CH672969B5

CH672969B5 -

Info

Publication number: CH672969B5
Application number: CH5995/84A
Authority: CH
Inventors: Fabio Dr Beffa; Hans Ulrich Schuetz
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1984-12-17
Publication date: 1990-07-31
Also published as: GB2168712A; CH672969GA3; US4710198A; FR2574827B1; DE3544118A1; JPS61146883A; GB2168712B; GB8530719D0; FR2574827A1

Description

BESCHREIBUNG

Es ist bereits z.B. aus der deutschen Patentschrift 731 771 ein symmetrischer 1:2-Chromkomplex von einem Azofarb-55 stoff enthaltend 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfon-säure als Diazokomponente und 2-Amino-8-hydroxynaph-thalin-6-sulfonsäure als Kupplungskomponente sowie dessen Verwendung zum Färben von Leder bekannt. Es ist weiterhin z.B. aus der deutschen Offenlegungsschrift 27 22 855 6o ein asymmetrischer 1:2-Chromkomplex enthaltend den obengenannten Azofarbstoff und den Azofarbstoff, der durch Kupplung von diazotierter 4-Nitro-2-amino-l-hydro-xybenzol-6-sulfonsäure mit 2-Acetylamino-8-hydroxynaph-thalin-6-sulfonsäure erhalten wird, als Zwischenprodukt für 65 die Herstellung von metallisierten Disazofarbstoffen bekannt.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Farbstoffen der Formel I

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R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel — CO — (0)n — Y bedeuten, wobei n 0 oder 1 und

Y Cj—C5-Alkyl oder Phenyl ist, wobei die Phenylgruppe durch Nitro, Halogen, Q — Cs-Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein kann, mit der Massgabe, dass R und R' nicht beide Wasserstoff sein dürfen, falls p = 1 und Me = Cr ist, zum Färben von polyamidhaltigem Material.

Ka® stellt ein Kation, beispielsweise ein Alkalikation, wie Lithium, Kalium oder vorzugsweise Natrium, dar. Ferner kann Ka® ein Ammonumkation oder das Ammoniumsalz eines organischen Amins sein.

Vorzugsweise stellt Me Chrom dar.

R und R' können voneinander verschieden sein, sind jedoch vorzugsweise gleich. Geeignete Gruppen R bzw. R'

sind beispielsweise: Wassertoff, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeryl, Isovaleryl, Pivaloyl, Capronyl, Meth-oxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, n-Pento-xycarbonyl, Benzoyl oder Phenoxycarbonyl, wobei die Phe-nylgruppen in den beiden letztgenannten Verbindungen substituiert sein können, z. B. durch Nitro, Halogen, wie Brom oder vor allem Chlor, Ci—C4-Alkyl oder -Alkoxy. Vorzugs-

20

weise bedeuten R und R' Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzoyl, Nitrobenzoyl, Chlorbenzoyl oder Phenoxycarbonyl und insbesondere Wasserstoff oder Acetyl.

25 Die Gruppen —NHR und —NHR' befinden sich in 6-oder vorzugsweise in 7-Stellung.

In den 1:2-Kobalt- oder -Chromkomplexfarbstoffen der obigen Formel I können die beiden Azofarbstoffe verschieden sein. Vorzugsweise sind sie jedoch gleich, d.h. in der 30 Formel I ist p gleich 1 und R und R' sind identisch.

Die Farbstoffe der Formel I finden Verwendung zum Färben von polyamidhaltigem Fasermaterial, wie z.B. Seide, synthetische Polyamide wie Polyamid 6 oder Polyamid 6.6, Wolle und insbesondere Pelze oder Leder, wobei alle Leder-35 Sorten geeignet sind, z.B. Chromleder, nachgegerbtes Leder oder Velourleder von Ziege, Rind oder Schwein. Zum Färben von Wolle und synthetischen Polyamiden eignen sich vor allem die Farbstoffe der Formel I, bei denen —NHR und/oder —NHR' eine Aminogruppe ist. Die Farbstoffe der 4o Formel I eignen sich vor allem zum Abtrüben von Lederfar-bungen in buten oder braunen Nuancen. Dazu werden die Farbstoffe in Mengen von ca. 10 bis 50%, bezogen auf die gesamte Farbstoffmenge, eingesetzt.

Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung 45 bilden die Farbstoffe der Formel II

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Ka® ein Kation,

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Ri und R'i unabhängig voneinander eine Gruppe der

65 Formel —CO—(0)n—Yi bedeuten, wobei n 0 oder 1 und

Yi Ci — C5-Alkyl oder Phenyl ist, wobei Yi nicht Methyl sein kann, wenn n null ist, und wobei die Phenylgruppe

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6

durch Nitro, Halogen, Ci — Cs-Alkyl oder -Alkoxy substitu- Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung iert sein kann. bilden die Farbstoffe der Formel III

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worin Me, Ka®, R und R' die unter der Formel I angegebe- Falls bei den obigen Verfahren die Farbstoffe IV und V

ne Bedeutung aufweisen. verschieden sind, so bilden sich Gemische von 1:2-Metall-

Die Farbstoffe der Formeln I, II und III werden auf an komplexen, die neben symmetrischen Komplexen, enthal-sich bekannte Art und Weise hergestellt, beispielsweise in- 25 tend 2 Moleküle Farbstoff der Formel IV bzw. V, auch ~ ~~ asymmetrische Komplexe, enthaltend je ein Molekül des

Farbstoffes der Formel IV und V, aufweisen.

Die 1:2-Chromkomplexe kann man auch herstellen, indem man den 1:1-Chromkomplex eines Farbstoffes der For-30 mei IV oder eines Farbstoffes der Formel V herstellt und (IV) diesen dann mit einem nicht metallisierten Farbstoff der Formel V bzw. IV zum 1:2-Chromkomplex umsetzt. Auf diese Weise sind auch einheitliche asymmetrische 1:2-Chromkomplexe zugänglich.

35 Die Kobaltisierung und die Chromierung werden nach den üblichen Methoden durchgeführt.

Die Einführung der Gruppe —CO—(0)a—Y kann vor oder nach der Metallisierung erfolgen.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen Metallkom-, 40 plexfarbstoffe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbe-(V) sondere Alkali-, wie Lithium-, Kalium, vor allem aber Natri-

umsalze, oder auch Ammoniumsalsç, isrtiçrl.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Ä 45 Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Tempe-

worin R, R' und p die unter der Formel I angegebene Bedeu- raturen sind in Grad Celsius angegeben.

tung aufweisen, wobei die Farbstoffe IV und V identisch sein können, mit einem kobalt- oder chromabgebenden Mittel zum 1:2-Metallkomplex umsetzt.

dem man einen Farbstoff der Formel IV oh oh h03s\A „ „ A A

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7

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amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden in 400 stoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt und

Volumenteilen Wasser verrührt und nach Zugabe von 150 filtriert. Nach dem Trocknen stellt er ein schwarzes Pulver

Volumenteilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natri- dar, welches sich in Wasser mit grauer Farbe löst und Leder um (entsprechend 3,12 Teilen Chrom) so lange am Rückfluss in sehr echten grauen Tönen färbt.

gekocht, bis der Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Nach s Beendigung der Chromierung wird der chromhaltige Farb-

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52,6 Teile de Färbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2- schwunden ist. Nach beendeter Komplexbildung wird der amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Acetylamino- kobalthaltige Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid 8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden in 400 Volumen- ausgefällt und filtriert. Nach dem Trocknen stellt er ein Pulteilen Wasser mit einer in Gegenwart von 14,1 Teilen Seig- ver dar, das sich in Wasser mit braunvioletter Farbe löst und nettesalz mittels Natriumhydroxid schwach alkalisch gesteil- 30 Leder in sehr echten braunvioletten Tönen färbt, ten Kobaltsulfatlösung, entsprechend 3,54 Teile Kobalt, so lange bei 80 bis 90° gerührt, bis der Ausgangsfarbstoff ver- Beispiel 3

