DE1544541C3

DE1544541C3 -

Info

Publication number: DE1544541C3
Application number: DE19511544541
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6230 Frankfurt Meininger
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1975-01-02
Also published as: DE1544541B2; DE1544541A1

Description

— (NR)_n- SO₂- CH = CH₂ - (NR) _n - SO ₂ - CH = CH ₂

(2)(2)

-(NR)_n-SO₂-CH₂-CH₂-Z (3)- (NR) _n -SO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Z (3)

OHOH

D-N=ND-N = N

HO₃SHO ₃ S

(4)(4)

NH₂
(SQ₃H)_n,NH ₂
(SQ ₃ H) _n ,

.15.15

worin D einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, der als Substituenten Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylamino- und Sulfonsäuregruppen enthalten kann und in ortho-Stellung zur Azogruppe eine zur Metall-Komplexbildung befähigte oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe aufweisen kann, K einen Naphthylrest darstellt, der durch Hydroxy- und/ oder Aminogruppen substituiert ist und als weitere Substituenten Nitro-, Alkyl-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Alkoxy- und Sulfonsäure-Gruppen enthalten kann, X eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formelwherein D is a phenyl or naphthyl radical, the substituents halogen, alkyl, Contain alkoxy, nitro, carboxylic acid, acetylamino, benzoylamino and sulfonic acid groups can and in the ortho position to the azo group a capable of metal complex formation or below may have the conditions of the metallization in such a convertible group, K a Represents naphthyl which is substituted by hydroxyl and / or amino groups and as further Substituents nitro, alkyl, carboxylic acid, acetylamino, benzoylamino, alkoxy and sulfonic acid groups may contain, X is a group of the formula bonded to D and / or K

3535

bedeutet, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z Halogen, eine Hydroxy-, Acetoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino-, Alkyl- oder übliche Arylsulfonyloxy-Gruppe oder den Thiosulfato- oder Sulfatorest bedeutet, m O oder 1, π Ο oder 1 und ρ 1 oder 2 ist, und deren Kupfer-, Kobalt- und Chrom-Metallkomplex-Verbindungen. denotes in which R denotes hydrogen or a hydrocarbon radical with 1 to 4 carbon atoms, Z denotes halogen, a hydroxy, acetoxy, phenoxy, dialkylamino, alkyl or customary arylsulfonyloxy group or the thiosulfato or sulfate group, m O or 1, π Ο or 1 and ρ 1 or 2, and their copper, cobalt and chromium metal complex compounds.

2. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten und definierten Disazofarbstoffe der Formel 1 und deren Cu-, Co- und Cr-Komplex-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man2. Process for the preparation of the disazo dyes mentioned and defined in claim 1 Formula 1 and their Cu, Co and Cr complex compounds, characterized in that one

a) 1 Mol eines Amraoazofarbstoffes der allgemeinen Formela) 1 mole of an amraoazo dye of the general formula

b) 1 Mol eines Azofarbstoffe der allgemeinen Formelb) 1 mole of an azo dye of the general formula

HO₃SHO ₃ S

(5)(5)

N=N-K
(SO₃H)_n,N = NK
(SO ₃ H) _n ,

worin K und m die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einem Mol eines diazotierten Amins der Formel D — NH₂, worin D die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und dessen zur Metallkomplexbildung befähigte oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe, falls enthalten, in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, kuppelt und dabei die Komponenten so wählt, daß mindestens einer der eingesetzten Reaktionspartner eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel 2 oder 3 aufweist, und gegebenenfalls die so erhaltenen metallfreien Disazofarbstoffe in Substanz oder auf einem Substrat durch Einwirkung von kupfer-, kobalt- oder chromabgebenden Mitteln in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen überführt. wherein K and m have the meanings given in claim 1, with one mole of a diazotized amine of the formula D - NH ₂ , wherein D has the meaning given in claim 1 and its group capable of metal complex formation or convertible under the conditions of metallization into such a group , if contained, is in the ortho position to the amino group, couples and thereby selects the components so that at least one of the reactants used has a group of formula 2 or 3 bonded to D and / or K, and optionally the metal-free disazo dyes thus obtained in Substance or on a substrate by the action of copper, cobalt or chromium donating agents converted into the corresponding metal complex compounds.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel 1 mit der Gruppierung der Formel 2 in Substanz vor oder nach dessen Metallisierung mit einem in derartigen Reaktivfarbstoffen üblichen Dialkylamin oder einem Alkalithiosulfat unter Bildung von Farbstoffen mit der Gruppe 3, in welcher Z einen Dialkylamino- oder Thiosulfatorest bedeutet, umsetzt3. Modification of the method according to claim 2, characterized in that there is a dye of formula 1 with the grouping of formula 2 in substance before or after its metallization with a dialkylamine or an alkali thiosulfate which is customary in such reactive dyes Formation of dyes with group 3, in which Z is a dialkylamino or thiosulfate radical means, implements

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangskomponenten verwendet, von denen mindestens eine die an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel4. Modification of the method according to claim 2, characterized in that starting components are used, of which at least one of the grouping of the formula bonded to D and / or K is used

-(NR)_n-SO₂-CH₂-CH₂- OH- (NR) _n -SO ₂ -CH ₂ -CH ₂ - OH

enthält, worin R und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und die erhaltenen Disazofarbstoffe in Substanz vor oder nach der Metallisierung in die entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführt.contains, in which R and η have the meaning given in claim 1, and the disazo dyes obtained are converted into the corresponding sulfuric acid half-esters in substance before or after the metallization.

Es wurden neue, wertvolle Disazofarbstoffe sowie Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplex-Farbstoffe davon gefunden. Diese Disazofarbstoffe besitzen in Form der freien Säure die allgemeine FormelThere were new, valuable disazo dyes as well as copper, cobalt and chromium complex dyes thereof found. These disazo dyes have the general formula in the form of the free acid

6060

worin D und m die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der allgemeinen Formel H — K, worin K die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, kuppelt oderin which D and m have the meanings given in claim 1, diazotized and coupled or with 1 mol of an azo component of the general formula H - K, in which K has the meaning given in claim 1

OHOH

HO₃SHO ₃ S

N=N-K
(SO₃H)_n,N = NK
(SO ₃ H) _n ,

(1)(1)

worin D einen Phenyl- oder Naphthylrest darstellt, derwherein D represents a phenyl or naphthyl radical, the

als Substituenten Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylamino- und SuI-fonsäuregruppen enthalten kann und in ortho-Stellung zur Azogruppe eine zur Metall-Komplexbildung befähigte oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überführbare Gruppe aufweisen kann, K einen Naphthylrest darstellt, der durch Hydroxy- und/oder Aminogruppen substituiert ist und als weitere Substituenten Nitro-, Alkyl-, Carbonsäure-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Alkoxy- und Sulfonsäuregruppen enthalten kann, X eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formelas substituents halogen, alkyl, alkoxy, nitro, carboxylic acid, acetylamino, benzoylamino and sulfonic acid groups may contain and in the ortho position to the azo group is capable of metal complex formation or, under the conditions of the metallization, may have a group that can be converted into such a group, K represents a naphthyl radical which is substituted by hydroxyl and / or amino groups and as further substituents nitro, alkyl, carboxylic acid, acetylamino, benzoylamino, alkoxy and sulfonic acid groups may contain, X is a group of the formula bonded to D and / or K

-(NR)_n-SO₂-CH = CH₂ (2)- (NR) _n -SO ₂ -CH = CH ₂ (2)

oder -(NR)₁₁-SO₂-CH₂-CH₂-Z (3)or - (NR) ₁₁ -SO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Z (3)

bedeutet, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z als ein bei Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels abspaltbarer Rest Halogen, beispielsweise Chlor, eine Hydroxy-, Acetoxy-, Phenoxy-, Dialkylamino-, beispielsweise die Dimethylamine- oder Diathylaminogruppe, Alkyl- oder übliche Arylsulfonyloxy-Gruppe oder den Thiosulfate- oder insbesondere den Sulfatorest bedeutet, m O oder .1, η O oder 1 und ρ 1 oder 2 ist.denotes where R is hydrogen or a hydrocarbon radical with 1 to 4 carbon atoms, Z as a halogen, for example chlorine, a hydroxyl, acetoxy, phenoxy, dialkylamino, for example the dimethylamine or diethylamino group, which can be split off upon the action of an alkaline agent, Alkyl or customary arylsulfonyloxy group or the thiosulfate or, in particular, the sulfate radical, m is O or .1, η O or 1 and ρ is 1 or 2.

