KR20210038343A

KR20210038343A - 크산텐계 색소, 염료 조성물, 양극 산화알루미늄용 착색제 및 착색 방법, 그리고 그 색소의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210038343A
Application number: KR1020200124220A
Authority: KR
Inventors: 데츠야 요시다; 도모야 무라카미; 리키마루 나가야마; 가즈히코 세키네
Original assignee: 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2020-09-24
Publication date: 2021-04-07
Also published as: JP2021055095A; CN112574586A

Abstract

(과제) 알루미늄, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 합금의 표면에, 크롬 등의 중금속을 포함하지 않고, 또한, 단색으로 자색계를 나타내는 양극 산화 피막을 형성할 수 있는 신규한 크산텐계 색소를 제공하는 것.
(해결 수단) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 색소.

[식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기를 나타낸다. 단, R¹ 및 R² 중 적어도 1 개는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 나프틸기이다.]

Description

크산텐계 색소, 염료 조성물, 양극 산화알루미늄용 착색제 및 착색 방법, 그리고 그 색소의 제조 방법 {XANTHENE-BASED PIGMENT, DYE COMPOSITION, COLORING AGENT AND COLORING METHOD FOR ANODIC ALUMINUM OXIDE, AND METHOD FOR PRODUCING SAID PIGMENT}

본 발명은 양극 산화알루미늄용 착색제에 적합한 크산텐계 색소 및 염료 조성물에 관한 것이다. 또, 그 색소 및 염료 조성물을 사용하는 양극 산화알루미늄의 착색 방법, 그리고 그 색소의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 알루미늄 (그 산화물 또는 합금도 포함한다) 표면에 대한 착색 방법으로서, 물 및 적당한 산을 포함하는 전해액 중에서 알루미늄을 양극으로 하여 통전 (양극 산화) 하고, 표면에 다공질의 산화알루미늄 피막 (알루마이트 피막) 을 형성시킨 후, 유기 색소 (또는 유기 염료) 를 착색제로 하여 표면을 착색하는 방법이 사용되고 있다 (특허문헌 1 ∼ 5).

최근의 다종 다양한 착색 알루미늄 제품의 수요에 부응하기 위해, 여러 가지 색의 염료에 대응 가능한 착색 방법 (특허문헌 4) 이 개발되고 있다. 예를 들어, 양극 산화알루미늄용 착색제로서 자색계의 크산텐계 색소가 알려져 있지만 (특허문헌 4, 5 등), 색상이나 내광성이 불충분하고, 혼색을 필요로 하지 않고 단일 색소로 내광성이 양호한 색소가 요구되고 있다.

또, 알루마이트 피막용의 함크롬 염료 (특허문헌 1 ∼ 3 등) 는, 내광성이나 내열성도 우수하여, 범용적으로 사용되어 왔지만, 최근, 환경면에서, 크롬 등의 중금속을 포함하지 않는, 여러 가지 색상을 갖는 색소가 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 평9-302256호 일본 공개특허공보 소60-235867호 일본 공표특허공보 2002-522617호 일본 공개특허공보 소63-312998호 일본 공표특허공보 2013-506053호

크롬을 함유하지 않고, 원하는 색상을 갖는 색소는 한정되어 있고, 원하는 색상을 갖는 신규한 구조의 색소의 개발은 유용하다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 알루미늄, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 합금의 표면에, 크롬 등의 중금속을 포함하지 않고, 또한, 단색으로 자색계를 나타내는 양극 산화 피막을 형성할 수 있는 신규한 크산텐계 색소, 그 색소를 함유하는 염료 조성물, 그 염료 조성물로 이루어지는 양극 산화알루미늄용 착색제 및 착색 방법, 그리고 그 색소의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 발명자들은 알루미늄 양극 산화용의 색소 (염료) 를 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 크산텐계 색소를 양극 산화알루미늄용 착색제로서 사용함으로써, 양극 산화알루미늄 상에, 단색으로 자색계를 나타내는 양극 산화 피막을 형성할 수 있는 것을 알아내었다. 즉 본 발명은 이하의 내용으로 구성되어 있다.

1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 색소.

[화학식 1]

[식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로,

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 나프틸기,

또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기를 나타낸다.

단, R¹ 및 R² 중 적어도 1 개는,

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 나프틸기이다.]