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26,3 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 4-Nit-ro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Acetyla-mino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure sowie 24,2 Teile des Monoazofarbstoffs aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und 2-amino-8-hydroxynaph-thalin-6-sulfonsäure werden in 400 Volumenteilen Wasser verrührt und nach Zugabe von 150 Volumenteilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium (entsprechend 3,12 Teilen Chrom) so lange am Rückfluss gekocht, bis die Ausgangsfarbstoffe verschwunden sind. Nach beendeter Chro-mierung wird das erhaltene Gemisch chromhaltiger Farbstoffe durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt und filtriert. Nach dem Trocknen erhält man ein schwarzes Pulver, welches sich in Wasser mit grauer Farbe löst und Leder in echten grauen Tönen färbt.

5

Beispiele 4 bis 17 Arbeitet man wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, verwendet jedoch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Monoazofarbstoffe, so erhält man 1:2-Chromkomplexfarb-io stoffe, welche Leder in graublauen bis grauen Nuancen färben.

Tabelle

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Tabelle (Fortsetzung) N° I II

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Beispiel 18 Färbevorschrift für Leder 100 Teile neutralisiertes chromgegerbtes Rindsleder werden mit 0,5 Teilen Farbstoff des Beispiels 4 in 500 Teilen Wasser bei 50° gefärbt. Nach 30 Minuten werden der Farbstoffflotte 3 Teile eines synthetischen Fettungsmittels (Gemisch aus Alkylbenzolen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Alkansulfonsäuren und Tensiden) und nach weiteren 30 Minuten 0,5 Teile Ameisensäure 85%ig, verdünnt mit 5 Teilen Wasser zugesetzt. Nach 20 Minuten wird mit Wasser gespült und die Färbung in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält eine graue Färbung mit guten Echtheiten.

Beispiel 19 Färbevorschrift für Wolle 100 Teile Wollstoff werden bei 50° in ein Färbebad eingeführt, das auf 4Ö00 Teile Wasser 1 Teil des Farbstoffs des Beispiels 4, 3 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiterer 45 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält eine braunstichig grau gefärbte Wolle mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 20

100 Teile nachgegerbtes und zwischengetrocknetes Möbelleder werden in einer Flotte aus 800 Teilen Wasser, 2 Teils len Ammoniak 24%ig und einem Teil Netzmittel auf Basis von oxylkylierten acyclischen Alkoholen während einer Stunde bei 50° und 24 Umdrehungen pro Minute eingeweicht. Nach dieser Vorbehandlung wird die Flotte abgelassen und durch eine neue aus 600 Teilen Wasser von 50° und 20 einem Teil Ammoniak 24%ig ersetzt. Nach 5 Minuten fügt man noch 5 Teile eines synthetischen Gerbstoffes vom Typ eines Kondensationsproduktes aus einem Harnstoffderivat und phenolischen Sulfosäuren hinzu und setzt die Behandlung bei konstanter Rotationsgeschwindigkeit 20 Minuten 2s fort. Nun wird eine wässrige Lösung, enthaltend 1,3 Teile des Farbstoffes Nr. 1 aus der Tabelle in Beispiel 2 der DE-OS 25 40 588 und 0,25 Teile des grauen Farbstoffes gemäss Beispiel 4 der vorliegenden Beschreibung, zugesetzt, gefolgt von 0,5 Teilen Egalisiermittel aus Alkylaminopolyglykol-30 äthersulfat. Nach einer Färbezeit von 90 Minuten bei 50° wid mit 2 Teilen Ameisensäure 85%ig angesäuert und hierauf noch 30 Minuten weitergefärbt. Anschliessend setzt man der Färbeflotte ein Fettungsmittelgemisch aus 1,5 Teilen Fettsäure-Polyamid-Kondensationsprodukt und 1,5 Teilen 35 sulfitiertem Seetieröl zu und fettet 30 Minuten lang bei unveränderter Temperatur. Dann wird das derart gefärbte und gefettete Leder 10 Minuten in Wasser von 25° gespült und wie üblich fertiggestellt.