Als metallkomplexbildende oder unter den Bedingungen der Metallisierung in solche überführbare Gruppen seien in erster, Linie die Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe und Alkoxy gruppen genannt. Die metallfreien Farbstoffe können auf einem Substrat oder vorzugsweise in Substanz in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden.As metal complex-forming or convertible into such under the conditions of metallization Groups are primarily the hydroxyl group, carboxyl group and alkoxy groups. the Metal-free dyes can be converted into their metal complex compounds on a substrate or, preferably, in bulk be transferred.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, indem manThe present invention further relates to processes for the preparation of these dyes by

a) 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes der allgemeinen Formela) 1 mole of an aminoazo dye of the general formula

OHOH

D-N=ND-N = N

HO₃SHO ₃ S

(4)(4)

NH₂
(SO₃H)_n,NH ₂
(SO ₃ H) _n ,

4545

worin D und m die obengenannten Bedeutungen haben, diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der allgemeinen Formel H — K, worin K die obengenannte Bedeutung hat, kuppelt oder
b) 1 Mol eines Azofarbstoffe« der allgemeinen Formelin which D and m have the abovementioned meanings, diazotized and coupled or with 1 mol of an azo component of the general formula H - K, in which K has the abovementioned meanings
b) 1 mole of an azo dye «of the general formula

OHOH

HO₃SHO ₃ S

(5)(5)

5555

N=N-K
(SO₃H)_n,N = NK
(SO ₃ H) _n ,

worin K und m die obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Mol eines diazotierten Amins der Formel D — NH₂, worin D die obengenannte Bedeutung hat und dessen zur Metallkomplexbildung befähigte oder unter den Bedingungen der Metallisierung in eine solche überfuhrbare Gruppe, falls enthalten, in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht, kuppelt und dabei die Komponenten so wählt, daß mindestens einer der eingesetzten Reaktionspartner eine an D und/oder K gebundene Gruppierung der Formel 2 oder 3 aufweist, und bei denen man gegebenenfalls die so erhaltenen metallfreien Diazofarbstoffe in Substanz oder auf einem Substrat durch Einwirkung von kupfer-, kobalt- oder chromabgebenden Mitteln in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen überführt.wherein K and m have the abovementioned meanings, with one mole of a diazotized amine of the formula D - NH ₂ , wherein D has the abovementioned meaning and its group capable of forming metal complexes or, under the conditions of metallization, convertible into such a group, if present, in ortho -Position to the amino group, couples and thereby selects the components so that at least one of the reactants used has a group of formula 2 or 3 bonded to D and / or K, and in which the metal-free diazo dyes obtained in this way are optionally available in substance or on a substrate is converted into the corresponding metal complex compounds by the action of copper, cobalt or chromium donating agents.

Als metallabgebende Mittel sind beispielsweise die wasserlöslichen Cu-, Co- und Cr-Salze, wie Sulfate, Chloride, Acetate, Formiate und die Salze organischer Sulfonsäuren, geeignet.As metal donors, for example, the water-soluble Cu, Co and Cr salts, such as sulfates, Chlorides, acetates, formates and the salts of organic sulfonic acids, are suitable.

An Stelle der Verwendung von Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die eine Gruppe der angegebenen Formel 3 enthalten, kann diese Gruppe, nach einer Abänderung des Herstellungsverfahrens auch nachträglich in den fertigen Disazofarbstoff eingeführt werden. Beispielsweise kann eine in den verfahrensgemäß erhältlichen Disazofarbstoffen vorhandene Gruppierung der Formel 2 mit Alkalisalzen der Thioschwefelsäure umgesetzt werden, wobei eine ß-Thiosulfato-äthylsulfonylgruppe entsteht. Weiterhin kann man die genannte Gruppe der Formel 2 durch Einwirkung eines in derartigen Reaktivfarbstoffen üblichen Dialkylamins, wie beispielsweise Dimethyl- oder Diäthylamin, in eine ß-Dialkylaminoäthylsulfonylgruppe umwandeln. ..·■Instead of using diazo or coupling components, which are a group of the specified Formula 3, this group can also be added after the manufacturing process has been modified can be introduced into the finished disazo dye. For example, according to the method available disazo grouping of the formula 2 with alkali salts of thiosulfuric acid be implemented, whereby a ß-thiosulfato-ethylsulfonyl group is formed. Furthermore can one said group of formula 2 by the action of a conventional in such reactive dyes Dialkylamine, such as dimethylamine or diethylamine, into a ß-dialkylaminoethylsulfonyl group convert. .. · ■

Andererseits können Farbstoffe mit Gruppen der Formel 3 durch Behandeln mit alkalisch wirkenden Mitteln, wie Natriumhydroxyd, in Farbstoffe mit Gruppen der Formel 2 übergeführt werden. , ,On the other hand, dyes with groups of the formula 3 can be treated with alkaline agents Agents such as sodium hydroxide can be converted into dyes with groups of formula 2. ,,

Eine weitere Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man zur Herstellung der Disazofarbstoffe der Formell Diazokomponenten bzw. Kupplungskomponenten verwendet, die an Stelle der obengenannten Gruppierungen 2 oder 3 eine Gruppe der Formel . · ? ■ .Another modification of the process consists in the fact that one for the preparation of the disazo dyes the formula diazo components or coupling components used in place of the above Groupings 2 or 3 represent a group of the formula. ·? ■.

-(N)_n-SO₂-CH₂-CH₂-OH- (N) _n -SO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OH

