DE3514387C2 - 1:2-Metallkomplex-azoverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sulfogruppenhaltige 1 : 2-Metall­ komplex-Azoverbindungen, ihre Herstellung sowie ihren Einsatz als anionische Farbstoffe.

Gegenstand der Erfindung sind folglich 1 : 2-Metallkomplexe der Formel I:

worin
Me Chrom oder Cobalt,
M, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder ein Äquivalent eines nichtchromophoren Kations,
R₁ und R₃, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Nitro, wobei im Falle einer Nitrogruppe diese metaständig zu der im selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe ist;
R₂ und R₄, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor oder SO₃M;
R₅ und R₆, unabhängig voneinander, Wasserstoff, -COR₇, -CONHR₈ oder -SO₂R₉ bedeuten mit der Einschränkung, dass R₅ und R₆ nur dann beide gleichzeitig für Wasserstoff stehen können, wenn R₁ und R₃ beide Wasserstoff und mindestens einer der Reste R₂ und R₄ Chlor bedeuten;
R₇ C_1-6-Alkyl, C_1-6-Alkoxy oder Phenyl-C_1-4-alkyl, dessen Phenylrest unsubstituiert oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Nitro, Amino, -COOM, -SO₃M und Acetylamino substituiert ist;
R₈ Wasserstoff, C_1-6-Alkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Nitro, Amino, -COOM, -SO₃M und Acetylamino substituiertes Phenyl; Naphthyl oder durch Chlor, Amino, Phenylamino, Acetylamino, Benzoylamino oder -SO₃M monosubstituiertes Naphthyl, und
R₉ C_1-6-Alkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Nitro, Amino, -COOM, -SO₃M und Acetylamino substituiertes Phenyl
bedeuten mit der Massgabe, dass die Reste -NHR₅ und -NHR₆, unabhängig voneinander, in 2- oder 3-Stellung des Ringes A bzw. des Ringes B gebunden sind,
sowie Gemische der Komplexe der Formel I.

Sofern nicht etwas anderes angegeben ist, kann jedes Alkyl, jedes phenylsubstituierte Alkyl oder jedes Alkyl einer Alkoxygruppe linear oder verzweigt sein.

Generell ist Halogen als Phenylsubstituent bevorzugt Chlor oder Brom, weiter bevorzugt ist es Chlor.

Die Substituenten in den Ringen C und D und ihre Anordnung können gleich oder verschieden sein; vorzugsweise sind sie gleich, d. h. die Reste R₁ und R₃ wie auch die Reste R₂ und R₄ und ihre Stellung in den Ringen C und D unter Einbezug der im selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe sind identisch.

Ebenso können R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein; vorzugsweise sind sie gleich. Die Anordnung der Reste -NHR₅ und -NHR₆ in den Ringen A und B kann gleich oder verschieden sein. Insbesondere bevorzugt ist für die Reste -NHR₅ und -NHR₆ jeweils die Stellung 3 in Ring A und B.

Insbesondere bevorzugt sind die 1 : 2-Chromkomplexe der Formel I.

R₂ und R₄ stehen besonders bevorzugt für Wasserstoff.

R₇ als Alkyl oder Alkoxy enthält bevorzugt 1-4 C-Atome; weiter bevor­ zugt 1 oder 2 C-Atome; Alkyl in einer Phenylalkylgruppe enthält bevor­ zugt 1-3 C-Atome, weiter bevorzugt 1 oder 2 C-Atome.

R₈ bzw. R₉ als Alkyl enthält bevorzugt 1-4 C-Atome; insbesondere bedeu­ tet es Methyl oder Äthyl.

R₇ bedeutet bevorzugt R_7a als C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Phenyl-C_1-3- alkyl, worin der Phenylrest unsubstituiert ist oder einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, -COOM und -SO₃M trägt; weiter bevorzugt R_7b als C_1-2-Alkyl, C_1-2-Alkoxy oder Phenyl-C_1-2- alkyl, dessen Phenylrest unsubstituiert oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiert ist; weiter bevorzugt R_7c als C_1-2-Alkyl oder C_1-2-Alkoxy; noch weiter bevorzugt R_7d als Methyl oder Äthyl; insbeson­ dere bevorzugt bedeutet R₇ Methyl.