2. 상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹ 또는 R² 가 하기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 어느 1 종의 1 가 기인 크산텐계 색소.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[식 (2) ∼ (4) 중, R³ ∼ R²¹ 은, 각각 독립적으로, -H, -OH, -COOM, -NO₂, -NO, -CN, -SO₃M, -SH,

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 아미노기,

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 술포닐기,

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기,

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기,

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알콕시기,

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기,

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 또는

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타낸다.

M 은, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다.]

3. 상기 일반식 (2) 또는 (3) 에 있어서, R³ ∼ R¹⁶ 이, 각각 독립적으로, -H, -SO₃H 또는 -SO₃Na 인 크산텐계 색소.

4. 상기 일반식 (4) 에 있어서, R¹⁷ ∼ R²¹ 이, 각각 독립적으로, -H, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 10 의 아미노기인 크산텐계 색소.

5. 상기 크산텐계 색소를 함유하는 염료 조성물.

6. 상기 염료 조성물을 함유하는 양극 산화알루미늄용 착색제.

7. 상기 크산텐계 색소를, 0.02 ∼ 10 질량％ 함유하는 염료 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 양극 산화알루미늄, 양극 산화알루미늄 산화물 또는 양극 산화알루미늄 합금의 착색 방법.

8. 크산텐계 색소의 제조 방법으로서,

공정 1 만을 실시하는 것, 또는 공정 1 다음에 공정 2 를 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

공정 1 : 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물과,

하기 일반식 (2a) 또는 (3a) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 것.

공정 2 : 상기 공정 1 에서 얻어진 중간체와,

하기 일반식 (2a), (3a) 또는 (4a) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 것.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[식 (2a), (3a) 또는 (4a) 중, R³ ∼ R²¹ 은, 상기 일반식 (2) ∼ (4) 의 정의와 동일한 의의를 나타낸다.]

본 발명에 의해, 알루미늄, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 합금의 표면에, 크롬 등의 중금속을 포함하지 않고, 또한, 단색으로 자색계를 나타내는 양극 산화 피막을 형성할 수 있는 신규한 크산텐계 색소, 그 색소를 함유하는 염료 조성물, 그 염료 조성물로 이루어지는 양극 산화알루미늄용 착색제 및 착색 방법, 그리고 그 색소의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 이하, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 색소에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에 관련된 크산텐계 색소는, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다. 일반식 (1) 에 있어서, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 나프틸기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기」 를 나타낸다. 단, R¹ 및 R² 중 적어도 1 개는, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 나프틸기」 이다. 구체적으로는, R¹ 이 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기」 인 경우에는, R² 는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 나프틸기」 이다. 또, R² 가 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기」 인 경우에는, R¹ 은 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 나프틸기」 이다. 또한 R¹ 및 R² 의 양방이 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 나프틸기」 이어도 된다.

[화학식 9]

일반식 (1) 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 나프틸기」 에 있어서의 「탄소 원자수」 는, 예를 들어, 10 ∼ 30, 10 ∼ 25, 10 ∼ 20, 10 ∼ 18, 10 ∼ 15, 또는 10 ∼ 12 이어도 되고, 10 이어도 된다. 일반식 (1) 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기」 에 있어서의 「탄소 원자수」 는, 예를 들어, 6 ∼ 25, 6 ∼ 20 또는 6 ∼ 18 이어도 된다.

일반식 (1) 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 나프틸기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기」 에 있어서의 「치환기」 로는, 구체적으로,

수산기 (-OH), -COOM (M 은, 리튬 원자 (Li), 나트륨 원자 (Na), 칼륨 원자 (K) 등의 알칼리 금속 원자), 카르복실기 (-COOH), 니트로기 (-NO₂), 니트로소기 (-NO), 시아노기 (-CN), -SO₃M (M 은, 리튬 원자 (Li), 나트륨 원자 (Na), 칼륨 원자 (K) 등의 알칼리 금속 원자), 술폰산기 (-SO₃H), 티올기 (-SH),

무치환 아미노기 ; -NH- 를 개재하여 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 기가 결합한 1 치환 아미노기 ;

-N< 를 개재하여 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 기가 결합한 2 치환 아미노기 ;

술폰아미드 (-S(=O)₂-NH₂) 기, 메실기, 토실기 등의 술포닐기 (-S(=O)₂-) 를 갖는 기 ;

메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 ;

시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 시클로알킬기 ;

메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기 ;

시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 시클로알콕시기 ;

비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 또는 이들의 알케닐기가 복수 결합한 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기 ;