40 worin R und η die angegebenen Bedeutungen besitzen, enthalten, und die /J-Hydroxygruppe in den Disazofarbstoffen vor oder nach der Metallisierung der Farbstoffe in Substanz in an sich bekannter Weise in den Schwefelsäurehalbester überführt. 40 in which R and η have the meanings given, and contain the / J-hydroxy group in the disazo dyes before or after the metallization of the dyes in substance in a manner known per se into the sulfuric acid half-ester.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Farbstoffe können in metallfreier Form oder vorzugsweise als Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplexverbindungen zum Färben von Textilmaterialien verwendet werden. Die neuen Farbstoffe besitzen eine hohe Farbstärke und sind verwendbar für das Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern, wobei sie aus saurem, neutralem oder schwach alkalischem Färbebad angewendet werden. Sie sind besonders wertvoll als »Reaktivfarbstoffe« zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen natürlichen oder regenerierten Cellulosefaser!!. Die Färbung solcher Materialien erfolgt nach Druck- oder Färbeverfahren, bei dem die Farbstoffe mit Hilfe eines säurebindenden Mittels, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat auf dem Fasermaterial waschecht fixiert werden. Verfahren dieser Art sind aus der neueren Literatur bekannt (vgl. Melliand Textilberichte 1959, 539, und 1965, 286). Nach diesen Verfahren können vor allem Cellulosetextilien in tiefen marineblauen, blauen sowie blaugrauen und ähnlichen Farbtönen gefärbt werden, die wesentlich bessere Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen auf-The dyes obtainable by the process described above can be in metal-free form or preferably as copper, cobalt or chromium complex compounds for dyeing textile materials be used. The new dyes have a high color strength and can be used for the dyeing of wool, silk and polyamide fibers, choosing them from acidic, neutral or weakly alkaline Dye bath can be applied. They are particularly valuable as "reactive dyes" for dyeing or Printing on cotton and other natural or regenerated cellulose fibers !!. The coloring of such Materials is made according to printing or dyeing processes, in which the dyes with the help of an acid-binding Agents such as sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate on the fiber material can be fixed in a washfast manner. Processes of this type are known from recent literature (cf. Melliand Textile reports 1959, 539, and 1965, 286). Using this process, cellulose textiles in particular can be deeply processed Navy blue, blue as well as blue-gray and similar shades are colored the much better Resistance to washing treatments on

weisen als farbtonmäßig vergleichbare Färbungen mit Direkt-Farbstoffen. Von den erzielbaren Echtheitseigenschaften sind insbesondere die guten Naß- und Lichtechtheiten sowie die gute Beständigkeit der Färbungen und Drucke bei der chemischen Reinigung hervorzuheben.show that they are similar in shade to direct dyes. The achievable fastness properties are in particular the good wet and light fastness properties and the good stability of the Highlight dyes and prints when dry-cleaned.

Gegenüber den konstitutionsmäßig nächstvergleichbaren blauen Farbstoffen der belgischen Patentschrift 649 112, Beispiel 10, und der deutschen Patentschrift 1 126 542, Tabellenbeispiel 36, zeichnen sich die neuen Farbstoffe in starkem Maße durch ihre färberische Überlegenheit hinsichtlich der Uberfärbeechtheit bzw. der Farbausbeute im Ausziehverfahren aus, wobei sich aus dem Strukturunterschied der anmeldungsgemäßen Farbstoffe zu den bekannten Vergleichsfarbstoffen solche entscheidenden Verbesserungen der färberischen Eigenschaften nicht erwarten ließen.Compared to the constitutionally closest comparable blue dyes in the Belgian patent specification 649 112, example 10, and the German patent specification 1 126 542, table example 36, the new stand out Dyes to a large extent due to their dyeing superiority in terms of over-dyeing fastness or the color yield in the exhaust process, the structural difference resulting from the Dyes to the known comparison dyes such decisive improvements of the coloring properties were not to be expected.

example 1

2020th

a) 21,7 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-/?-hydroxyäthylsulfon werden unter Rühren in 65 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und bis zur vollständigen Lösung verrührt. Die Lösung wird dann auf 140 Gewichtsteile Eis und 27 Gewichtsteile Wasser gegeben und bei 0 bis 5° C mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösungdiazotiert. Anschließend wird mit 60 Gewichtsteilen Natriumcarbonat vorsichtig abgestumpft.a) 21.7 parts by weight of 2-amino-1-hydroxybenzene-4 - /? - hydroxyethyl sulfone are introduced into 65 parts by weight of concentrated sulfuric acid with stirring and stirred until completely dissolved. The solution is then poured onto 140 parts by weight of ice and 27 parts by weight Added water and diazotized at 0 to 5 ° C with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution. Afterward is carefully blunted with 60 parts by weight of sodium carbonate.

b) 25,2 Gewichtsteile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (95%ig) werden mit 50 Volumteilen Wasser angerührt und mit Natronlauge versetzt (pH-Wert 7,5). Dann wird die nach Absatz a) erhaltene Diazolösung mit dieser Lösung vereinigt, wobei der pH-Wert 7,5 durch Zugeben von Natriumcarbonat dauernd eingehalten wird. Nach Beendigung der Kupplung wird der entstandene Aminoazofarbstoffb) 25.2 parts by weight of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid (95%) are mixed with 50 parts by volume of water and mixed with sodium hydroxide solution (pH value 7.5). Then the diazo solution obtained according to paragraph a) is combined with this solution, the pH 7.5 is constantly maintained by adding sodium carbonate. After the Coupling becomes the resulting aminoazo dye

SO₃HSO ₃ H

0-CH₂-CH₂-SO0-CH ₂ -CH ₂ -SO

stellt ein schwarzblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe leicht löst.represents a black-blue powder that easily dissolves in water with a blue color.

Ein Baumwollgewebe wird 1 Stunde bei 50° C mit 1000 Volumteilen einer Flotte behandelt, die 5 Gewichtsteile des obengenannten Farbstoffes, 50 Gewichtsteile Natriumsulfat und 10 Gewichtsteile Natriumhydroxyd enthält. Anschließend wird die Färbung wiederholt kochend gespült, dann kochend geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält eine kräftige marineblaue Färbung, die eine sehr gute Lichtechtheit und eine gute Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen sowie chemischen Reinigungen aufweistA cotton fabric is treated for 1 hour at 50 ° C with 1000 parts by volume of a liquor, the 5 parts by weight of the above dye, 50 parts by weight of sodium sulfate and 10 parts by weight of sodium hydroxide contains. The dye is then rinsed repeatedly at the boil, then soaped at the boil, rinsed and dried again. A strong navy blue color is obtained, which is very good Lightfastness and good resistance to washing treatments and chemical cleaning having

mit 20% Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen, abfiltriert und mit 20gewichtsprozentiger Natriumchloridlösung gewaschen.Salted out with 20% sodium chloride (based on the volume of the solution), filtered off and with 20% by weight Washed sodium chloride solution.

c) Der feuchte Filterrückstand wird in 500 Volumteilen Wasser bei 80° C gelöst. In die erhaltene Lösung läßt man 20 Volumteile 5 n-Natriumnitritlösung ein laufen und kühlt dann bis 40° C ab. Die Farbstofflösung gibt man anschließend unter Rühren in ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Eispulver und 50 Volumteile 5n-Salzsäure. Nach Beendigung der Diazotierung wird die Suspension mit 2n-Natriumcarbonatlösung auf den pH-Wert 5,5 gebracht und mit einer Lösung vereinigt, die aus 50,0 Gewichtsteilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, 200 Volumteilen Wasser und 65 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung besteht. Durch Zutropfen von 2n-Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert 5,5 bis 6,0 während der Kupplung gehalten. Die Farbstofflösung wird sodann bei 60° C filtriert und mit 20% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen. Der erhaltene Disazofarbstoff wird durch Filtration isoliert und mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen.c) The moist filter residue is dissolved in 500 parts by volume of water at 80 ° C. In the solution obtained 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution are allowed to run in and then cooled to 40.degree. The dye solution are then added, with stirring, to a mixture of 100 parts by weight of ice powder and 50 parts by volume 5N hydrochloric acid. After the end of the diazotization, the suspension is mixed with 2N sodium carbonate solution brought to pH 5.5 and combined with a solution consisting of 50.0 parts by weight of l-amino-8-hydroxynaphthalene-2,4-disulfonic acid, 200 parts by volume of water and 65 parts by volume of 2N sodium carbonate solution consists. By adding dropwise 2N sodium carbonate solution, the pH value is 5.5 to 6.0 during the Clutch held. The dye solution is then filtered at 60 ° C and treated with 20% potassium chloride (based to the volume of the solution). The disazo dye obtained is isolated by filtration and washed with dilute potassium chloride solution.