R₈ steht bevorzugt für R_8a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, unsubsti­ tuiertes Phenyl oder durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy und Acetylamino substituiertes Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl; weiter bevorzugt für R_8b als Wasserstoff, unsubsti­ tuiertes Phenyl oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituier­ tes Phenyl; weiter bevorzugt für R_8c als Wasserstoff oder Phenyl; ins­ besondere bevorzugt steht R₈ für Wasserstoff.

R₈ steht bevorzugt für R_9a als C_1-2Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy und Acetylamino substituiertes Phenyl; weiter bevorzugt für R_9b als C_1-2-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl; weiter bevorzugt für R_9c als unsub­ stituiertes Phenyl oder durch Methyl monosubstituiertes Phenyl; insbe­ sondere bedeutet R₉ unsubstituiertes Phenyl.

R₅ und R₆ stehen bevorzugt für R_5a und R_6a, die unabhängig voneinander Wasserstoff, -COR_7b, -CONR_8b oder -SO₂R_9b bedeuten; weiter bevorzugt für R_5b und R_6b, die unabhängig voneinander Wasserstoff, -COR_7c, -CONHR_8c oder -SO₂R_9c bedeuten; weiter bevorzugt für R_5c und R_6c, die unabhängig voneinander -COR_7d oder -CONH₂ bedeuten; insbesondere bevor­ zugt stehen R₅ und R₆ für R_5d und R_6d als -COR_7d, wobei -COCH₃ ganz besonders bevorzugt ist.

Bevorzugte 1 : 2-Metallkomplexe entsprechen der Formel Ia:

die als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin
R₁ und R₃ die gleiche Bedeutung haben und in den Ringen C und D unter Einbezug der im selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe die gleichen Stellungen einnehmen, wobei im Fall von R₁ und R₃ als Nitro dieses metaständig zur im selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe ist;
R₂ und R₄ die gleiche Bedeutung haben und in den Ringen C und D die gleiche Stellung einnehmen;
R_5b und R_6b identisch sind und die Reste -NHR_5b und -NHR_6b sich unab­ hängig voneinander jeweils in Stellung 2 oder 3 des Ringes A bzw. B befinden;
mit der Massgabe dass, sofern R_5b und R_6b beide Wasserstoff bedeuten, R₁ und R₃ beide für Wasserstoff und R₂ und R₄ beide für Chlor stehen.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin:

• 1. R_5b und R_6b für R_5c und R_6c stehen und identisch sind und die Reste -NHR_5c und -NHR_6c sich unabhängig voneinander in Position 2 oder 3 des Ringes A bzw. B befinden;
• 2. R_5b und R_6b für R_5d und R_6d stehen und identisch sind und die Reste -NHR_5d und -NHR_6d sich unabhängig voneinander in Position 2 oder 3 des Ringes A bzw. B befinden;
• 3. R_5b und R_6b für -COCH₃ stehen und jede -NHCOCH₃-Gruppe sich unabhängig voneinander in Position 2 oder 3 des Ringes A bzw. B befindet;
• 4. solche von 3., worin die beiden -NHCOCH₃-Gruppen sich jeweils in Stellung 3 des Ringes A bzw. B befinden;
• 5. solche von 3. oder 4., worin Me für Chrom steht;
• 6. solche von 5., worin R₂ und R₄ für Wasserstoff stehen.

Die Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zur Herstellung der 1 : 2-Metallkomplexe der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den 1 : 1-Metallkomplex einer Verbindung der Formel II:

mit der metallfreien Verbindung der Formel III:

oder dass man den 1 : 1-Metallkomplex einer Verbindung der Formel III mit der metallfreien Verbindung der Formel II umsetzt.

Symmetrische 1 : 2-Metallkomplexe der Formel I werden erhalten, indem man auf die entsprechende Menge der metallfreien Verbindung der Formel II oder III eine metallabgebende Verbindung einwirken lässt.

