Zeit beendet Durch Zugabe von 250 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, gelöst in 750 Gewichtsteilen Wasser, und 50 Gewichtsteilen Natriumcarbonat wird der Monoazofarbstoff bei dem pH-Wert 5 in den Kupferkomplexmonoazofarbstoff überführt. Die gipshaltige Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 65° C nachgerührt und heiß filtriert Der Rückstand wird mit heißem Wasser gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden mit einer wäßrigen Lösung von 40 Gewichtsteilen Natriumoxalat versetzt, 1 Stunde bei 40° C nachgerührt und nach Klärung bei 6O0C im Vakuum zur Trockne eingedampft Man erhält 984 Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffs, der in der Form des Natriumsalzes der FormelpH value 5-6.5 blunted. At this pH value, the coupling is terminated after a short time Copper complex monoazo dye transferred. The gypsum-containing reaction mixture is stirred for 2 hours at 65 ° C. and filtered while hot. The residue is washed with hot water. The combined filtrates are treated with an aqueous solution of 40 parts by weight of sodium oxalate, stirred for 1 hour at 40 ° C and evaporated after clarification at 6O 0 C in vacuum to dryness, giving 984 parts by weight of a salt-containing dye in the form of the sodium salt of the formula
NaO3S-O-CH2-CH2-SO2 NaO 3 SO-CH 2 -CH 2 -SO 2
NaO3SNaO 3 S
entspricht. Dieser Farbstoff liefert auf Baumwolle nach den beim Färben und Bedrucken i..it Reaktivfarbstoffen üblichen Verfahren farbstarke rotstichig gelbe Färbun-SO3Na is equivalent to. This dye gives strong reddish yellow SO 3 Na dye on cotton by the methods customary in dyeing and printing with reactive dyes
gen und Drucke, die sehr gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheiten besitzen.genes and prints that have very good wet fastness properties and very good light fastness properties.
421 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der 2-Amino-4-(|3-hydroxyäthyIsulfonyl)-phenol-6-sulfonsäure werden in 450 Raumteilen 5n Salzsäure, 500 Gewichtsteilen Wasser und 500 Gewichtsteilen Eis gelöst und unter Rühren durch Zulaufenlassen von 200 Raumteilen 5n Natriumnitritlösung unter die Oberfläche diazotiert. Nach beendeter Diazotierung werden 3 Gewichtsteile Amidosulfonsäure zugesetzt. Anschließend wird eine Lösung von 348 Gewichtsteilen Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-naphtalin-3,6-disulfonsäure in 800 Gewichts-421 parts by weight of the disodium salt of 2-amino-4- (| 3-hydroxyäthyIsulfonyl) -phenol-6-sulfonic acid are dissolved in 450 parts by volume of 5N hydrochloric acid, 500 parts by weight of water and 500 parts by weight of ice and under Stir diazotized by running 200 parts by volume of 5N sodium nitrite solution under the surface. When the diazotization has ended, 3 parts by weight of sulfamic acid are added. Then a Solution of 348 parts by weight of the disodium salt of 2-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid in 800 parts by weight
1010
teilen Wasser zugegeben. Durch Eintragen von 180 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat wird der pH-Wert 6 eingestellt. Nach vollständiger Kupplung werden 250 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt, unter Rühren auf 50°C erwärmt und durch Zugabe von insgesamt 40 Gewichtsteilen Natriumcarbonat der pH-Wert 5 eingehalten. Die Komplexbildung ist nach kurzer Zeit vollständig. Dann werden 500 Gewichtsteile Kaliumchlorid eingetragen und die Lösung unter Rühren abgekühlt. Der ausgesalzene Farbstoff, der in der Form des Kaliumsalzes der Formelshare water added. By adding 180 parts by weight of sodium hydrogen carbonate, the pH 6 adjusted. After coupling is complete, 250 parts by weight of crystallized copper sulfate are obtained added, heated to 50 ° C. with stirring and by adding a total of 40 parts by weight of sodium carbonate the pH value 5 is maintained. The complex formation is complete after a short time. Then 500 Parts by weight of potassium chloride entered and the solution cooled with stirring. The salted one Dye that is in the form of the potassium salt of the formula
KO3SKO 3 S
O-Cu-OO-Cu-O
KO3SKO 3 S
SO3KSO 3 K
SO2-CH2-CH2-O-SO3KSO 2 -CH 2 -CH 2 -O-SO 3 K
entspricht, wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 960 Gewichtsteile salzhaltigen Farbstoff, der auf Baumwolle nach Verfahren, wie sie bei der Anwendung von Reaktionsfarbstoffen üblich sind, kräftig blaustichige rote Färbungen und Drucke liefert, die sich durch sehr gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheiten auszeichnen.corresponds, is vacuumed and dried. 960 parts by weight of salt-containing dye are obtained Cotton with a strong bluish tinge by processes that are customary when using reactive dyes Red dyeings and prints delivers, which are characterized by very good wet fastness properties and very good Distinguish light fastness.