포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴일기, 벤조일기 등의 아실기 ;

페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 트리페닐레닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등의 방향족 탄화수소기 ;

피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 나프티리디닐기, 인돌릴기, 벤조이미다졸릴기, 카르바조닐기, 카르볼리닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페난트리디닐기, 히단토인기, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 피라닐기, 쿠마리닐기, 이소벤조푸라닐기, 크산텐일기, 옥산트레닐기, 피라노닐기, 티에닐기, 티오피라닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 티오크산텐일기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 모르폴리닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 복소 고리기 ;

시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, (1,3- 혹은 1,4-) 시클로헥사디에닐기, 1,5-시클로옥타디에닐기 등의 고리형 올레핀기 ; 등을 들 수 있다.

이들 「치환기」 는, 1 개만 포함되어도 되고, 복수 포함되어도 되고, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들 「치환기」 는 상기 예시한 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, 「치환기」 가 탄소 원자를 포함하는 경우, 그 탄소 원자는, 상기의 「탄소 원자수 6 ∼ 30」 에 산입된다.

일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 색소에 있어서, R¹ 또는 R² 가 하기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 어느 1 종의 1 가 기인 것이 바람직하다. 일반식 (2) 로 나타내는 1 가 기는 R³ ∼ R⁹ 로 나타내는 기를 갖는 나프틸기이고, 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가 기는, R¹⁰ ∼ R¹⁶ 으로 나타내는 기를 갖는 나프틸기이고, 일반식 (4) 로 나타내는 1 가 기는, R¹⁷ ∼ R²¹ 로 나타내는 기를 갖는 페닐기이고, 각각 파선부는 연결부를 나타낸다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

일반식 (2) ∼ (4) 에 있어서, R³ ∼ R²¹ 은, 각각 독립적으로, -H, -OH, -COO^-, -COOM, -NO₂, -NO, -CN, -SO₃M, -SH,

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기인 것이 바람직하다.

여기서, M 은, 수소 원자 (H) ; 리튬 원자 (Li), 나트륨 원자 (Na), 칼륨 원자 (K) 등의 알칼리 금속 원자를 나타내고, M 으로는, 수소 원자, 나트륨 원자인 것이 바람직하다. 또한, R³ ∼ R²¹ 이 탄소 원자를 포함하는 경우, 그 탄소 원자는, 일반식 (1) 중의 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 나프틸기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기」 에 있어서의 「탄소 원자수 6 ∼ 30」 에 산입된다.

일반식 (2) ∼ (4) 에 있어서, R³ ∼ R²¹ 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 아미노기」 로는, 무치환 아미노기 (-NH₂), 1 치환 아미노기, 2 치환 아미노기 등을 들 수 있다. 1 치환 아미노기 또는 2 치환 아미노기에 있어서의 탄소 원자수는, 예를 들어, 1 ∼ 20 이고, 1 ∼ 10 이어도 되고, 2 ∼ 6 이어도 된다. 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 아미노기는, -NH- 또는 -N< 를 개재하여, 후술하는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기가 결합한 기이어도 된다. 1 치환 아미노기로는, 에틸아미노기, 아세틸아미노기, 페닐아미노기 등을 들 수 있다. 2 치환 아미노기로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기 등의 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 디알킬아미노기 ; 디페닐아미노기, 아세틸페닐아미노기 등을 들 수 있다.

일반식 (2) ∼ (4) 에 있어서, R³ ∼ R²¹ 로 나타내는 「탄소 원자수 0 ∼ 20 의 치환기를 가지고 있어도 되는 술포닐기」 는, -SO₂-R¹⁰⁰ (혹은 -S(=O)₂-R¹⁰⁰) 으로 나타내는 치환기 R¹⁰⁰ 을 갖는 술포닐기를 나타내는 것을 의미한다. R¹⁰⁰ 은, 탄소 원자를 포함하는 기이어도 되고, 탄소 원자를 포함하지 않는 기이어도 된다. R¹⁰⁰ 이 탄소를 포함하는 기인 경우, R¹⁰⁰ 의 탄소 원자수는, 1 ∼ 20 이고, 1 ∼ 10 이어도 되고, 1 ∼ 7 이어도 된다. 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 치환기를 가지고 있어도 되는 술포닐기로는, 술폰아미드기 (-S(=O)₂-NH₂), 메실기, 토실기 등을 들 수 있다.