d) Der feuchte Filterrückstand wird sodann in 500 Volumteilen Wasser bei 50° C gelöst und mit 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat, 56 Volum teilen 2n-Natrium-carbonatlösung und 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt. Die Farbstofflösung wird 2 Stunden bei 6O⁰C und einem pH-Wert 5,0 bis 5,2 gerührt und schließlich mit 25% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) versetzt. Man kühlt auf 5° C ab und filtriert. Das Produkt wird mit wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und anschließend bei 50 bis 6O⁰C im Vakuum getrocknet.d) The moist filter residue is then dissolved in 500 parts by volume of water at 50 ° C. and 30 parts by weight of crystallized sodium acetate, 56 parts by volume of 2N sodium carbonate solution and 25 parts by weight of crystallized copper sulfate are added. The dye solution is stirred for 2 hours at 6O ⁰ C and a pH of 5.0 to 5.2 and finally added (based on the volume of the solution) with 25% potassium chloride. It is cooled to 5 ° C. and filtered. The product is washed with aqueous potassium chloride solution and then dried at 50 to 6O ⁰ C in vacuo.

Der erhaltene Kupferkomplex-disazofarbstoff, der in Form der freien Säure die folgende Formel besitzt The obtained copper complex disazo dye, the in the form of the free acid has the following formula

SO₃HSO ₃ H

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle des Schwefelsäureesters von 1-Amino-1-hydroxybenzol-4-/3-hydroxyäthylsulfon 31,3 Gewichtsteile 2-Amino-1 - hydroxybenzol - 4 - (/Mhiosulfatoäthylsulfon) oder 27,2 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-{/J-diäthylamino-äthylsulfon), so erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften.In the above example, 1-amino-1-hydroxybenzene-4- / 3-hydroxyethyl sulfone is used in place of the sulfuric acid ester 31.3 parts by weight of 2-amino-1 - hydroxybenzene - 4 - (/ Mhiosulfatoäthylsulfon) or 27.2 parts by weight of 2-amino-1-hydroxybenzene-4 - {/ J-diethylamino-ethyl sulfone), this gives dyes with similarly good properties.

Example 2

Der gemäß Beispiel 1, Absatz c), erhaltene Disazofarbstoff, der in Form der freien Säure die folgende Formel besitzt,The disazo dye obtained according to Example 1, paragraph c), which in the form of the free acid has the following Formula owns

OHOH -N=N--N = N- HO₃SHO ₃ S OHOH HOHO NH₂ NH ₂ II. // XX SO₃HSO ₃ H (V(V ΛΛ -N-N-Y ,-N-N-Y, OO Λ/Λ / TT TT CH₂—CH_; CH ₂ —CH _; — SO₂ - SO ₂ SO₃HSO ₃ H \\

wird in 1000 Volumteilen Wasser durch Erwärmen auf 50° C gelöst. Diese Farbstofflösung versetzt man mit 30 Gewichtsteilen Chromalaun und 50 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat. Sodann wird das Gemisch durch Zutropfen von 2n-Natriumcarbonatlösung auf den pH-Wert 5,5 gebracht und 12 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach Beendigung der Chromkomplexbildung läßt man abkühlen und salzt den entstandenen Farbstoff mit 25 bis 30% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) aus. Der ausgefallene Farbstoff wird nach lOstündigem Nachrühren abfiltriert, wiederholt mit wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60° C getrocknet.is dissolved in 1000 parts by volume of water by heating to 50 ° C. This dye solution is mixed with 30 parts by weight of chrome alum and 50 parts by weight of crystallized sodium acetate. Then the mixture brought to pH 5.5 by the dropwise addition of 2N sodium carbonate solution and 12 hours boiled under reflux. After the formation of the chromium complex has ended, the mixture is allowed to cool and salts the resulting dye with 25 to 30% potassium chloride (based on the volume of the solution) the end. The precipitated dye is filtered off after stirring for 10 hours, repeated with aqueous potassium chloride solution washed and dried in vacuo at 50 to 60 ° C.

Man erhält ein dunkles Pulver, das aus dem 2:1-Chromkomplex des Farbstoffes der obengenannten Formel und anorganischen Salzen besteht. Der neue Farbstoff ergibt in Gegenwart von Natriumbicarbonat einen blaugrauen Baumwolldruck, der gegenüber Waschbehandlungen stabil ist.A dark powder is obtained which consists of the 2: 1 chromium complex of the dye mentioned above Formula and inorganic salts. The new dye gives in the presence of sodium bicarbonate a blue-gray cotton print that is stable to washing treatments.

Example 3

a) 26,0 Gewichtsteile des Amino-monoazofarbstoffes, welcher durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure mit 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure erhalten wurde, werden in 350 Volumteilen Wasser unter Zusatz von verdünnter Natriumcarbonatlösung neutral gelöst, worauf die Lösung mit 10,5 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt wird. Sodann läßt man die erhaltene Lösung langsam zu einem Gemisch aus 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis unter Rühren fließen. Nach beendeter Diazotierung wird das Gemisch mit einer neutralisierten Lösung von 26,5 Gewichtsteilen der Verbindung der Formela) 26.0 parts by weight of the amino-monoazo dye, which is diazotized by alkaline coupling 2-Amino-1-hydroxybenzene-4,6-disulfonic acid was obtained with 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid become neutral in 350 parts by volume of water with the addition of dilute sodium carbonate solution dissolved, whereupon the solution is mixed with 10.5 parts by volume of 5N sodium nitrite solution. Then lets the solution obtained is slowly added to a mixture of 20 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 100 parts by weight of ice flow with stirring. When the diazotization is complete, the mixture is treated with a neutralized solution of 26.5 parts by weight of the compound of the formula

HO NH-CO-HO NH-CO-

AAAAAA

HO₃S SQ₃HHO ₃ S SQ ₃ H

SO₂-CH₂-CH₂-ClSO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Cl

in 300 Volumteilen Wasser bei 10⁰C vereinigt und durch Zugeben von Natriumbicarbonat auf den pH-Wert 6,0 bis 6,3 eingestellt Nach Beendigung der Kupplung wird die Farbstofflösung mit 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure sowie 25% Kaliumchlorid (berechnet auf das Volumen der Lösung) versetzt. Der/ausgefällte Disazofarbstoff wird sodann abfiltriert und wiederholt mit Kaliumchloridlösung gewaschen.combined in 300 parts by volume of water at 10 ⁰ C and adjusted by adding sodium bicarbonate to pH 6.0 to 6.3 After the completion of coupling, the dye solution is mixed with 20 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 25% potassium chloride (calculated on the volume of the solution ) offset. The / precipitated disazo dye is then filtered off and washed repeatedly with potassium chloride solution.

b) Der nach Absatz a) hergestellte Disazofarbstoff wird in 600 Volumteilen Wasser unter Zugabe von Natriumbicarbonat neutral gelöst. Man versetzt die Lösung mit 30 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 12,5 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und rührt das Gemisch 2V₂ Stunden bei 8O⁰C.b) The disazo dye prepared according to paragraph a) is dissolved neutrally in 600 parts by volume of water with the addition of sodium bicarbonate. The solution was mixed with 30 weight parts of crystalline sodium acetate and 12.5 weight parts of crystalline copper sulfate and the mixture is stirred for ₂ hours at 2V 8O ⁰ C.

Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff, der als freie Säure die folgende Formel besitztThe resulting copper complex dye, which has the following formula as a free acid

HO₃SHO ₃ S

Cu OCu O

SO₃HSO ₃ H

HO₃SHO ₃ S

HO NH- CO-HO NH- CO-

SO₃HSO ₃ H

SO₂-CH₂-CH₂-ClSO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Cl

wird mit 25% Kaliumchlorid (berechnet auf das VoIumen der Lösung) ausgesalzen, durch Filtrieren isoliert und bei 60° C im Vakuum getrocknet.is with 25% potassium chloride (calculated on the volume the solution), isolated by filtration and dried at 60 ° C in a vacuum.

Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. In Gegenwart von Natriumhydroxyd können mit dem neuen Farbstoff sehr farbkräftige grünstichigblaue Baumwollfärbungen erzeugt werden, die gegenüber Waschbehandlungen sowie Lichteinwirkung stabil sind.A dark blue powder is obtained which dissolves in water with a blue color. In the presence of With the new dye, sodium hydroxide can produce very strong greenish blue cotton dyes that are stable to washing treatments and exposure to light.

Example 4

22,8 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes, welcher durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhalten wurde, werden als Trinatriumsalz in eine Diazosuspension eingetragen, welche durch Diazotierung von 13,9 Gewichtsteilen 2-Amino-l,4-dimethoxy-5 - β - hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester (98gewichtsprozentig) in einer Mischung aus 300 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure mit 8 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung hergestellt worden war. Das Gemisch wird sodann durch Zugabe von Natriumcarbonat auf den pH-Wert 6,0 bis 6,5 gebracht und bis zur Beendigung der Kupplung durch weiteres Zugeben von Natriumcarbonat bei diesem pH-Wert gehalten.22.8 parts by weight of the monoazo dye, which was obtained by alkaline coupling of diazotized 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid with 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, are added as trisodium salt to a diazo suspension, which by diazotization of 13.9 parts by weight of 2-amino- 1,4-dimethoxy-5 - β - hydroxyethylsulfonic sulfuric acid ester (98% by weight) in a mixture of 300 parts by volume of water and 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid with 8 parts by volume of 5N sodium nitrite solution. The mixture is then brought to pH 6.0 to 6.5 by adding sodium carbonate and kept at this pH by adding more sodium carbonate until the coupling is complete.

Die entstandene blaue Farbstofflösung wird anschließend mit Essigsäure bis pH-Wert 5,1 und dann mit 10 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und 12 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat versetzt und 17 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Die Lösung wird nun auf 0 bis 5⁰C abgekühlt und mit Kaliumchlorid gesättigt, wobei der gebildete Kupferkomplexfarbstoff, gegebenenfalls nach Zugabe von etwas Methanol, ausgesalzen wird. Das Produkt wird durch Filtrieren isoliert, dann mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet.The resulting blue dye solution is then mixed with acetic acid up to pH 5.1 and then with 10 parts by weight of crystallized copper sulfate and 12 parts by weight of crystallized sodium acetate and kept at the boiling point for 17 hours. The solution is now ^{cooled to 0 to 5 °} C. and saturated with potassium chloride, the copper complex dye formed being salted out, optionally after adding some methanol. The product is isolated by filtration, then washed with potassium chloride solution and dried.

409 681/44409 681/44

Der Farbstoff, der in Form der freien Säure die folgende Formel besitztThe dye which, in the free acid form, has the following formula

1010

CH₂-SO₂ I HO₃S
OCH₃ CH ₂ -SO ₂ I HO ₃ S
OCH ₃

HO NH₂ HO NH ₂

N=N-N = N-

HO₃SHO ₃ S

SO₃HSO ₃ H

stellt ein blaues Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.represents a blue powder, which dissolves in water with a blue color.

Auf Baumwolle erhält man in Gegenwart von Natriumhydroxyd tiefe, gedeckte Blautöne, die gegenüber Lichteinwirkung und Chemischreinigung sehr stabil sind.On cotton, in the presence of sodium hydroxide, deep, muted shades of blue are obtained Exposure to light and dry cleaning are very stable.

Example 5

76,1 Gewichtsteile des aus dem Aminoazofarbstoff76.1 parts by weight of that from the aminoazo dye

der Formel ^„the formula ^ "

KJnKJn

. . . NH₂ . . . NH ₂

HO-CH₂-CH₂-SO₂ HO-CH ₂ -CH ₂ -SO ₂

durch Diazotierung und saure Kupplungmit 1-Amino- ß - hydroxynaphthalin - 2,4 - disulfonsäure erhaltenen Disazofarbstoffes werden als Kaliumsalz in feingemahlener Form langsam in 650 Volumteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und mehrere Stunden bei Raumtemperatur verrührt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Hierauf gießt man das Gemisch unter Rühren auf 1800 Gewichtsteile Eis, salzt den veresterten Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid aus und saugt ihn ab. Der feuchte Filterkuchen wird anschließend mit Kaliumchloridlösung säurefrei gewaschen und dann im Vakuum bei 60 bis 70° C getrocknet.Disazo dye obtained by diazotization and acidic coupling with 1-amino- β -hydroxynaphthalene-2,4-disulfonic acid is slowly introduced as the potassium salt in finely ground form into 650 parts by volume of concentrated sulfuric acid and stirred for several hours at room temperature until complete dissolution has occurred. The mixture is then poured onto 1,800 parts by weight of ice with stirring, the esterified dye is salted out by adding potassium chloride and filtered off with suction. The moist filter cake is then washed acid-free with potassium chloride solution and then dried at 60 to 70 ° C. in vacuo.

Beim Aufbringen auf Baumwolle oder Cellulose in Gegenwart eines säufebindenden Mittels und Nachbehandeln mit einer essigsauren Kupfersulfatlösung erhält man eine waschechte, marineblaue Färbung, die mit der nach Beispiel 1, Absatz d), erhaltenen Färbung identisch ist.When applied to cotton or cellulose in the presence of an acid-binding agent and after-treatment with an acetic acid copper sulphate solution a washfast, navy blue color is obtained, the is identical to the coloration obtained according to Example 1, paragraph d).

Bei spiel 6 82,3 Gewichtsteile des aus dem diazotierten Aminoazofarbstoff der FormelIn game 6 82.3 parts by weight of the diazotized aminoazo dye of the formula

HO-CH₂-CH₂-SO₂ I HO₃SHO-CH ₂ -CH ₂ -SO ₂ I HO ₃ S

OCH₃ NH₇ OCH ₃ NH ₇

durch alkalische Kupplung mit l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und anschließende entmethylierende Kupferung erhaltenen Kupferkomplexdisazofarbstoffes werden als Kaliumsalz in feingemahlener Form in 920 Volumteile wasserfreies Pyridin eingetragen und nach Zugabe von 8 Gewichtsteilen Harnstoff auf 85° C erwärmt. Bei dieser Temperatur trägt man nach und nach 40 Gewichtsteile Amidosulfonsäure ein und erhitzt anschließend etwa 1 Stunde auf 100 bis 105° C. Sodann destilliert man etwa 600 Volumteile Pyridin im Vakuum ab und gießt das Gemisch nach dem Abkühlen in 2400 Volumteile Wasser. Durch vorsichtige Zugabe von verdünnter Salzsäure wird das Gemisch schwach angesäuert und sodann mit Kaliumchlorid gesättigt. Der ausgefallene Farbstoff wird in üblicher Weise isoliert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das in Gegenwart von Natriumcarbonat wasch- und lichtechte Marineblautöne auf Cellulosefasern ergibt. Der Farbstoff ist mit dem gemäß Beispiel 4 erhaltenen Farbstoff identisch.by alkaline coupling with l-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and subsequent demethylating coppering obtained copper complex disazo dye are added as the potassium salt in finely ground form in 920 parts by volume of anhydrous pyridine and heated to 85 ° C. after adding 8 parts by weight of urea. At this temperature it wears one after another 40 parts by weight of sulfamic acid and then heated for about 1 hour 100 to 105 ° C. About 600 parts by volume of pyridine are then distilled off in vacuo and the mixture is poured after cooling in 2400 parts by volume of water. By carefully adding dilute hydrochloric acid the mixture is made weakly acidic and then saturated with potassium chloride. The failed dye is isolated and dried in the usual way. A dark powder is obtained, which in the presence of Sodium carbonate produces washable and lightfast navy blue tones on cellulose fibers. The dye is with identical to the dye obtained according to Example 4.

