DE3514387A1

DE3514387A1 - 1:2-metallkomplex-azoverbindungen, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3514387A1
Application number: DE19853514387
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Reinach Bitterli
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1984-04-27
Filing date: 1985-04-20
Publication date: 1985-11-07
Anticipated expiration: 2005-04-21
Also published as: DE3514387C2; IT8548000A1; BE902252A; JPS60235867A; FR2563525A1; IT8548000A0; AU4172685A; GB8510459D0; US5123930A; JPH0816198B2; GB2158085A; GB2158085B; FR2563525B1; AU581654B2; CH663419A5; CA1249266A; IT1199969B

Description

Case

l:2-Metankomplex-azoverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft suifogruppenhaltige 1:2-Metal1-komplex-azoverbindungen, ihre Herstellung sowie ihren Einsatz als anionische Farbstoffe.

Gegenstand der Erfindung sind folglich 1 ^-Metallkomplexe, der Formel I,

NH-Rr

SO₀M ,
^{3 R}4 ^R3

Me Chrom oder Cobalt, M, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder ein Aequivalent eines

nichtchromophoren Kations,
R^ und R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Nitro, wobei im

Falle einer Nitrogruppe diese metaständig zu der im selben Ring

bereits vorhandenen Nitrogruppe ist;

R2 und R4, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor oder SO3M; R5 und R5, unabhängig voneinander, Wasserstoff, -COR7, -CONHRg oder -SO2R9 bedeuten mit der Einschränkung, dass R5 und R5 nur dann beide gleichzeitig fur Wasserstoff stehen können, wenn R^ und R3 beide Wasserstoff und mindestens einer der Reste R2 und R4 Chlor

bedeuten;
R7 Ci_öAlkyl, Ci_öAlkoxy oder Phenyl-Ci_4alky1, dessen Phenylrest unsubstituiert oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe

Halogen, Ci_4Alkyl, Ci_4Alkoxy, Nitro, Amino, -COOM, -SO3M und Acetyl ami no substituiert ist;

- 7 - Case 150-4897

Rg Wasserstoff, Ci.gAlkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Ci_4Alkyl, C^Alkoxy, Nitro, Amino, -COOM, -SO3M und Acetyl amino substituiertes Phenyl; Naphthyl oder durch Chlor, Amino, Phenyl ami no, Acetyl ami no, Benzoyl amino oder -SO3M monosubstituiertes Naphthyl, und

Rg Ci-ßAlkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C^Alkyl, Cj^Alkoxy, Nitro, Amino, -COOM, -SO3M und Acetyl ami no substituiertes Phenyl

bedeuten mit der Massgabe, dass die Reste -NHR5 und -NHR5, unabhängig voneinander, in 2- oder 3-Stel lung des Ringes A bzw. des Ringes B gebunden sind,

sowie Gemische der Komplexe der Formel I.

Sofern nicht etwas anderes angegeben ist, kann jedes Alkyl, jedes phenyl substituierte Alkyl oder jedes Alkyl einer Alkoxygruppe linear oder verzweigt sein.

Generell ist Halogen als Phenylsubstituent bevorzugt Chlor oder Brom, weiter bevorzugt ist es Chlor.

Die Substituenten in den Ringen C und D und ihre Anordnung können gleich oder verschieden sein; vorzugsweise sind sie gleich, d.h. die Reste Ri und R3 wie auch die Reste R2 und R4 und ihre Stellung in den Ringen C und D unter Einbezug der im selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe sind identisch.

Ebenso können R5 und R5 gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sind sie gleich. Die Anordnung der Reste -NHR5 und -NHRg in den Ringen A und B kann gleich oder verschieden sein. Insbesondere bevorzugt ist fur die Reste -NHR5 und -NHRg jeweils die Stellung 3 in Ring A und B.

Insbesondere bevorzugt sind die 1:2-Chromkomplexe der Formel I. R2 und R4 stehen besonders bevorzugt für Wasserstoff.