일반식 (2) ∼ (4) 에 있어서, R³ ∼ R²¹ 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」 로는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소옥틸기, t-옥틸기 등의 분기형의 알킬기를 들 수 있다.

일반식 (2) ∼ (4) 에 있어서, R³ ∼ R²¹ 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기」 에 있어서의 「탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기」 로는, 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다.

일반식 (2) ∼ (4) 에 있어서, R³ ∼ R²¹ 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」 에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」 로는, 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등의 직사슬형의 알콕시기 ; 이소프로폭시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소옥틸옥시기, t-옥틸옥시기 등의 분기형의 알콕시기를 들 수 있다.

일반식 (2) ∼ (4) 에 있어서, R³ ∼ R²¹ 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알콕시기」 에 있어서의 「탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알콕시기」 로는, 구체적으로, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

일반식 (2) ∼ (4) 에 있어서, R³ ∼ R²¹ 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」 에 있어서의 「탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」 로는, 구체적으로, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1-헥세닐기, 또는 이들의 알케닐기가 복수 결합한 직사슬형 혹은 분기형의 기를 들 수 있다.

일반식 (2) ∼ (4) 에 있어서, R³ ∼ R²¹ 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기」 는, -(C=O)-R¹⁰¹ 로 나타내는 기이다. 치환기 R¹⁰¹ 은, 탄소 원자를 포함하는 기이어도 되고, 탄소 원자를 포함하지 않는 기이어도 된다. 치환기 R¹⁰¹ 이 탄소 원자를 포함하는 기인 경우, 치환기 R¹⁰¹ 의 탄소 원자수는, 예를 들어, 1 ∼ 20 이어도 되고, 1 ∼ 10 이어도 된다. 치환기 R¹⁰¹ 로는, 예를 들어, -H, -CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH=CH₂, -C₆H₅ (페닐기) 등을 들 수 있다. 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기」 에 있어서의 「탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기」 로는, 구체적으로, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴일기, 벤조일기 등을 들 수 있다.

일반식 (2) ∼ (4) 에 있어서, R³ ∼ R²¹ 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기」 에 있어서의 「탄소 원자수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기」 로는, 구체적으로, 페닐기, 벤조일기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 트리페닐레닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있고, 아실기나 아미노기를 개재하고 있어도 된다. 여기서, 본 발명에 있어서의 「방향족 탄화수소기」 란, 방향족 탄화수소기 및 축합 다고리 방향족기를 나타내는 것으로 하고, 이들 중에서도, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.

일반식 (2) ∼ (4) 에 있어서, R³ ∼ R²¹ 로 나타내는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기」 에 있어서의 「탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기」 로는, 구체적으로, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 나프티리디닐기, 인돌릴기, 벤조이미다졸릴기, 카르바조닐기, 카르볼리닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 히단토인기, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등을 들 수 있다.

일반식 (2) ∼ (4) 에 있어서 R³ ∼ R²¹ 로 나타내는,

「치환기를 갖는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 아미노기」,

「치환기를 갖는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 술포닐기」,

「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,

「치환기를 갖는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기」,

「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」,

「치환기를 갖는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알콕시기」,

「치환기를 갖는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」,

「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기」,

「치환기를 갖는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기」 또는

「치환기를 갖는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기」 에 있어서의 「치환기」 로는,

상기한, 일반식 (1) 에 있어서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 나프틸기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기」 에 있어서의 「치환기」 로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 「치환기」 는, 1 개만 포함되어도 되고, 복수 포함되어도 되고, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들 「치환기」 는 상기 예시한 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, 「치환기」 가 탄소 원자를 포함하는 경우, 그 탄소 원자는, 상기의 「탄소 원자수 0 ∼ 20」, 「탄소 원자수 1 ∼ 20」, 「탄소 원자수 2 ∼ 20」, 「탄소 원자수 3 ∼ 20」 및 「탄소 원자수 6 ∼ 20」 에 산입된다. 또한 이들 치환기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

일반식 (2) 또는 (3) 에 있어서, R³ ∼ R¹⁶ 은, 각각 독립적으로, -H, -SO₃H 또는 -SO₃Na 인 것이 바람직하다.

R³ ∼ R⁹ 중 적어도 1 개는, -SO₃M 이어도 되고, R⁵ 가 -SO₃M 이어도 된다. R¹⁰ ∼ R¹⁶ 중 적어도 1 개는, -SO₃M 이어도 되고, R¹² 또는 R¹³ 이 -SO₃M 이어도 된다.