Example 7

45,2 Gewichtsteile des Kupferkomplex-disazofarbstoffes, welcher nach Beispiel 1, Absatz d), erhalten wurde, werden in Form des Kaliumsaizes in 800 Volumteilen Wasser bei 50 bis 6O⁰C gelöst. Dann werden 15 Gewichtsteile Diäthylamin bei 40 bis 50⁰C zugetropft. Das Gemisch wird bei 20 bis 40° C 16bis20Stunden gerührt und anschließend mit verdünnter Essigsäure auf den pH-Wert 6,0 gebracht. Der Farbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, dann mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet.45.2 parts by weight of the copper complex disazo dye which d according to Example 1, paragraph) was obtained, the Kaliumsaizes in 800 parts by volume of water are dissolved at 50 to 6O ⁰ C in shape. Then, 15 parts by weight of diethylamine are added dropwise at 40 to 50 ⁰ C. The mixture is stirred at 20 to 40 ° C for 16 to 20 hours and then brought to pH 6.0 with dilute acetic acid. The dye is salted out with potassium chloride, then washed with potassium chloride solution and dried.

Er besitzt als freie Säure die FormelAs a free acid, it has the formula

HO NH,HO NH,

N=NN = N

SO₃HSO ₃ H

und ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd auf Cellulose marineblaue Drucke, die gegenüber Lichteinwirkung und Chemischreinigung stabil sind.and, in the presence of sodium hydroxide, produces navy blue prints on cellulose which are resistant to the action of light and dry cleaning are stable.

Example 8

42,1 Gewichtsteile des aus dem diazotierten Aminoazofarbstoff der Formel42.1 parts by weight of the aminoazo diazotized dye the formula

OHOH

NH,NH,

H₂C=CH-SO₂ H ₂ C = CH-SO ₂

HO₃SHO ₃ S

durch alkalische Kupplung mit l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und anschließende Kupferung erhaltenen Kupferkomplex - disazofarbstoffe werden als Kaliumsalz in 875 Volumteilen Wasser bei 50 bis 60° C gelöst. Die Lösung wird mit Essigsäure auf den pH-Wert 5,2 bis 5,7 gebracht und sodann mitby alkaline coupling with l-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and subsequent copper plating - disazo dyes are obtained as the potassium salt in 875 parts by volume of water 50 to 60 ° C dissolved. The solution is brought to pH 5.2 to 5.7 with acetic acid and then with

20 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumthiosulfat versetzt. Das Gemisch wird 7 Stunden bei 55 bis 65° C gerührt, wobei der angegebene pH-Wert durch Zutropfen von verdünnter Essigsäure eingehalten wird. Die Farbstofflösung wird heiß filtriert und anschließend im Vakuum eingedampft. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit rotstichigblauer Farbe löst.
Der Farbstoff besitzt als freie Säure die Formel20 parts by weight of crystallized sodium thiosulfate are added. The mixture is stirred for 7 hours at 55 to 65 ° C., the specified pH value being maintained by adding dilute acetic acid dropwise. The dye solution is filtered hot and then evaporated in vacuo. A dark blue powder is obtained which dissolves in water with a reddish-tinged blue color.
As a free acid, the dye has the formula

SO₃HSO ₃ H

S-CH₂-CH₂-SO₂ S-CH ₂ -CH ₂ -SO ₂

HO₃SHO ₃ S

SO₃HSO ₃ H

und ergibt auf Ceüulosefasern in Gegenwart von Natriumhydroxyd eine kräftige marineblaue Färbung, die licht- und naßecht ist.and produces a strong navy blue color on cellulose fibers in the presence of sodium hydroxide, which is light and wet fast.

Example 9

56,9 Gewichtsteile des Aminoazofarbstoffes der Formel56.9 parts by weight of the aminoazo dye of the formula

HO₃S OHHO ₃ S OH

OHOH

N=NN = N

HO₃SHO ₃ S

NH,NH,

SO₃HSO ₃ H

werden als Natriumsalz in 895 Volumteilen Wasser bei 60 bis 70° C gelöst und mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt. Die erhaltene Lösung läßt man innerhalb von 1 Stunde auf ein Gemisch aus 200 Gewichtsteilen Eis und 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure fließen, so daß die Temperatur nicht über 5°C ansteigt. Man läßt das Gemisch 4 Stunden bei O bis 5⁰C rühren und entfernt sodann die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe, von Amidosulfonsäure. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 6,5are dissolved as the sodium salt in 895 parts by volume of water at 60 to 70 ° C and mixed with 20 parts by volume of 5N sodium nitrite solution. The resulting solution is allowed to flow onto a mixture of 200 parts by weight of ice and 20 parts by volume of concentrated hydrochloric acid over the course of 1 hour, so that the temperature does not rise above 5 ° C. The mixture is allowed to stir for 4 hours at 0 to 5 ^° C. and then the excess nitrous acid is removed by adding amidosulfonic acid. After adjusting the pH to 6.5

durch Zugeben von Natriumcarbonat werden 150,5Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der l-[4'-N-Methyl- ß - chloräthylsulfonylamino) - benzoylamino] - 8 - hydroxynaphthalin-S.o-disulfonsäurepSgewichtsprozentig) der Lösung des Diazoniumsalzes zugesetzt. Durch Zutropfen von verdünnter Nätriumcarbonatlösung hält man das Kupplungsgemisch bei dem pH-Wert 6,5 bis 7,0. Nach beendeter Kupplung gibt man 27 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat sowie 35 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zu und stellt den pH-Wert 5,0 bis 5,5 mit verdünnter Essigsäure ein. Die Mischung wird 2 Stunden bei 6O⁰C gerührt und zur Isolierung des entstandenen Kupferkomplexfarbstoffes im Vakuum eingedampft. Der erhalteneby adding sodium carbonate, 150.5 parts by weight of the disodium salt of 1- [4'-N-methyl- ß- chloroethylsulfonylamino) -benzoylamino] -8-hydroxynaphthalene-so-disulfonic acid (weight percent) are added to the solution of the diazonium salt. The coupling mixture is kept at a pH of 6.5 to 7.0 by adding dropwise dilute sodium carbonate solution. After the coupling has ended, 27 parts by weight of crystallized copper sulfate and 35 parts by weight of crystallized sodium acetate are added and the pH is adjusted to 5.0 to 5.5 with dilute acetic acid. The mixture is stirred for 2 hours at 6O ⁰ C and evaporated to isolate the resulting copper complex dye in vacuo. The received

Farbstoff, der als freie Säure die FormelDye that has the formula as a free acid

HO₃S O CuHO ₃ SO Cu

N=NN = N

SCXHSCXH

HO₃SHO ₃ S

HO NH- CO-Z^V-N- SO₂-CH₂-CH₂-ClHO NH- CO-Z ^ VN- SO ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Cl

CH₃ CH ₃

besitzt, ergibt in Gegenwart von Natriumhydroxyd eine kräftige, gedeckte Blaufärbung auf Baumwolle, die gegenüber Lichteinwirkung und Chemischreinigung stabil ist.possesses, in the presence of sodium hydroxide gives a strong, muted blue coloration on cotton, which is stable to the effects of light and dry cleaning.