Als metallabgebende Verbindung werden die üblicherweise verwendeten Chrom(III)- oder Cobalt(III)-Salze eingesetzt. Die Metallisierung (zu 1 : 1- oder auch zu 1 : 2-Metallkomplexen) erfolgt analog zu an sich bekannten Methoden. Im Falle der Herstellung von symmetrischen 1 : 2- Metallkomplexen wird die Menge der metallabgebenden Verbindung so gewählt, dass auf zwei Moleküle der Verbindung II oder III mindestens 1 Atom Metall entfällt.

Beispielsweise kann die bevorzugte Chromierung zu symmetrischen 1 : 2- Chromkomplexen in einem vorzugsweise mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel, wie Formamid, Glycerin oder Äthylenglykol, in Wasser oder in Gemischen der genannten Lösungsmittel mit Wasser erfolgen. Es ist zweckmässig, die Reaktion bei pH-Werten von über 4, d. h. in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Medium durchzuführen. Die Umwandlung der Monoazoverbindung in die komplexe Chromverbindung geschieht mit Vorteil bei Temperaturen von 80-135°C oder bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, offen oder unter Druck.

Die Isolierung der Endverbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Lösungen des Metallkomplexes in organischen Lösungsmitteln werden mit Wasser verdünnt. Aus der wässrigen Lösung lässt sich der Metallkomplex durch Abkühlen, gegebenenfalls unter Zugabe von Salzen, abscheiden. Hierauf folgt Abtrennung durch Filtra­ tion, gewünschtenfalls Trocknung und Mahlung.

Je nach Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen erhält man die erfin­ dungsgemässen 1 : 2-Metallkomplexe in saurer Form oder bevorzugt in Salz­ form hinsichtlich des das farbgebende Komplexanion neutralisierenden Kations wie auch hinsichtlich des die Sulfogruppen und gegebenenfalls weitere anionische Gruppen neutralisierenden Kations. Das das Komplex­ anion neutralisierende Kation ist dabei nicht kritisch; es kann sich um ein beliebiges, für anionische Farbstoffe übliches, nicht-chromophores Kation handeln. Beispiele solcher Kationen sind die Alkalimetallionen und Kationen des Ammoniumtyps einschliesslich unsubstituierter wie sub­ stituierter Ammoniumionen; z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium, Mono-, Di- und Triäthanolammonium und Mono-, Di- und Triisopropanolammonium. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen einschliesslich Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Desgleichen liegen die Sulfogruppen und gegebenenfalls weitere anio­ nische Gruppen bevorzugt in Salzform vor; dabei kommt als Kation eines der obengenannten das Komplexanion neutralisierenden Kationen in Betracht. Die Kationen können gleich oder voneinander verschieden sein; vorzugsweise sind sie identisch, insbesondere stehen sie für Natrium.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Monoazoverbindungen der Formeln II und III sind entweder bekannt, oder sie können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen 1 : 2-Metallkomplexe der Formel I sind in Wasser gut löslich und eignen sich zum Färben oder Bedrucken verschiedener Materialien, wie natürlichen und synthetischen Polyamiden, z. B. Wolle, Nylon, sowie von Leder. Sie sind jedoch besonders geeignet zum Färben oder Bedrucken von künstlich, d. h. chemisch oder vorzugsweise anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen und vorzugsweise für das Färben aus wässriger Lösung. Die Verbindungen der Formel I können auch als flüssige Färbepräparate in Form von stabilen konzentrierten Stammlösungen eingesetzt werden, für deren Herstellung vorteilhaft wasserlösliche, organische Lösungsmittel gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser verwendet werden, wobei übliche Hilfsmittel wie Lösungsvermittler zugesetzt werden können.

Die mit den Komplexverbindungen der Formel I gefärbten Oxidschichten auf Aluminium zeichnen sich durch gute Hitzebeständigkeit (geprüft wäh­ rend 2 Stunden bei 250°C) und gute Lichtechtheit aus. Sie sind ausser­ dem beständig gegen Ausbluten.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich weiter durch hohe Aufzieh­ geschwindigkeit und hohe Badstabilität aus. Zudem zeigen sie während des Färbeprozesses geringe Empfindlichkeit gegen Aluminiumionen und Natriumsulfat.