R7 als Alkyl oder Alkoxy enthält bevorzugt 1-4 C-Atome; weiter bevorzugt 1 oder 2 C-Atome; Alkyl in einer Phenyl alkyl gruppe enthalt bevorzugt 1-3 C-Atome, weiter bevorzugt 1 oder 2 C-Atome.

- 8 - Case 150-4897

Rq bzw. Rg als Alkyl enthält bevorzugt 1-4 C-Atome, insbesondere bedeutet es Methyl oder Aethyl.

R7 bedeutet bevorzugt R7_a als C^Alkyl, Ci_4Alkoxy.oderPhenyl-C]^- alkyl, worin der Phenylrest unsubstituiert ist oder einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, -COOM und -SO3M trägt; weiter bevorzugt R75 als C^Alkyl, Cj^Alkoxy oderPhenyl-Ci_2~ alkyl, dessen Phenylrest unsubstituiert oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiert ist; weiter bevorzugt Ry_c als C^Alkyl oder Ci_2Alkoxy; noch weiter bevorzugt R7<j als Methyl oder Aethyl; insbesondere bevorzugt bedeutet R7 Methyl.

R8 steht bevorzugt für Rs₃ als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, unsubstituiertes Phenyl oder durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy und Acetyl amino substituiertes Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl; weiter bevorzugt für R_8b als Wasserstoff, unsubstituiertes Phenyl oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl; weiter bevorzugt für Rg_c als Wasserstoff oder Phenyl; insbesondere bevorzugt steht R3 für Wasserstoff.

Rg steht bevorzugt für Rg₃ als Cj^Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy und Acetylamino substituiertes Phenyl; weiter bevorzugt für Rg^ als Ci_2Alkyl_s unsubstituiertes Phenyl oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl; weiter bevorzugt für Rg_c als unsubstituiertes Phenyl oder durch Methyl monosubstituiertes Phenyl; insbesondere bedeutet Rg unsubstituiertes Phenyl.

R5 und R5 stehen bevorzugt für R5_a und Rßg, die unabhängig voneinander Wasserstoff, -COR713, -CONRgJ₅ oder -SÜ2Rgb bedeuten; weiter bevorzugt für Rgfj und Rß^, die unabhängig voneinander Wasserstoff, -COR7_C, -CONHRsc oder -S02Rg_c bedeuten; weiter bevorzugt für R5_C und Rß_c, die unabhängig voneinander -C0R7_d oder -CONH2 bedeuten; insbesondere bevorzugt stehen R5 und Rß für $.54 und Rßd als -COR;^, wobei -COCH3 ganz besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte 1:2-Metal!komplexe entsprechen der Formel Ia,

Case 150-4897

fU.HN
ob

Ia

die als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin Rl und R3 die gleiche Bedeutung haben und in den Ringen C und D unter Einbezug der im selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe die gleichen Stellungen einnehmen; wobei im Falle von R^ und R3 als Nitro dieses metaständig zur im selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe ist;

R2 und R4 die gleiche Bedeutung haben und in den Ringen C und D die gleiche Stellung einnehmen;

R55 und R55 identisch sind und die Reste -NHR55 und -NHRßb sich unabhängig voneinander jeweils in Stellung 2 oder 3 des Ringes A bzw. B befinden;

mit der Massqabe dass, sofern R55 und R5_b beide Wasserstoff bedeuten, Rj und R3 beide fur Wasserstoff und R% und R4 beide für Chlor stehen.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin

(1) R5b und Rßb für R5_C und Rs_c stehen und identisch sind; und die Reste -NHR5_C und -NHRßc sich unabhängig voneinander in Position 2 oder 3 des Ringes A bzw. B befinden;

(2) R5b und Röt, für R^d und Rßd stehen und identisch sind; und die Reste -NHRg(J und -NHR5J sich unabhängig voneinander in Position 2 oder 3 des Ringes A bzw. B befinden;

(3) R55 und Rßb für -COCH3 stehen und jede -NHCOCH3 Gruppe sich unabhängig voneinander in Position 2 oder 3 des Ringes A bzw. B befindet;

- 10 - Case 150-4897

(4) solche von (3), worin die beiden -NHCOCH3 Gruppen sich jeweils in Stellung 3 des Ringes A bzw. B befinden;

(5) solche von (3) oder (4), worin Me für Chrom steht;

(6) solche von (5), worin R2 und R4 für Wasserstoff stehen.