301 Gewichtsteile Natriumsalz der 2-Amino-4-vinylsulfonyl-phenol-6-sulfonsäure, die in einem Gemisch aus 450 Raumteilen 5n Salzsäure, 500 Gewichtsteilen Wasser und 500 Gewichsteilen Eis gelöst sind, werden durch Zulaufenlassen von 200 Raumteilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert Nach 15—30 Minuten werden 3 Gewichtsteile Amidosulfonsäure zugegeben. Unter Rühren und abwechselnder, anteilweiser Zugabe von 125 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und weiteren 1000 Gewichtsteilen Eis wird die Lösung auf den pH-Wert 4—5 abgestumpft und mit einer Lösung von 144 Gewichtsteilen ^-Naphthol in 500 Gewichsteilen Wasser und 130 Gewichtsteilen 33 gewichtsprozentige Natronlauge versetzt. Nach vollständiger Kupplung (pH-Wert 7-8) werden 250 Gewichtsteile Kaliumchromalaun eingetragen und die Mischung auf 95° bis 100° C erhitzt. Durch Zugabe von 20 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat wird der pH-Wert 4,5—5 gehalten. Nach vollständiger Komplexbildung wird mit 10 Gewichtsteilen Natriumcarbonat der pH-Wert 5,5-6 eingestellt und die Lösung sprühgetrocknet Man erhält 750 Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffs, der in Form der freien Säure der Formel301 parts by weight of the sodium salt of 2-amino-4-vinylsulfonyl-phenol-6-sulfonic acid, which are dissolved in a mixture of 450 parts by volume of 5N hydrochloric acid, 500 parts by weight of water and 500 parts by weight of ice diazotized by adding 200 parts by volume of 5N sodium nitrite solution. After 15-30 minutes, 3 Parts by weight of sulfamic acid added. Under Stirring and alternating partial addition of 125 parts by weight of sodium carbonate and a further 1000 Parts by weight of ice, the solution is blunted to pH 4-5 and mixed with a solution of 144 Parts by weight ^ -naphthol in 500 parts by weight of water and 130 parts by weight of 33 percent by weight Sodium hydroxide solution added. After the coupling is complete (pH 7-8), 250 parts by weight of potassium chrome alum are added entered and the mixture to 95 ° to 100 ° C heated. The pH value is maintained at 4.5-5 by adding 20 parts by weight of sodium hydrogen carbonate. After the complex has been formed, 10 parts by weight of sodium carbonate give the pH 5.5-6 set and the solution spray-dried. 750 parts by weight of a salt-containing dye which is present in Form of the free acid of the formula
H2C=CH-SO2 H 2 C = CH-SO 2
SO2- CH=CH",SO 2 - CH = CH ",
HO3S OHO 3 SO
entspricht und auf Wolle nach üblichen Färbeverfahren, beispielsweise aus neutraler Flotte rotstichig graue Färbungen liefert die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung sehr beständig sind.and on wool by customary dyeing processes, for example from neutral liquor reddish gray It provides dyeings that are very resistant to washing treatments and the effects of light.