Unter anodisch erzeugten Oxidschichten sind poröse, mit dem Grundmetall fest verbundene Aluminiumoxidschichten zu verstehen, wie sie durch eine elektrochemische Behandlung der Aluminiummetalloberfläche mit Gleich­ strom in einem Wasser und eine geeignete Säure enthaltenden Elektro­ lyten entstehen, wobei das Aluminium als Anode geschaltet ist.

Auf dem Gebiet der Aluminiumveredlung nehmen farbige, anodisch erzeugte Oxidschichten dank ihrer ausgezeichneten Schutzwirkung gegenüber mechanischen und korrosiven Einflüssen einen bevorzugten Platz ein. Zur Herstellung dieser farbigen Oxidschichten können die üblicherweise ver­ wendeten Verfahren Anwendung finden. Vorzugsweise wird nach dem adsorp­ tiven Färbeverfahren gefärbt; dabei wird das anodisierte Aluminium in die wässrige Farbstofflösung eingetaucht. Die Behandlung kann im üblichen, zwischen Raum- und Siedetemperatur liegenden Temperaturbe­ reich vorgenommen werden; besonders geeignet sind Temperaturen zwischen 55 und 65°C. Der pH-Wert wird so gewählt, dass die Oxidschicht nicht oder nur schwach angegriffen wird, d. h. in einem pH-Bereich von 3-8; mit Vorteil wird bei pH 4,5-6 gefärbt. Zur Einstellung und Aufrechter­ haltung des pH-Wertes können die üblichen Säuren und Basen, wie Schwefelsäure, Essigsäure, Natriumhydroxidlösung, verwendet werden. Gewünschtenfalls können der Färbelösung übliche, den Färbevorgang begünstigende Mittel zugesetzt werden, wie Egalisiermittel, Puffersub­ stanzen, mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel.

Die Farbstoffkonzentration und die Behandlungsdauer kann sich in einem weiten Bereich bewegen und richtet sich u. a. nach gewünschter Intensi­ tät des Farbtons, der Dicke und der Struktur der Oxidschicht sowie nach den übrigen Färbebedingungen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,01 und 10 g/Liter. Die bevorzugte Färbedauer liegt zwischen 1 bis 30 Minuten. Besonders geeignet ist eine Färbedauer von 15 bis 20 Minuten.

Unter Aluminium ist nicht nur Reinaluminium zu verstehen, sondern auch dessen Legierungen, die sich bezüglich anodischer Oxidation gleich oder ähnlich verhalten, wie Reinaluminium, beispielsweise Legierungen vom Typ Al/Mg, Al/Si, Al/Mg/Si, Al/Zn/Mg, Al/Cu/Mg, Al/Zn/Mg/Cu. Als Elektrolyt für die Anodisierung kommen u. a. Chrom-, Oxal- und Schwefelsäure sowie Mischungen aus Oxal- und Schwefelsäure in Frage. Als Anodisierverfahren eignen sich vor allem das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren.

Das Verfahren kann auch derart durchgeführt werden, dass das Färben gleichzeitig mit der anodischen Erzeugung der Oxidschicht erfolgt oder dass die Herstellung des Farbstoffs der Formel I im Färbebad vorgenom­ men wird.

Die Verbindungen eignen sich auch zum Färben von chemisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium, den sogenannten Konversionsschichten, wie sie beispielsweise durch Einwirkung von Salzen der Chromsäure in sauren oder alkalischen Bädern entstehen.

Nach dem Färben wird die farbige Oxidschicht wie üblich nachbehandelt. Besonders vorteilhaft ist ein Verdichten der Oxidschicht durch Behand­ lung mit siedendem Wasser oder Wasserdampf, gegebenenfalls in Gegenwart von das Verdichten begünstigenden und das Ausbluten der Färbungen ver­ ringernden Mitteln, wie Nickel- oder Cobaltacetat.

Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung.

In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichts­ prozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

23,9 Teile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (= γ-Säure) werden in 200 Teilen Wasser und 7 Teilen Natriumcarbonat gelöst. Bei 40° werden 12 Teile Essigsäureanhydrid zugetropft; dabei wird durch gleich­ zeitige Zugabe von 10%-iger Natriumcarbonatlösung der pH bei 5-6 gehal­ ten. Die resultierende Lösung der N-Acetyl-γ-Säure wird auf 0-3° abge­ kühlt und mit Natriumhydroxidlösung auf pH 11-12,5 gestellt.