Die Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zur Herstellung der

1^-Metallkomplexe der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den l:l-Metallkomplex einer Verbindung der Formel II

OH

II

mit der metallfreien Verbindung der Formel III OH OH
-N = N-

III

oder dass man den l:l-Metallkomplex einer Verbindung der Formel III mit der metallfreien Verbindung der Formel II umsetzt.

Symmetrische 1 ^-Metallkomplexe der Formel I werden erhalten, indem man auf die entsprechende Menge der metallfreien Verbindung der Formel II oder III eine metall abgebende Verbindung einwirken lässt. Als metal labgebende Verbindung werden die üblicherweise verwendeten Chrom(III)- oder Cobalt(III)-Salze eingesetzt. Die Metallisierung (zu 1:1- oder auch zu 1:2-Metallkomplexen) erfolgt analog zu an sich bekannten Methoden. Im Falle der Herstellung von symmetrischen 1:2-Metal!komplexen wird die Menge der metal labgebenden Verbindung so gewählt, dass auf zwei Moleküle der Verbindung II oder III mindestens ein Atom Metall entfällt.

Beispielsweise kann die bevorzugte Chromierung zu symmetrischen 1:2-Chromkomplexen in einem vorzugsweise mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie Formamid, Glycerin oder Aethylenglykol, in Wasser

- 11 - Case 150-4897

oder in Gemischen der genannten Lösungsmittel mit Wasser erfolgen. Es ist zweckmässig, die Reaktion bei pH-Werten von über 4, d.h. in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Medium durchzufuhren. Die Umwandlung der Monoazoverbindung in die komplexe Chromverbindung geschieht mit Vorteil bei Temperaturen von 80-135°C oder bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, offen oder unter Druck.

Die Isolierung der Endverbindungen, der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Losungen des Metallkomplexes in organischen Lösungsmitteln werden mit Wasser verdünnt. Aus der wässrigen Lösung lässt sich der Metallkomplex durch Abkühlen, gegebenenfalls unter Zugabe von Salzen abscheiden. Hierauf folgt Abtrennung durch Filtration, gewünschtenfalls Trocknung und Mahlung.

Je nach Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen erhält man die erfindungsgemässen 1 ^-Metallkomplexe in saurer Form oder bevorzugt in Salzform hinsichtlich des das farbgebende Komplexanion neutralisierenden Kations wie auch hinsichtlich des die Sulfogruppen und gegebenenfalls weitere anionische Gruppen neutralisierenden Kations. Das das Komplexanion neutralisierende Kation ist dabei nicht kritisch, es kann sich um ein beliebiges, für anionische Farbstoffe übliches, nicht-chromophores Kation handeln. Beispiele solcher Kationen sind die Alkalimetall ionen und Kationen des Ammoniumtyps einschliesslich unsubstituierter wie substituierter Ammoniumionen; z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethyl ammonium, TriathyI ammonium, Mono-, Di- und Triäthanolammonium und Mono-, Di- und Triisopropanolammonium. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetall ionen einschliesslich Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium. Desgleichen liegen die Sulfogruppen und gegebenenfalls weitere anionische Gruppen bevorzugt in Salzform vor; dabei kommt als Kation eines der obengenannten das Komplexanion neutralisierenden Kationen in Betracht. Die Kationen können gleich oder voneinander verschieden sein; vorzugsweise sind sie identisch, insbesondere stehen sie für Natrium.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Monoazoverbindungen der Formeln II und III sind entweder bekannt oder sie können analog zu an

- 12 - Case 150-4897

sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen 1^-Metallkomplexe der Formel I sind in Wasser gut loslich und eignen sich zum Farben oder Bedrucken verschiedener Materialien wie natürlichen und synthetischen Polyamiden, z.B. Wolle, Nylon, sowie von Leder. Sie sind jedoch besonders geeignet zum Färben oder Bedrucken von künstlich, d.h. chemisch oder vorzugsweise anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen und vorzugsweise für das Färben aus wässriger Lösung. Die Verbindungen der Formel I können auch als flüssige Färbepräparate in Form von stabilen konzentrierten Stammlösungen eingesetzt werden, für deren Herstellung vorteilhaft wasserlösliche organische Lösungsmittel gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser verwendet werden, wobei übliche Hilfsmittel wie Lösungsvermittler zugesetzt werden können.