일반식 (4) 에 있어서, R¹⁷ ∼ R²¹ 은, 각각 독립적으로, -H, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 10 의 아미노기인 것이 바람직하다.

일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 크산텐계 색소인 화합물 (이하, 간단히 색소 (1) 라고도 나타낸다) 은, 생성될 수 있는 모든 입체 이성체, 호변 이성체를 포함하는 것으로 한다. 색소 (1) 의 구체예를 이하의 식으로 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 구조식 중에서는 수소 원자를 일부 생략하여 기재하고 있다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

일반식 (1) 로 나타내는 본 발명의 크산텐계 색소 (색소 (1)) 의 제조 방법의 일례를 이하에 나타내지만, 이 방법에 한정되지 않는다. 본 발명의 제조 방법은, 구체적으로,

하기 「공정 1」 만을 실시함으로써 색소 (1) 를 제조하는 방법, 또는,

상기 「공정 1」 다음에 하기 「공정 2」 를 실시함으로써 색소 (1) 를 제조하는 방법이다.

공정 1 : 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물과,

공정 2 : 상기 공정 1 에서 얻어진 중간체와,

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

이하, 「공정 1」 을 설명한다. 출발 원료인 상기 식 (5) (3,6-디클로로-9-(2-술포나토페닐)크산틸륨) 과, 상기 일반식 (2a) 또는 (3a) 로 나타내는, 상당하는 기 (R³ ∼ R¹⁶) 를 갖는 나프틸아민 유도체를, 이들 원료를 용해시키는 임의의 용매 중, 적절한 온도 및 반응 시간 등의 조건으로 반응시킴으로써, 목적으로 하는 크산텐계 색소, 또는 그 중간체를 얻을 수 있다.

또한, 상기 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸 등의 에스테르류 ; 디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (에틸셀로솔브) 등의 에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 에테르에스테르류 ; 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류 ; 디아세톤알코올 (DAA) 등 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈이 바람직하다.

이하, 「공정 2」 를 설명한다. 상기 「공정 1」 을 실시한 후, 얻어진 중간체와, 상기 일반식 (2a), (3a) 또는 (4a) 로 나타내는, 상당하는 기 (R³ ∼ R¹⁶) 를 갖는 나프틸아민 유도체 화합물, 또는, 상당하는 기 (R¹⁷ ∼ R²¹) 를 갖는 아닐린 유도체 화합물을, 이들 원료를 용해시키는 임의의 용매 중, 적절한 온도 및 반응 시간 등의 조건으로 반응시킴으로써, 목적으로 하는 크산텐계 색소를 얻을 수 있다. 상기 용매로는, 공정 1 에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈이 바람직하다.

상기 색소 (1) 의 제조 방법인 공정 1 또는 공정 2 에 있어서, 출발 원료인 상기 식 (5) 와, 상기 일반식 (2a), (3a) 또는 (4a) 의 주입 몰비는, 식 (5) 1 ㏖ 에 대하여, 일반식 (2a), (3a) 또는 (4a) 가 2 ∼ 20 배몰 당량인 것이 바람직하다.

상기 색소 (1) 는, 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제 ; 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제 ; 용매에 의한 재결정이나 산 등을 사용한 각종 정석법 등의 공지된 방법으로 정제할 수 있다.