Inzwischen werden 16,9 Teile 1-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol in bekann­ ter Weise diazotiert. Die erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes wird nach und nach der Lösung der N-Acetyl-γ-Säure zugesetzt. Durch gleich­ zeitiges Zutropfen von Natriumhydroxidlösung wird der pH des Kupplungs­ gemisches zwischen 11 und 12,5 gehalten.

Zur Herstellung des 1 : 2-Metallkomplexes wird die erhaltene, rotviolette Lösung mit Essigsäure neutralisiert (pH 6-7). Man gibt zu dieser Lösung 11,5 Teile Chrom(III)-acetat und 30 Teile Natriumacetat und erhitzt auf 98-100°, wonach die Bildung des schwarzen Metallkomplex-Farbstoffes langsam einsetzt. Nach 16-stündigem Rühren bei 95° wird der Farbstoff mit 10% Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit 10%-iger Natrium­ chloridlösung nachgewaschen und bei 100° getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel:

er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blau- schwarzer Farbe löst und anodisch erzeugte Oxidschichten auf Aluminium in reinen, schwarzen Tönen anfärbt. Diese Färbung übersteht eine zwei­ stündige Hitzebehandlung bei 250°, ohne ihren Farbton merklich zu ver­ ändern. Sie zeigt ausserdem hohe Lichtechtheit.

Beispiele 2-55

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können weitere 1 : 2- Metallkomplexe der Formel I hergestellt werden. Sie enthalten als Chromophor die Verbindung der Formel IV:

wofür in der nachfolgenden Tabelle die Symbole angeführt sind. Die zwei mit der metallabgebenden Verbindung (das zutreffende Metall ist jeweils in der vorletzten Kolonne der Tabelle angeführt) umzusetzenden Verbin­ dungen der Formel IV sind in den überwiegenden Fällen identisch, d. h. man erhält symmetrische 1 : 2-Metallkomplexe; nur in vereinzelten Fällen bestehen sie aus einem 1 : 1-Gemisch an Verbindungen der Formel IV, die sich lediglich bezüglich der Stellung des -NHR-Restes unter­ scheiden.

In der letzten Kolonne der Tabelle wird der Farbton der Aluminiumfär­ bung angegeben; es bedeuten dabei:

a = schwarz    c = blaustichig schwarz
b = rotstichig schwarz  d = braunstichig schwarz.

Die mit den Farbstoffen der Beispiele 2-55 erhaltenen Aluminiumfär­ bungen sind hitzebeständig und haben gute Lichtechtheit.

Tabelle

Im Hinblick auf die Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen, wie in Bei­ spiel 1 beschrieben, werden die 1 : 2-Metallkomplexe der Beispiele 2-55 ebenso wie der Farbstoff aus Beispiel 1 als einheitliche Natriumsalze erhalten. Die Überführung in eine andere Salzform oder auch gemischte Salzform nach an sich bekannten Methoden, wobei die in der Beschreibung weiter angeführten Kationen zur Anwendung gelangen können, ist jedoch jederzeit möglich.

Beispiel 56

44,0 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 1-Amino-2-hydroxy- 5-nitrobenzol und 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden gemäss Beispiel 1 in den 1 : 2-Chromkomplex übergeführt, der durch Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Den feuchten Filter­ rückstand löst man bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 19 Teilen Natriumacetat (krist.), 30 Teilen Wasser und 115 Teilen Diäthylengly­ kolmonoäthyläther. Man erhält 240 Teile einer flüssigen, stabilen und homogenen Farbstoffzubereitung, die auch bei längerem Lagern bei Tempe­ raturen von unter 0° keine Ausfällung des Farbstoffes zeigt und in Wasser gegossen innerhalb kurzer Zeit eine klare Lösung ergibt.

Applikationsmöglichkeiten der erfindungsgemässen 1 : 2-Metallkomplexe sind in den folgenden Vorschriften illustriert.