Die mit den Komplexverbindungen der Formel I gefärbten Oxidschichten auf Aluminium zeichnen sich durch gute Hitzebeständigkeit (geprüft während 2 Stunden bei 250⁰C) und gute Lichtechtheit aus. Sie sind ausserdem beständig gegen Ausbluten.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich weiter durch hohe Aufziehgeschwindigkeit und hohe Badstabilität aus. Zudem zeigen sie während des Färbeprozesses geringe Empfindlichkeit gegen Aluminiumionen und Natriumsulfat.

Unter anodisch erzeugten Oxidschichten sind poröse, mit dem Grundmetall fest verbundene Aluminiumoxidschichten zu verstehen, wie sie durch eine elektrochemische Behandlung der Aluminiummetall oberfläche mit Gleichstrom in einem Wasser und eine geeignete Säure enthaltenden Elektrolyten entstehen, wobei das Aluminium als Anode geschaltet ist. Auf dem Gebiet der Aluminiumveredlung nehmen farbige anodisch erzeugte Oxidschichten dank ihrer, ausgezeichneten Schutzwirkung gegenüber mechanischen und korrosiven Einflüssen einen bevorzugten Platz ein. Zur Herstellung dieser farbigen Oxidschichten können die üblicherweise verwendeten Verfahren Anwendung finden. Vorzugsweise wird nach dem adsorptiven Färbeverfahren gefärbt, dabei wird das anodisierte Aluminium in , die wässrige Farbstofflösung eingetaucht. Die Behandlung kann im

- 13 - Case 150-4897

üblichen, zwischen Raum- und Siedetemperatur liegenden Temperaturbereich vorgenommen werden; besonders geeignet sind Temperaturen zwischen 55 und 65"C. Der pH-Wert wird so gewählt, dass die Oxidschicht nicht oder nur schwach angegriffen wird, d.h. in einem pH-Bereich von 3-8; mit Vorteil wird bei pH 4,5-6 gefärbt. Zur Einstellung und Aufrechterhaltung des pH-Wertes können die üblichen Säuren und Basen, wie Schwefelsäure, Essigsäure, Natriumhydroxidlösung, verwendet werden. Gewünschtenfalls können der Färbelösung übliche, den Färbevorgang begünstigende Mittel zugesetzt werden, wie Egalisiermittel, Puffersubstanzen, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel.

Die Farbstoffkonzentration und die Behandlungsdauer kann sich in einem weiten Bereich bewegen und richtet sich u.a. nach gewünschter Intensität des Farbtons, der Dicke und der Struktur der Oxidschicht, sowie nach den Übrigen Färbebedingungen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,01 und 10 g/Liter. Die bevorzugte Färbedauer liegt zwischen 1 bis 30 Minuten. Besonders geeignet ist eine Färbedauer von 15 bis 20 Minuten.

Unter Aluminium ist nicht nur Reinalumini um zu verstehen, sondern auch dessen Legierungen, die sich bezüglich anodischer Oxidation gleich oder ähnlich verhalten wie Reinaluminium, beispielsweise Legierungen vom Typ Al/Mg, Al/Si, Al/Mg/Si, Al/Zn/Mg, Al/Cu/Mg, Al/Zn/Mg/Cu. Als Elektrolyt für die Anodisierung kommen u.a. Chrom-, Oxal- und Schwefelsäure, sowie Mischungen aus Oxal- und Schwefelsäure in Frage. Als Anodisi erverfahren eignen sich vor allem das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren.