본 발명의 색소 (1), 그 중간체, 또는 상기 공정 1 혹은 공정 2 에서 얻어진 각종 생성물의 동정이나 물성 평가는, 자외 가시 흡수 스펙트럼 분석 (UV-Vis), 열중량 측정-시차열 분석 (TG-DTA), 가스 크로마토그래피 분석 (GC), 박층 크로마토그래피 분석 (TLC), 가스 크로마토그래피-질량 분석 (GC/MS), 핵자기 공명 분석 (NMR) 분석 등을 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 색소 (색소 (1)) 는, 알루미늄, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 합금의 표면에, 크롬 등의 중금속을 함유하지 않고, 또한 단색으로 자색계를 나타내는 양극 산화 피막을 형성할 수 있다. 또한, 색소 (1) 는, 충분한 내열성 및/또는 내광성을 가질 수 있다. 따라서, 색소 (1) 는, 염료 조성물의 성분으로서 사용할 수 있다. 색소 (1) 는, 1 종류 단독으로 사용함으로써도, 알루미늄, 알루미늄 산화물, 섬유 등을 착색할 수 있다. 요컨대, 색소 (1) 는, 1 종류의 단색의 염료를 단독으로 사용하여, 알루미늄, 알루미늄 산화물, 섬유 등을 착색하기 위한 색소 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 색소 (1) 는, 혼색에 의해 다양한 색채를 얻기 위해서 2 종 이상을 병용해도 된다. 염료 조성물은, 최적인 염색 (염료를 사용한 착색) 을 위해서, 그 밖의 성분을 혼합해도 된다. 구체적으로는, 물, 알코올, 용제 등의 액체 (용매) ; 계면 활성제 등의 첨가제 ; 등을 들 수 있다. 용매로는, 물이 바람직하다. 색소 (1) 는, 다른 색소를 병용하여, 염료 조성물의 성분에 사용해도 된다. 다른 색소는, 색소 (1) 이외의 다른 화합물, 안료, 염료 등이고, 구체적으로, 루테늄 착물, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 로다시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 포르피린계 색소, 다른 크산텐계 색소 등을 들 수 있다. 색소 (1) 와, 다른 성분을 조합하여 사용하는 경우, 색소 (1) 에 대한 다른 성분의 사용량을 10 ∼ 200 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 알루미늄 산화물이란, 알루미늄이 산화된, 주로 알루미늄과 산소를 포함하는 조성물이고, 그 조성비는 임의이면 되고, 산화알루미늄을 포함하고, 결정계는, 단결정이어도 되고 다결정 혹은 비정질이어도 되고, 그들의 혼합이어도 된다.

본 발명의 염료 조성물은, 양극 산화알루미늄용의 착색제로서 응용할 수 있다. 상기 서술한 염료 조성물은, 양극 산화알루미늄 합금에 사용되는 착색제에 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태로서, 양극 산화알루미늄, 또는 양극 산화알루미늄 합금을 착색하기 위한 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 색소 또는 그 색소를 함유하는 염료 조성물의 사용 (응용) 이 제공된다. 또, 본 발명의 일 실시형태로서, 양극 산화알루미늄, 또는 양극 산화알루미늄 합금용의 착색제의 제조를 위한 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 색소 또는 그 색소를 함유하는 염료 조성물의 사용이 제공된다.

색소 (1) 를 양극 산화알루미늄 등의 착색제로서 사용할 때, 그 착색 (염색) 방법에 있어서, 색소 (1) 를 함유하는 염료 조성물에 있어서의 색소 (1) 의 농도는, 염료 조성물의 전체량을 기준으로 하여, 0.02 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 색소 (1) 의 농도가 낮을수록 담색의 착색을 실시할 수 있고, 농도가 높을수록 중간색 ∼ 농색의 착색을 실시할 수 있다.

여기서, 양극 산화알루미늄이란, 산 수용액 등의 전해액 중에서, 전해 처리한 알루미늄 표면에, 세공을 갖는 산화물층을 형성하는 처리를 실시한 알루미늄을 의미한다. 양극 산화알루미늄용 착색제는, 이 세공을 갖는 알루미늄 표면에, 색소 (1) 를 세공 내에 흡착시킴으로써, 착색 (염색) 시킬 수 있는 것을 의미한다. 통상, 착색된 알루미늄 표면의 내구성, 내광성을 향상시키기 위해서, 착색 후에 세공을 막기 위한 봉공 (封孔) 처리가 실시된다.

양극 산화알루미늄에 있어서의 알루미늄으로는, 알루미늄, 산화알루미늄, 또는 다른 금속과의 알루미늄 합금 등, 알루미늄을 함유하는 금속 또는 금속 화합물 등을 들 수 있다.

여기서, 양극 산화알루미늄 합금이란, 알루미늄 합금의 표면에 양극 산화 처리를 실시한 합금을 의미한다. 양극 산화알루미늄 합금에 있어서의 알루미늄 합금은, 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 의미하고 있고, 구리, 망간, 규소, 마그네슘, 아연, 니켈 등의 금속과의 합금을 의미한다. 알루미늄과 다른 금속의 조성비는 특별히 한정되지 않는다.

양극 산화알루미늄용 착색제를 사용한 알루미늄의 착색 방법은, 알루마이트 염색법으로서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 산업 규격 (JIS H 8601 : 1999 「알루미늄 및 알루미늄 합금의 양극 산화 피막」), 특허문헌 1 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 알루미늄의 착색 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 일례를 나타낸다.