Applikationsvorschrift A

Ein entfetteter und desoxidierter Gegenstand aus Reinaluminium wird in einer wässrigen Lösung, die auf 100 Teile 18-22 Teile Schwefelsäure und 1,2-7,5 Teile Aluminiumsulfat enthält, bei einer Temperatur von 18-20°, einer Spannung von 15-16 Volt und einer Stromdichte von 1,5 A/dm² wäh­ rend 30 Minuten mit Gleichstrom anodisch oxidiert. Dabei wird eine Oxidschicht von ca. 12 µ Dicke erreicht.

Nach dem Spülen in Wasser färbt man den Gegenstand 15 Minuten lang bei 60° in einer Lösung, bestehend aus 5 Teilen des Chromkomplexes gemäss Beispiel 1 in 1000 Teilen entionisiertem Wasser, deren pH mit Essigsäure und Natriumacetat auf ca. 5,5 eingestellt wurde. Der gefärb­ te Gegenstand wird nach dem Spülen in Wasser bei 98-100° während 30 Minuten in entionisiertem Wasser gesealt. Man erhält eine rein schwarze Färbung von guter Hitzebeständigkeit und sehr guter Lichtechtheit.

Wird die Nachbehandlung unter sonst gleichen Bedingungen in einer Lösung von 3 Teilen Nickelacetat in 1000 Teilen Wasser vorgenommen, so erhält man eine Färbung von vergleichbar guter Qualität.

Applikationsvorschrift B

10 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 500 Teilen Wasser gelöst und in eine hochviskose Lösung, bestehend aus 400 Teilen Wasser und 100 Teilen Methylcellulose mit einem mittleren Polymerisationsgrad und einem Substitutionsgrad von 1,5 eingerührt. Die so erhaltene Druck­ farbe wird nach dem Siebdruckverfahren auf ein trockenes, oxidiertes Aluminiumblech aufgetragen, das durch Anodisieren einer Aluminiumle­ gierung vom Typ Al/Mg/Si 0,5 während 30 Minuten in einer Lösung von 100 Teilen Chromsäureanhydrid in 1000 Teilen Wasser bei 53° und einer Stromdichte von 1,2 A/dm² erhalten wurde. Das bedruckte Blech wird wäh­ rend 10 Minuten in siedendes Wasser eingetaucht und in kaltem Wasser gut gespült. Man erhält ein schwarzes Muster auf einem schwach gräu­ lichen Grund.

Analog den Vorschriften A und B können auch die übrigen Farbstoffe der Beispiele 2-55 eingesetzt werden. In Vorschrift A können auch flüssige Färbepräparate der Farbstoffe der Beispiele 1-55 (analog Beispiel 56) verwendet werden.

Claims (14)

1. 1 : 2-Metallkomplexe der Formel I:
worin
Me Chrom oder Cobalt,
M, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder ein Äquivalent eines nichtchromophoren Kations,
R₁ und R₃, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Nitro, wobei im Falle einer Nitrogruppe diese metaständig zu der im selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe ist;
R₂ und R₄, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor oder SO₃M;
R₅ und R₆, unabhängig voneinander, Wasserstoff, -COR₇, -CONHR₈ oder -SO₂R₉ bedeuten mit der Einschränkung, dass R₅ und R₆ nur dann beide gleichzeitig für Wasserstoff stehen können, wenn R₁ und R₃ beide Wasserstoff und mindestens einer der Reste R₂ und R₄ Chlor bedeuten;
R₇ C_1-6-Alkyl, C_1-6-Alkoxy oder Phenyl-C_1-4-alkyl, dessen Phenylrest unsubstituiert oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Nitro, Amino, -COOM, -SO₃M und Acetylamino substituiert ist;
R₈ Wasserstoff, C_1-6-Alkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Nitro, Amino, -COOM, -SO₃M und Acetylamino substituiertes Phenyl; Naphthyl oder durch Chlor, Amino, Phenylamino, Acetylamino, Benzoylamino oder -SO₃M monosubstituiertes Naphthyl, und
R₉ C_1-6-Alkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Nitro, Amino, -COOM, -SO₃M und Acetylamino substituiertes Phenyl
bedeuten mit der Massgabe, dass die Reste -NHR₅ und -NHR₆, unabhängig voneinander, in 2- oder 3-Stellung des Ringes A bzw. des Ringes B gebunden sind,
sowie Gemische der Komplexe der Formel I.