Das Verfahren kann auch derart durchgeführt werden, dass das Färben gleichzeitig mit der anodischen Erzeugung der Oxidschicht erfolgt oder dass die Herstellung des Farbstoffs der Formel I im Färbebad vorgenommen wird.

Die Verbindungen eignen sich auch zum Färben von chemisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium, den sogenannten Konversionsschichten, wie sie beispielsweise durch Einwirkung von Salzen der Chromsäure in sauren oder alkalischen Bädern entstehen.

- 14 - Case 150-4897

Nach dem Färben wird die farbige Oxidschicht wie üblich nachbehandelt. Besonders vorteilhaft ist ein Verdichten der Oxidschicht durch Behandlung mit siedendem Wasser oder Wasserdampf, gegebenenfalls in Gegenwart von das Verdichten begünstigenden und das Ausbluten der Färbungen verringernden Mitteln, wie Nickel- oder Cobaltacetat.

Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

23,9 Teile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (=Y-Säure) werden in 200 Teilen Wasser und 7 Teilen Natriumcarbonat gelost. Bei 40" werden 12 Teile Essigsäureanhydrid zugetropft; dabei wird durch gleichzeitige Zugabe von 10%-iger Natriumcarbonatlösung der pH bei 5-6 gehalten. Die resultierende Lösung der N-Acetyl-y-Säure wird auf 0-3°abgekühlt und mit Natriumhydroxidlösung auf pH 11-12,5 gestellt. Inzwischen werden 16,9 Teile l-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol in bekannter Weise diazotiert. Die erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes wird nach und nach der Lösung der N-Acetyl-y-Säure zugesetzt. Durch gleichzeitiges Zutropfen von Natriumhydroxidlösung wird der pH des Kupplungsgemisches zwischen 11 und 12,5 gehalten.

Zur Herstellung des 1:2-Metallkomplexes wird die erhaltene rotviolette Lösung mit Essigsäure neutralisiert (pH 6-7). Man gibt zu dieser Lösung 11,5 Teile Chrom(III)-acetat und 30 Teile Natriumacetat und erhitzt auf 98-100°, wonach die Bildung des schwarzen Metallkomplex-Farbstoffes langsam einsetzt. Nach 16-stündigem Rühren bei 95° wird der Farbstoff mit 10% Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit 10%-iger Natriumchloridlösung nachgewaschen und bei 100° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel,

Case 150-4897

CH₃COHN

NHCOCH,

Na*

er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauschwarzer Farbe löst und anodisch erzeugte Oxidschichten auf Aluminium in reinen schwarzen Tönen anfärbt. Diese Färbung übersteht eine zweistündige Hitzebehandlung bei 250°, ohne ihren Farbton merklich zu verändern. Sie zeigt ausserdem hohe Lichtechtheit.

Beispiele 2-55

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können weitere 1:2-Metallkomplexe der Formel I hergestellt werden. Sie enthalten als Chromophor die Verbindung der Formel IV,

OH

D-N = N

NH-R

IV

wofür in der nachfolgenden Tabelle die Symbole angeführt sind. Die zwei mit der metall abgebenden Verbindung (das zutreffende Metall ist jeweils in der vorletzten Kolonne der Tabelle angeführt) umzusetzenden Verbindungen der Formel IV sind in den überwiegenden Fällen identisch, d.h. man erhält symmetrische 1 ^-Metallkomplexe; nur in vereinzelten Fällen bestehen sie aus einem l:l-Gemisch an Verbindungen der Formel IV, die sich lediglich bezüglich der Stellung des -NHR-Restes unterscheiden.

- 16 - Case 150-4897

In der letzten Kolonne der Tabelle wird der Farbton der Aluminiumfärbung angegeben, es bedeuten dabei

a = schwarz c = blaustichig schwarz

b = rotstichig d = braunstichig schwarz, schwarz

Die mit den Farbstoffen der Beispiele 2-55 erhaltenen Aluminiumfärbungen sind hitzebeständig und haben gute Lichtechtheit.

Gase 150-4897

Tabelle

Bsp. Nr. Stellung von -NHR

Me

Farbton Al

3 4 5

6 7

8 9

10 11

12 13 14 15

16

17 18

19 20

21 22

OH

do.*°2

do.

do. do.

do. do. do. do.

do.