In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Cellulosematerialien ebenfalls Färbun-In a manner similar to that described in the preceding examples, those in the following Table listed dyes are produced. They also give color to cellulose materials.

SO,HSO, H

gen und Drucke mit den gleichen, weiter oben aufgeführten guten Echtheitseigenschaften.genes and prints with the same good fastness properties listed above.

Die in der Tabelle angegebenen römischen Zahlen bedeuten dabei, daß als Mittelkomponente entweder 2 -Amino - 5 - hydroxy - naphthalin - 7 - sulfonsäure (I) oder 2 -Amino - 5 - hydroxy - naphthalin -1,7-disulfon säure (II) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe verwendet worden ist.The Roman numerals given in the table mean that either as a central component 2 -amino - 5 - hydroxy - naphthalene - 7 - sulfonic acid (I) or 2 - amino - 5 - hydroxy - naphthalene - 1,7-disulfonic acid (II) has been used for the preparation of the dyes according to the invention.

Mittelmiddle KupplungskomponenteCoupling component Metallmetal Farbtonhue DiazokomponenteDiazo component kompocompo nentenent 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-1 -amino-8-hydroxynaphthalene- MarineblauNavy blue 2-Amino-l-methoxybenzol-2-amino-l-methoxybenzene (D(D 3,6-disulfonsäure3,6-disulfonic acid 4-/S-hydroxyäthylsulfonschwefel-4- / S-hydroxyethylsulphone-sulfur • säureester• acid esters 1 -Hydroxynaphthalin-1 -hydroxynaphthalene- CuCu MarineblauNavy blue 2-Amino-l-hydroxybenzol-2-amino-l-hydroxybenzene (I)(I) 4,7-disulfonsäure4,7-disulfonic acid 4-/?-hydroxyäthylsulfonschwefel-4 - /? - hydroxyethylsulfone-sulfur säureesteracid ester 1 -Hydroxynaphthalin-1 -hydroxynaphthalene- CuCu MarineblauNavy blue desgl.the same (D(D 4,8-disulfonsäure4,8-disulfonic acid 2-Aminonaphthalin-2-aminonaphthalene CuCu Violettviolet desgl.the same (I)(I) 5,7-disulfonsäure5,7-disulfonic acid 1 -AcetyIamino-8-hydroxy-1 -AcetyIamino-8-hydroxy- CuCu MarineblauNavy blue desgl.the same (D(D naphthalin-4,6-disulfonsäurenaphthalene-4,6-disulfonic acid l-Amino-8-hydroxynaphthaIin-l-amino-8-hydroxynaphthalene CuCu GrünstichigblauGreenish blue 2-Amino-l -hydroxy benzol-2-amino-l -hydroxy benzene- (D(D 2,4-disulfonsäure2,4-disulfonic acid S-zS-hydroxyäthylsulfonschwefel-S-zS-hydroxyäthylsulfonschwefel- säureesteracid ester 1 -Hydroxynaphthalin-1 -hydroxynaphthalene- CuCu MarineblauNavy blue 2-Amino-l -hydroxybenzol-2-amino-1-hydroxybenzene- (D(D 3,6-disulfonsäure3,6-disulfonic acid 4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefel-4-ß-hydroxyethylsulfonic sulfur säureesteracid ester S-Acetylamino-S-hydroxy-S-acetylamino-S-hydroxy- CrCr BlaugrauBlue-gray desgl.the same (I)(I) naphthaIin-7-sulfonsäurenaphthalene-7-sulfonic acid 3-[4'-(N-Methyl-/J-ch!oräthyl-3- [4 '- (N-methyl- / I-ch! Oräthyl- CuCu MarineblauNavy blue 2-Amino-l -hydroxybenzol-2-amino-1-hydroxybenzene- (I)(I) sulfonylamino)-benzoylamino]-sulfonylamino) benzoylamino] - 4-suIfonsäure4-sulfonic acid 5-hydroxy-naphthalin-5-hydroxy-naphthalene 7-sulfonsäure7-sulfonic acid 1 -Acetylamino-8-hydroxy-1 -acetylamino-8-hydroxy- CuCu MarineblauNavy blue 2-Amino-l-hydroxybenzol-2-amino-l-hydroxybenzene (D(D naphthalin-3,6-disulfonsäurenaphthalene-3,6-disulfonic acid 5-^-hydroxyäthylsulfonschwefel-5 - ^ - hydroxyäthylsulfonschulfel- säureesteracid ester desgl.the same CrCr MarineblauNavy blue 2-Amino-l -hydroxy benzol-2-amino-l -hydroxy benzene- (D(D 4-ß-hydroxyäthylsulfonschwefel-4-ß-hydroxyethylsulfonic sulfur säureesteracid ester 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-1 -amino-8-hydroxynaphthalene- CuCu MarineblauNavy blue 2-Amino-l-hydroxybenzol-2-amino-l-hydroxybenzene (D(D 2,4-disulfonsäure2,4-disulfonic acid 4-/3-dimethylaminoäthylsuIfon4- / 3-dimethylaminoethyl sulfone 1 -Vinylsulfonylamino-1 -Vinylsulfonylamino- CuCu MarineblauNavy blue 2-Amino-l -hydroxybenzol-2-amino-1-hydroxybenzene- (D(D 8-hydroxynaphthalin-8-hydroxynaphthalene 4-/3-hydroxyäthylsulfonschwefel-4- / 3-hydroxyethylsulphone-sulfur (D(D 3,6-disulfonsäure3,6-disulfonic acid säureesteracid ester 1 -Hydroxynaphthalin-1 -hydroxynaphthalene- CuCu MarineblauNavy blue 2-Amino-l-hydroxy-4-methoxy-2-amino-1-hydroxy-4-methoxy- (D(D 4-/?-hydroxyäthylsulfon-4 - /? - hydroxyethyl sulfone benzol-5-^-hydroxyäthylsulfon-benzene-5 - ^ - hydroxyethyl sulfone schwefelsäureestersulfuric acid ester schwefelsäuresulfuric acid 1 -(/3-Diäthylaminoäthyl-1 - (/ 3-diethylaminoethyl CuCu MarineblauNavy blue 2-Amino-1 -hydroxy benzol-2-amino-1-hydroxy benzene- (D(D sulfonylamino)-8-hydroxy-sulfonylamino) -8-hydroxy- 4-/?-diäthylaminoäthylsulfon4 - /? - diethylaminoethyl sulfone naphthalin-3,6-disulfonsäurenaphthalene-3,6-disulfonic acid