2. Komplexverbindungen gemäss Anspruch 1, worin R₅ und R₆ für R_5b und R_6b stehen, die unabhängig voneinander Wasserstoff, -COR_7c, CONHR_8c oder -SO₂R_9c bedeuten,
R_7c für C_1-2Alkyl oder C_1-2Alkoxy,
R_8c für Wasserstoff oder Phenyl, und
R_9c für Phenyl oder durch Methyl monosubstituiertes Phenyl stehen, mit der Massgabe, dass R_5b und R_6b dann beide Wasserstoff bedeuten, wenn R₁ und R₃ beide für Wasserstoff und R₂ und R₄ beide für Chlor stehen.

3. Komplexverbindungen gemäss Anspruch 1, worin R₅ und R₆ für R_5c und R_6c stehen, die unabhängig voneinander -COR_7d oder -CONH₂ bedeuten mit R_7d als Methyl oder Äthyl.

4. Komplexverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1-3, für welche R₅ und R₆ identisch sind.

5. Komplexverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1-4, worin R₁ und R₃ und deren Stellung in den Phenylringen C und D sowie auch R₂ und R₄ und deren Stellung in den Phenylringen C und D unter Einschluss der am selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe identisch sind.

6. 1 : 2-Metallkomplexe, entsprechend der Formel Ia gemäss Anspruch 2:
die als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin
R₁ und R₃ identisch sind und sich in gleicher Position der Ringe C bzw. D befinden, wobei die Position der im selben Ring bereits vorhan­ denen Nitrogruppe eingeschlossen ist; und im Falle von R₁ und R₃ als Nitro dieses m-ständig zu der im selben Ring bereits vorhandenen Nitro­ gruppe ist;
R₂ und R₄ ebenfalls identisch sind und sich in gleicher Position der Ringe C bzw. D befinden;
R_5b und R_6b identisch sind und die Gruppen -NHR_5b und -NHR_6b, unab­ hängig voneinander, in 2- oder 3-Stellung des Ringes A bzw. B gebunden sind;
mit der Massgabe dass, sofern R_5b und R_6b beide Wasserstoff bedeuten, R₁ und R₃ beide für Wasserstoff und R₂ und R₄ beide für Chlor stehen.

7. Komplexverbindungen gemäss Anspruch 6, worin R_5b und R_6b für R_5d und R_6d stehen, die identisch sind und -COR_7d mit R_7d als Methyl oder Äthyl bedeuten; und worin die Reste -NHR_5d und -NHR_6d sich unab­ hängig voneinander in 2- oder 3-Stellung des Ringes A bzw. B befinden.

8. Komplexeverbindungen gemäß Anspruch 7, worin R_5b und R_6b beide für -COCH₃ stehen und jede der -NHCOCH₃-Gruppen sich in 3-Stellung des Ringes A bzw. B befindet.

9. Komplexverbindungen gemäß einem der Ansprüche 6-8, worin Me Chrom bedeutet.

10. Komplexverbindungen gemäß einem der Ansprüche 6-9, worin R₂ und R₄ für Wasserstoff stehen.

11. Verfahren zur Herstellung von 1 : 2-Metallkomplexen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den 1 : 1-Metallkomplex einer Verbindung der Formel II:
mit der metallfreien Verbindung der Formel III:
oder daß man den 1 : 1-Metallkomplex einer Verbindung der Formel III mit der metallfreien Verbindung der Formel II umsetzt.

12. Verwendung der 1 : 2-Metallkomplexe der Formel I oder eines Gemisches davon gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Substraten, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden bestehen oder diese enthalten.

13. Verwendung der 1 : 2-Metallkomplexe gemäß Anspruch 1 oder eines Gemisches davon zum Färben oder Bedrucken von künstlich erzeugten Oxydschichten auf Aluminium oder dessen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die poröse Oxydschicht damit in Kontakt bringt.

14. Verwendung gemäß Anspruch 13 zum Färben oder Bedrucken von Oxydschichten auf Aluminium, die anodisch erzeugt wurden.