OH

NO₀ do.

do. do.

-COCH3

do. do. do.

-SO₂ do.

do.

-CONH₂

-CONH do.

-COOC₂H₅ -COOCH₃

-COCH₃

do. -COC₂H₅

-COCH₃ do.

-SO₂ do.

3 3 2

2 3

2 2 3 3

3 3 3 2 50% 2

,50% 3 do. 3

2 3

Cr

Cr	a
Co	d
Co	d
Cr	C
Cr	a
Cr	C
Co	C
Cr	a
Cr	a
Cr	a
Co	a
Cr	a
Cr	C

Cr

Co	a
Cr	a
Cr	a
Co	a
Cr	b
Cr	b

Case 150-4897

Tabelle (Fortsetzung)

Bsp. Nr.

Stellung von	Me
-NHR
3	Cr
3	Cr
3	Cr
CVl	Cr
3	Cr
3	Co
50% 2 ν
\	Cr
_k50% 3 J
do.	Cr
2	Cr
3	Cr
3	Co
2	Co
3	Cr
CVJ	Cr
CVJ	Cr
3	Cr
3	Cr
2	Cr
3	Cr
3	Co

Farbton Al

24 25 26

27 28 29

31 32 33 34 35 36

37

38 39 40 41 42

OH

NO₉ do. ^z

do. do.

do. OH

Cl

NO

do. do. do. do. do. do.

OH

NO

do. do. do. do. do.

-COOC₂H₅

-COC₂H₅

-CONH₂

do.

-CONH do. -COCH₃

H H H H

-COCH₃ do.

-COC₂H₅

do. -COCH₃

do. -CONH₂

do. a a a

d d

a a a a a a

a a a a a

35U387

Case 150-4897

Tabelle (Fortsetzung)

Bsp. Nr

Stellung von	Me
-NHR
2	Cr
3	Cr
2	Cr
3	Cr
3	Co
2	Co
3	Cr
2	Cr
3	Cr
2	Cr
3	Cr
3	Co
3	Cr

Farbton Al

43

44 45 46 47 48

49 50

51 52 53 54

55

-COCH₃

do.

-COC₂H₅ do. do. do.

do.

-COCH₃ do.

-CONH₂ ⁰ do.

-CONH

a a c c a

a a a

Im Hinblick auf die Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, werden die 1:2-Met all komplexe der Beispiele 2-55 ebenso wie der Farbstoff aus Beispiel 1 als einheitliche Natriumsalze erhalten. Die Ueberfuhrung in eine andere Salzform oder auch gemischte Salzform nach an sich bekannten Methoden, wobei die in der Beschreibung weiter angeführten Kationen zur Anwendung gelangen können, ist jedoch jederzeit möglich.

- 20 - Case 150-4897

Beispiel 56

44,0 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierten! l-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol und 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden gemäss Beispiel 1 in den 1:2-Chromkomplex übergeführt, der durch Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Den feuchten Filterrtickstand löst man bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 19 Teilen Natriumacetat (krist.), 30 Teilen Wasser und 115 Teilen Diathylenglykolmonoäthyläther. Man erhalt 240 Teile einer flussigen, stabilen und homogenen Farbstoffzubereitung, die auch bei längerem Lagern bei Temperaturen von unter 0° keine Ausfällung des Farbstoffes zeigt und in Wasser gegossen innert kurzer Zeit eine klare Losung ergibt. '

Applikationsmoglichkeiten der erfindungsgemässen 1 ^-Metallkomplexe sind in den folgenden Vorschriften illustriert.

Applikationsvorschrift A

Ein entfetteter und desoxidierter Gegenstand aus Reinaluminium wird in einer wässrigen Losung, die auf 100 Teile 18-22 Teile Schwefelsäure und 1,2-7,5 Teile Aluminiumsulfat enthält, bei einer Temperatur von 18-20°, einer Spannung von 15-16 Volt und einer Stromdichte von 1,5 A/dm2 während 30 Minuten mit Gleichstrom anodisch oxidiert. Dabei wird eine Oxidschicht von ca. 12 jli Dicke erreicht.