맨 처음에, 알루미늄판을 황산, 옥살산, 크롬산, 술폰산 등의 산 수용액을 사용하여 탈지 처리하여 수세한다. 다음으로, 탈지 처리한 알루미늄판을 양극으로 하여, 전해액으로서 산 수용액을 사용하여 전해하고, 알루미늄 양극 표면 상에, 많은 세공을 형성하는 양극 산화 피막 (알루마이트 피막) 을 형성시켜 (양극 산화 처리), 수세한다. 계속해서, 적절히, 표면 조정, 수세 등을 실시한 후, 본 발명의 화합물을 함유하는 염료 조성물을 함유하는 양극 산화알루미늄용 착색제 수용액 등에 침지하고, 세공 내에 염료를 흡착 (염색, 전해 착색) 시켜, 표면의 세공을 알루미늄 산화물 수화물 등으로 봉공하여 봉공 물질을 형성함으로써, 착색시킬 수 있다.

본 발명의 염료 조성물을 2 종 이상 병용하는 경우, 혹은 본 발명의 염료 조성물을 다른 색소와 병용하는 경우, 사용하는 모든 색소의 혼합 용액을 조제하여 양극 산화알루미늄을 침지시켜도 되고, 또, 각 색소 용액을 따로따로 조제하고, 각 용액에 양극 산화알루미늄을 순서대로 침지시켜도 된다.

본 발명의 착색시에 있어서의 전해 조건은, 직류 전해이어도 되고 교류 전해이어도 되고, 직류 전해가 바람직하다. 전류 밀도는, 0.1 ∼ 10 A/d㎡ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 A/d㎡ 가 보다 바람직하다. 통전 시간은, 10 초 ∼ 60 분이 바람직하다. 양극 산화 피막의 두께는 2 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하다. 이들 양극 산화 조건은, 통전 시간이 길고 양극 산화 피막이 두꺼울수록 농색의 착색이 되기 때문에, 이들 조건을 조정함으로써, 담색 ∼ 중간색 ∼ 농색의 조정을 실시할 수 있다.

상기의 각 공정의 처리 온도는, 각각 적합한 온도가 바람직하고, 양극 산화시의 온도는 0 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다. 염색시의 온도는 10 ℃ ∼ 70 ℃ 가 바람직하다. 그 밖의 처리 온도는, 10 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 염료 조성물은, 알루미늄 이외의 금속을 사용한 양극 산화물에 대해서도 동일하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘, 아연, 티탄, 지르코늄 등, 양극 산화한 세공에 염료를 흡착시킬 수 있는 것이면, 도전성 플라스틱 등의 비금속에도 응용 가능하다.

본 실시형태의 양극 산화알루미늄용 착색제는, 알루미늄에 착색된 시료의 특성을, 색상, 내광성, 내열성 등을 측정함으로써 평가할 수 있다. 색상은, 육안으로 색미 (色味) 나 균일성을 평가할 수도 있고, 색차계에 의해 농도 (K/Sd), 색미 (L^*, a^*, b^*) 및 색차 (ΔE^*) 로서 측정해도 된다.

본 실시형태의 양극 산화알루미늄용 착색제를 사용하여 나타낼 수 있는 색은, 자색, 청자색, 적자색 등의 자색계를 나타낼 수 있다. 이들 담색 (박자색 등) 이나 농색 (농자색 등) 등 농담이 상이한 것을 나타낼 수 있다. 본 실시형태의 양극 산화알루미늄용 착색제는, 상기 서술한 화합물과, 다른 색소를 병용함으로써, 혼색된 것 (중간색) 을 나타낼 수도 있다.

본 실시형태의 양극 산화알루미늄용 착색제를 사용하여 착색한 알루미늄의 내광성 시험은, 자외광을 포함하는 태양광을 모방한 시험기 등을 사용하여, 일정 시간, 시료에 광 조사하여, 시험 전후의 착색 알루미늄의 색상의 변화를 측정함으로써 실시해도 된다. 구체적으로는, 색차계 등을 사용하여, CIE L^*a^*b^* 표색계로 색미를 측정하여 얻어진 광 조사 시험 전후의 색차 ΔE^* _ab (또는 ΔE^*) 에 의해 평가해도 된다. 내광성의 판정에는, 착색 알루미늄의 색상을, 일본 산업 규격 (JIS L 0804 「변퇴색용 그레이 스케일」) 에서 정하는 방법에 따라, 그레이 스케일을 사용한 육안에 의한 염색 견뢰도 판정을 실시해도 된다.