Fortsetzungcontinuation

Mittel-Middle- KupplungskomponenteCoupling component Metallmetal Farbtonhue DiazokomponenteDiazo component kompo-compo- nentenent 1 -Acetylamino-8-hydroxy-1 -acetylamino-8-hydroxy- CuCu MarineblauNavy blue 2-Amino-1 -hydroxy benzol-2-amino-1-hydroxy benzene- (D(D naphthalin-3,6-disulfonsäurenaphthalene-3,6-disulfonic acid 4-/i-acetoxyäthylsulfon4- / i-acetoxyethyl sulfone 1 -Hydroxynaphthalin-1 -hydroxynaphthalene- CrCr MarineblauNavy blue 2-Amino-1 -hydroxybenzol-2-amino-1-hydroxybenzene (D(D 4-sulfonsäure4-sulfonic acid 4-/}-hydroxyäthylsulfon4 - /} - hydroxyethyl sulfone schwefelsäureestersulfuric acid ester 1 -Acetylamino-8-hydroxy-1 -acetylamino-8-hydroxy- CuCu MarineblauNavy blue 2-Amino-1 -hydroxy-4-(N-methyl-2-amino-1-hydroxy-4- (N-methyl- (D(D naphthalin-3,6-disulfonsäurenaphthalene-3,6-disulfonic acid vinylsulfonylamino)-benzolvinylsulfonylamino) benzene 1 -Acetylamino-8-hydroxy-1 -acetylamino-8-hydroxy- CuCu MarineblauNavy blue 2-Amin o-6-nitro-l-hydroxy-benzol-2-amine o-6-nitro-l-hydroxy-benzene (D(D naphthalin-3,6-disulfonsäurenaphthalene-3,6-disulfonic acid 4-/J-hydroxyäthylsulfonschwefel-4- / J-hydroxyethylsulphone-sulfur säureesteracid ester 1 -Hydroxynaphthalin-1 -hydroxynaphthalene- CuCu Violettviolet 2-Amino-1 -hydroxy benzol-2-amino-1-hydroxy benzene- (D(D 4-sulfonsäure4-sulfonic acid 4-/?-hydroxyäthylsulfonschwefel-4 - /? - hydroxyethylsulfone-sulfur säureesteracid ester 1 -Benzoylamino-8-hydroxy-1 -Benzoylamino-8-hydroxy- CrCr BlaugrauBlue-gray 2-Amino-1 -hydroxybenzol-2-amino-1-hydroxybenzene (D(D naphthalin-3,6-disulfonsäurenaphthalene-3,6-disulfonic acid 4-/3-hydroxyäthylsulfonthio-4- / 3-hydroxyethylsulfonthio- schwefelsäureestersulfuric acid ester 2-Hydroxynaphthalin-2-hydroxynaphthalene CuCu MarineblauNavy blue 2-Amino-1 -hydroxybenzol-2-amino-1-hydroxybenzene (I)(I) 6,8-disulfonsäure6,8-disulfonic acid 4-/i-hydroxyäthylsulfonschwefel-4- / i-hydroxyethylsulphone-sulfur säureesteracid ester 1 -[4'-(N-Methyl-/S-chloräthyl-1 - [4 '- (N-methyl- / S-chloroethyl- CuCu Grünstichig-Greenish 2-Amino-1 -hydroxy benzol-2-amino-1-hydroxy benzene- (D(D sulfonylamino)-benzoylamino]-sulfonylamino) benzoylamino] - marineblaunavy blue 4,6-disulfonsäure4,6-disulfonic acid 8-hydroxynaphthalin-8-hydroxynaphthalene 3,6-disulfonsäure3,6-disulfonic acid desgl.the same CuCu MarineblauNavy blue 2-Amino-1 -hydroxynaphthalin-2-amino-1-hydroxynaphthalene- (D(D 4,8-disulfonsäure4,8-disulfonic acid l-Amino-8-hydroxynaphthalin-l-amino-8-hydroxynaphthalene- CuCu MarineblauNavy blue 2-Amino-1 -hydroxy-4-(N-butyl-2-amino-1-hydroxy-4- (N-butyl- (D ,(D, 2,4-disulfonsäure2,4-disulfonic acid äthionylamino)-benzolethionylamino) benzene 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-1 -amino-8-hydroxynaphthalene- CoCo MarineblauNavy blue 2-Amino-1 -hydroxybenzol-2-amino-1-hydroxybenzene (D(D 2,4-disulfonsäure2,4-disulfonic acid 4-/S-hydroxyäthylsulfonschwefel-4- / S-hydroxyethylsulphone-sulfur säureesteracid ester 3-(N-Äthyläthionylamino)-3- (N-Ethyläthionylamino) - CuCu MarineblauNavy blue 2-Amino-1 -hydroxybenzol-2-amino-1-hydroxybenzene (I)(I) S-hydroxy-naphthalin-T-sulfon-S-hydroxy-naphthalene-T-sulfone- 4-sulfonsäure4-sulfonic acid säureacid 1 -Benzoylamino-8-hydroxy-1 -Benzoylamino-8-hydroxy- CuCu MarineblauNavy blue 2-Amino-1 -hydroxybenzol-2-amino-1-hydroxybenzene (I)(I) naphthalin-3,6-disulfonsäurenaphthalene-3,6-disulfonic acid 4-/?-phenoxyäthylsulfon4 - /? - phenoxyethyl sulfone 1-Hydroxynaphthalin-1-hydroxynaphthalene CuCu Violettviolet 2-Amino-1 -hydroxy benzol-2-amino-1-hydroxy benzene- (I)(I) 5-sulfonsäure5-sulfonic acid 4-/?-hydroxyäthylsulfonmethyl-4 - /? - hydroxyethylsulfonmethyl- sulfonsäureestersulfonic acid ester 1 - Vinylsulfonylamino-8-hydroxy-1 - vinylsulfonylamino-8-hydroxy- CuCu MarineblauNavy blue 4-Chlor-2-amino-1 -hydroxybenzol4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene (Π)(Π) naphthalin-3,6-disulfonsäurenaphthalene-3,6-disulfonic acid desgl.the same CuCu MarineblauNavy blue 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure3-amino-4-hydroxybenzoic acid (D(D desgl.the same CuCu MarineblauNavy blue 2-Amino-6-acetylamino-2-amino-6-acetylamino (D(D 1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid 3-(N-Methyläthiony!amino)-3- (N-methylethiony! Amino) - CuCu MarineblauNavy blue 2-Amino-1 -hydroxybenzol-2-amino-1-hydroxybenzene (D(D S-hydroxynaphthalin-V-sulfon-S-hydroxynaphthalene-V-sulfone- 4,6-disulfonsäure4,6-disulfonic acid säureacid 1 - Vinylsulfonylamino-8-hydroxy-1 - vinylsulfonylamino-8-hydroxy- CuCu Blaublue 2-Amino-1 -hydroxybenzol-2-amino-1-hydroxybenzene (D(D naphthalin-3,6-disulfonsäurenaphthalene-3,6-disulfonic acid 4,6-disulfonsäure4,6-disulfonic acid l-Amino-8-hydroxynaphthalin-l-amino-8-hydroxynaphthalene- —- ViolettblauViolet blue l-Aminobenzol-S'/S-hydroxy-l-aminobenzene-S '/ S-hydroxy- (D(D 3,6-disulfonsäure3,6-disulfonic acid äthylsulfonschwefeisäureesterethyl sulfonic acid ester desgl.the same CoCo MarineblauNavy blue 2-Amino-1 -car boxy benzol-2-Amino-1 -car boxy benzene- (D(D 4-/9-hydroxyäthylsulfonschwefel-4- / 9-hydroxyethylsulphone-sulfur säureesteracid ester desgl.the same CrCr Blaublue desgl.the same (D(D

Claims

Patent claims:
1. Disazo dyes of the general formula

OH

D-N = N

HO ₁ S

N = NK
(SO ₃ U) _n ,

(O(O