Nach dem Spülen in Wasser färbt man den Gegenstand 15 Minuten lang bei 60* in einer Losung, bestehend aus 5 Teilen des Chromkomplexes gemäss Beispiel 1 in 1000 Teilen entionisiertem Wasser, deren pH mit Essigsäure und Natriumacetat auf ca. 5,5 eingestellt wurde. Der gefärbte Gegenstand wird nach dem Spulen in Wasser bei 98-100° während 30 Minuten in ent ionisiertem Wasser gesealt. Man erhält eine rein schwarze Färbung von guter Hitzebeständigkeit und sehr guter Lichtechtheit.

Wird die Nachbehandlung unter sonst gleichen Bedingungen in einer Losung von 3 Teilen Nickelacetat in 1000 Teilen Wasser vorgenommen, so erhält man eine Färbung von vergleichbar guter Qualität.

- 21 - Case 150-4897

Applikationsvorschrift B

10 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 500 Teilen Wasser gelost und in eine hochviskose Losung, bestehend aus 400 Teilen Wasser und 100 Teilen Methyl cellulose mit einem mittleren Polymerisationsgrad und einem Substitutionsgrad von 1,5 eingerührt. Die so erhaltene Druckfarbe wird nach dem Siebdruckverfahren auf ein trockenes oxidiertes Aluminiumblech aufgetragen, das durch Anodisieren einer Aluminiumlegierung vom Typ Al/Mg/Si 0,5 während 30 Minuten in einer Lösung von 100 Teilen Chromsäureanhydrid in 1000 Teilen Wasser bei 53° und einer Stromdichte von 1,2 A/dm^ erhalten wurde. Das bedruckte Blech wird wahrend 10 Minuten in siedendes Wasser eingetaucht und in kaltem Wasser gut gespült. Man erhält ein schwarzes Muster auf einem schwach gräulichen Grund.

Analog den Vorschriften A und B können auch die übrigen Farbstoffe der Beispiele 2-55 eingesetzt werden. In Vorschrift A können auch flüssige Färbepräparate der Farbstoffe der Beispiele 1-55 (analog Beispiel 56) verwendet werden.

Claims

3614387 SANDOZ-PATENT-GMBH. 7850 Lörrach Case 150-4897 I Patentansprüche

1. 1:2-Metall komplexe der Formel I,

worin

Me Chrom oder Cobalt,

M, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder ein Aequivalent eines

nichtchromophoren Kations,
R\ und R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Nitro, wobei im

Falle einer Nitrogruppe diese metastandig zu der im selben Ring

bereits vorhandenen Nitrogruppe ist;

R2 und R4, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Chlor oder SO3M; R5 und Rö, unabhängig voneinander, Wasserstoff, -COR7, -CONHRg oder -SO2R9 bedeuten mit der Einschränkung, dass R5 und Re nur dann beide gleichzeitig für Wasserstoff stehen können, wenn Ri und R3 beide Wasserstoff und mindestens einer der Reste R2 und R4 Chlor

bedeuten;

- 2 - Case 150-4897

^R7 Ci-6^AlkyU C^.gATkoxy oder Phenyl -C^aI kyl, dessen Phenyl rest unsubstituiert oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C^Alkyl, C_1-4AIkOXy, Nitro, Amino, -COOM, -SO₃M und Acetyl amino substituiert ist;

R3 Wasserstoff, Cj^Alkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C^Alkyl, C^Alkoxy, Nitro, Amino, -COOM, -SO3M und Acetyl amino substituiertes Phenyl; Naphthyl oder durch Chlor, Amino, Phenyl amino, Acetyl amino, Benzoylamino oder -SO3M monosubstituiertes Naphthyl, und

Rg Cj^Alkyl, Phenyl oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C^Alkyl, C^Alkoxy, Nitro, Amino, -COOM, -SO3M und Acetyl ami no substituiertes Phenyl

sowie Gemische der Komplexe der Formel I.