217 Gewichtsteiie 2-Amino-4-(j?-hydroxyäthylsulfo- 65 thalin-3,6-disulfonsäure 281 Gewichtsteile l-Hydroxy-6-217 parts by weight of 2-amino-4- (j? -Hydroxyethylsulfo-65thalin-3,6-disulfonic acid 281 parts by weight of l-hydroxy-6-
nyl)-phenol werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, acetylamino-naphthalin-3-sulfonsäure eingesetzt Mannyl) -phenol, as described in Example 1, acetylamino-naphthalene-3-sulfonic acid is used
verestert, sulfoniert und diazotiert Dann werden zur arbeitet weiter wie in Beispiel 1 beschrieben und erhältesterified, sulfonated and diazotized. Then the work continues as described in Example 1 and is obtained
Kupplung anstelle von 1 -Hydroxy-8-acetamino-naph- nach Isolierung durch Sprühtrocknung 970 Gewichtstei-Coupling instead of 1 -hydroxy-8-acetamino-naph- after isolation by spray drying 970 parts by weight
9 109 10
le eines salzhaltigen Farbstoffs, der in Form des Natriumsalzes der Formelle of a saline dye, which is in the form of the sodium salt of the formula
O Cu OO Cu O
SO3NaSO 3 Na
H3C-CO-NHH 3 C-CO-NH
entspricht und auf Baumwollgewebe nach den beim Färben und Bedrucken mit Reaktivfarbstoffen üblichen Verfahren farbstarke blaustichig rote Färbungen und Drucke liefert, die sich durch sehr gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.and on cotton fabric according to the usual methods of dyeing and printing with reactive dyes Process gives strong bluish red dyeings and prints which are characterized by very good wet fastness properties and very good lightfastness.
Wenn man in ähnlicher Weise wie in den voranstehenden Beispielen verfährt und die mit den in Spalte der folgenden Tabelle aufgeführten DiazokomponentenIf one proceeds in a similar way as in the previous examples and those with the in column the following table listed diazo components
CH2-O-SO3NaCH 2 -O-SO 3 Na
ίο und den in Spalte 3 genannten Azokomponenten erhaltenen Monoazofarbstoffe in die Metallkomplexverbindungen mit den in Spalte 4 genannten Metallen überführt, erhält man Metallkomplexmonoazofarbstoffe, die auf Fasermaterialien aus Baumwolle oder Wolleίο and the azo components mentioned in column 3 obtained monoazo dyes into the metal complex compounds with the metals mentioned in column 4 transferred, metal complex monoazo dyes are obtained, which are based on fiber materials made of cotton or wool
15 Färbungen und Drucke mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften ergeben.15 dyeings and prints with similarly good fastness properties result.
Nr.example
No.
Baumwolle
(W = WoIIe)Color ion on
cotton
(W = WoIIe)
phenol-6-sulfonsäure2-Amino-4-G8-sulfatoethylsulfonyl) -
phenol-6-sulfonic acid
5,7-disulfonsäurel-hydroxy-8-amino-naphthalene-
5,7-disulfonic acid
violettreddish
violet
pyrazolon-5l- (4'-sulfophenyl) -3-carboxy-
pyrazolone-5
gelbreddish
yellow
3,6-disulfonsäurel-hydroxy-8-acetylamino-naphthalene-
3,6-disulfonic acid
6-sulfonsäure2-Amino-4-vinylsulfonyI-phenoI-
6-sulfonic acid
phenol-6-sulfonsäurephenol-6-sulfonic acid
15 desgl.15 the same.
16 desgl.16 the same
17 desgl.17 the same.
18 desgl.18 the same.
19 desgl.19 the same.
20 desgl.20 the same
21 desgl.21 the same.
22 desgl.22 the same.
23 desgl.23 the same
24 2-Amino-4-(/?-diäthylaminoäthylsuIfonyl)-phenol-6-sulfonsäure 24 2-Amino-4 - (/? - diethylaminoethylsulfonyl) -phenol-6-sulfonic acid
25 2-Amino4-Gß-thiosulfatoäthy]sulfonyl)-phenol-6-sulfonsäure 25 2-Amino4-Gß-thiosulfatoethy] sulfonyl) -phenol-6-sulfonic acid
26 2-Amino-4-(/?-phosphatäthylsulfonyl)-phenol-6-sulfonsäure l-Hydroxy-^-acetylamino-naphtha- Cu lin-3-sulfonsäure26 2-Amino-4 - (/? - phosphatethylsulfonyl) -phenol-6-sulfonic acid l-Hydroxy - ^ - acetylamino-naphtha- Cu lin-3-sulfonic acid
l-Hydroxy-naphthalin-4-suironsäurc Cu1-Hydroxy-naphthalene-4-suironic acid Cu
2-Amino-naphthalin-6,8-disulfon- Co säure2-amino-naphthalene-6,8-disulphonic acid
bordobordo
blaustichig rotbluish red
grauGray
3-su! fonsäurel-Hydroxy-6-acetylamino-naphthaIine-
3-su! fonic acid
rotbluish tint
Red
rotbluish tint
Red
rotbluish tint
Red
II.
Si
S.
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