Die resultierende Färbung hat einen olivestichigen 40 Braunton, wogegen eine analoge Färbung aber ohne den grauen Farbstoff gemäss Beispiel 3 eine stark gelbdstichige Braunnuance besitzt.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung von Farbstoffen der Formel I

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R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel — CO—(0)n—Y bedeuten, wobei n 0 oder 1 und

Y Ci—C5-Alkyl oder Phenyl oder durch Nitro, Halogen, Ci — C5-Alkyl oder -Alkoxy substituiertes Phenyl ist, mit der Massgabe, dass R und R' nicht beide Wasserstoff sein dürfen, falls p = 1 und Me = Cr ist,

zum Färben von polyamidhaltigem Material.
2. Verwendung gemäss Anspruch 1 von Farbstoffen der Formel I, worin Me Chrom darstellt.
3. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2 von Farbstoffen der Formel I, worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Acetyl, Propionyl-, Methoxycar-

bonyl, Ethoxycarbonyl, Benzoyl, Nitrobenzoyl, Chlorben-zoyl oder Phenoxycarbonyl bedeuten.
4. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 von 25 Farbstoffen der Formel I, worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder Acetyl bedeuten.
5. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 von Farbstoffen der Formel I, worin sich die Gruppen — NHR und — NHR' in 7-Stellung befinden.

30 6. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 von Farbstoffen der Formel I, worin die Gruppen —NHR und —NHR' sich in 7-Stellung befinden, R und R' identisch sind und p gleich 1 ist.
7. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 von 35 Farbstoffen der Formel I zum Färben von Leder.
8. Farbstoffe, die zum Färben von polyamidhaltigem Material gemäss Anspruch 1 geeignet sind und der Formel II

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entsprechen, worin

Me Kobalt oder Chrom,

Ka® ein Kation,

p 0 oder 1 und

Ri und R'i unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel — CO —(0)n—Yj bedeuten, wobei n 0 oder 1 und

Yj C; — C5-Alkyl oder Phenyl oder durch Nitro, Halogen, Ci—C5-Alkyl oder -Alkoxy substituiertes Phenyl ist, wobei Yi nicht Methyl sein kann, wenn n null ist.
9. Farbstoffe, die zum Färben von polyamidhaltigem Material gemäss Anspruch 1 geeignet sind und der Formel III

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10. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel VI

und einen Farbstoff der Formel VIII

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35 mit einem kobalt- oder chromabgebenden Mittel zum 1:2-Metallkomplex umsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäss Anspruch 9, worin Me Chrom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man den 1:1-Chromkomplex aus einem Farb-40 stoff der Formel IV im Anspruch 12 oder einem Farbstoff der Formel VIII im Anspruch 12 und einem chromabgebenden Mittel herstellt und diesen dann mit einem nicht metallisierten Farbstoff der Formel VIII bzw. IV zum 1 ^-Chrom-komplex umsetzt.

45

mit einem kobalt- oder chromabgebenden Mittel zum 1:2-Metallkomplex umsetzt.
11. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäss Anspruch 8, worin Me Chrom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man den 1:1-Chromkomplex aus einem Farbstoff der Formel VI im Anspruch 10 oder einem Farbstoffe der Formel VII im Anspruch 10 und einem chromabgebenden Mittel herstellt und diesen dann mit einem nicht metallisierten Farbstoff der Formel VII bzw. VI zum 1 ^-Chrom-komplex umsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel IV _

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