2. Komplexverbindungen gemäss Anspruch 1, worin R5 und R5 für R5b und R5b stehen, die unabhängig voneinander Wasserstoff, -CORy₀, -CONHR₈C oder -SO₂Rg₀ bedeuten,

R7_C fur C^Alkyi oder Ci_-2AIkOXy,

Rq_c für Wasserstoff oder Phenyl, und

Rg_c für Phenyl oder durch Methyl monosubstituiertes Phenyl stehen, mit

der Massgabe, dass Rse und R^ dann beide Wasserstoff bedeuten, wenn Ri und R3 beide für Wasserstoff und R₂ und R4 beide für Chlor stehen.

3. Komplexverbindungen gemäss Anspruch 1, worin R5 und Rß für R5_C und Rß_c stehen, die unabhängig voneinander -CORy^ oder -CONH₂ bedeuten mit Ry^ als Methyl oder Aethyl.

4. Komplexverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1-3, für welche R5 und Rß identisch sind.

5. Komplexverbindungen gemäss einem der Ansprüche 1-4, worin R\ und R3 und deren Stellung in den Phenylringen C und D sowie auch R₂ und

Case 150-4897

R4 und deren Stellung in den Phenylringen C und D unter Einschluss der am selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe identisch sind.

6. 1:2-Metallkomplexe entsprechend der Formel Ia gemäss Anspruch 2,

R..HN

DD ζ

Ia

die als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin Rl und R3 identisch sind und sich in gleicher Position der Ringe C bzw. D befinden, wobei die Position der im selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe eingeschlossen ist; und im Falle von R^ und R3 als Nitro dieses m-ständig zu der im selben Ring bereits vorhandenen Nitrogruppe ist;

R2 und R4 ebenfalls identisch sind und sich in gleicher Position der Ringe C bzw. D befinden;

R5I) und Röb identisch sind und die Gruppen -NHRsb und -NHR5_b, unabhängig voneinander, in 2- oder 3-Stel lung des Ringes A bzw. B gebunden sind;

mit der Massgabe dass, sofern R^ und Ro^ beide Wasserstoff bedeuten, Rl und R3 beide für Wasserstoff und R2 und R4 beide fur Chlor stehen.

7. Komplexverbindungen gemäss Anspruch 6, worin R^ und R65 für und Röd stehen, die identisch sind und -CORy₁J mit R7d als Methyl oder Aethyl bedeuten; und worin die Reste -NHRß^ und -NHRod sich unabhängig voneinander in 2- oder 3-Stellung des Ringes A bzw. B befinden.

35U387

- 4 - Case 150-4897

8. Komplexverbindungen gemäss Anspruch 7, worin R^ und F^ beide fur -COCH3 stehen und jede der -NHCOCH3 Gruppen sich in 3-Stellung des Ringes A bzw. B befindet.

9. Komplexverbindungen gemäss einem der Ansprüche 6-8, worin Me Chrom bedeutet.

10. Komplexverbindungen gemäss einem der Ansprüche 6-9, worin R2 und R4 für Wasserstoff stehen.

11. Verfahren zur Herstellung von 1:2-Metal!komplexen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den 1:1-Metallkomplex einer Verbindung der Formel II

₂ NH-R₅ Π

mit der metallfreien Verbindung der Formel III

_z NH-R₆ ΠΙ

12. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Substraten, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden bestehen oder diese enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem 1:2-Metallkomplex der Formel I oder einem Gemisch davon gemäss Anspruch 1 färbt oder bedruckt.

13. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von künstlich erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder dessen Legierungen, dadurch gekenn-

- 5 - Case 150-4897

zeichnet, dass man die poröse Oxidschicht mit einem l:2-.Meta"Nkomplexgemäss Anspruch 1 oder einem Gemisch davon in Kontakt bringt.

14. Verfahren gemass Anspruch 13 zum Färben oder Bedrucken von Öxidschichten auf Aluminium, die anodisch erzeugt wurden.

15. Das gemass dem Verfahren nach Anspruch 13 oder 14 gefärbte oder bedruckte Aluminium.