본 실시형태의 양극 산화알루미늄용 착색제를 사용하여 착색한 알루미늄의 내열성 시험은, 예를 들어 50 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위의 항온기나 열풍 건조기 내에서, 30 분 ∼ 50 시간 등의 범위에서, 적당한 일정 시간 가열하는 방법 등, 내광성 시험과 동일하게 시험 전후의 색상의 변화를 평가하는 방법을 들 수 있다.

본 실시형태의 양극 산화알루미늄용 착색제를 사용한 착색 알루미늄은, 다양 다종의 알루미늄판 재료, 알루미늄제 외장을 사용한 제품에 사용된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중에, 화합물 (색소) 의 수용액의 자외 가시 흡수 스펙트럼 분석 (UV-Vis) 으로 측정한 극대 흡수 파장 (λmax) (㎚) 을 나타낸다.

[합성 실시예 1] 색소 (1-1) 의 합성

반응 용기에, 3,6-디클로로-9-(2-술포나토페닐)크산틸륨 (또는 디클로로술포플루오란, 제품명 : DCSF, 타이요 파인 케미컬 주식회사 제조) 40 g, 5-아미노-2-나프탈렌술폰산 73.2 g, N-메틸피롤리돈 (NMP) 240 ㎖ 를 넣고, 140 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응액을 120 ℃ - 감압으로 용매 제거하고, 농축하였다. 잔류물에 30 ％ 염산 300 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반하며, 석출한 고체를 여과 채취하고, 건조시켜, 목적으로 하는 색소 (1-1) 를 흑자색 분말로서 얻었다 (36.8 g) (λmax : 539 ㎚).

[합성 실시예 2] 색소 (1-2) 의 합성

반응 용기에, DCSF 8.5 g, 6-아미노-2-나프탈렌술폰산 22.5 g, NMP 40 ㎖ 를 넣고, 160 ℃ 에서 21 시간 교반하였다. 반응액을 30 ℃ 이하로 방랭 후, 아세토니트릴 50 ㎖ 를 첨가하고, 30 분간 교반 후, 석출한 고체를 여과하였다. 17.5 ％ 염산 60 ㎖ 를 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 석출한 결정을 여과하고, 건조시킴으로써, 목적으로 하는 색소 (1-2) 를 흑자색 분말로서 얻었다 (18.1 g) (λmax : 567 ㎚).

[합성 실시예 3] 색소 (1-3) 의 합성

반응 용기에, DCSF 8.0 g, 7-아미노-2-나프탈렌술폰산 9.7 g, NMP 30 ㎖ 를 넣고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응액을 30 ℃ 이하로 방랭하고, 석출한 고체를 여과하고, 건조시킴으로써, 중간체 6.6 g 을 얻었다. 계속해서, 다른 반응 용기에, 상기 중간체 5.0 g, 2-아미노-5-(디에틸아미노)톨루엔 6.8 g, NMP 20 ㎖ 를 넣고, 120 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응액을 5 ％ 염산 200 ㎖ 에 넣고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 물 50 ㎖ 에 넣고, 48 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중성으로 하고, 이 수용액을 80 ℃ 에서 24 시간 이상 감압 건조시켜, 목적으로 하는 색소 (1-3) 를 흑자색 분말로서 얻었다 (5.5 g) (λmax : 552 ㎚).

[합성 실시예 4] 색소 (1-4) 의 합성

반응 용기에, DCSF 6.9 g, 6-아미노-1-나프톨-3-술폰산 9.09 g, NMP 50 ㎖ 를 넣고, 140 ℃ 에서 21 시간 교반하였다. 반응액을 200 ㎖ 의 물에 넣고, 추가로 35 ％ 염산 100 ㎖ 를 첨가하고, 색소를 석출시켰다. 여과에 의해 고체를 취출하고, 건조 후, 목적으로 하는 색소 (1-4) 를 청자색 분말로서 얻었다 (14.3 g) (λmax : 563 ㎚).

[실시예 1]

<착색 알루미늄의 제조>

이하의 순서로 알루미늄 기판 상에, 양극 산화 처리하여, 착색 알루미늄을 제조하였다. 또한, 양극 산화 및 염색의 공정에서, 처리 시간과 염료 화합물 농도를 설정하였다.

(탈지) 용기에, 탈지제 (오쿠노 제약 공업 주식회사 제조, 톱 ADD-100) 150 ㎖, 98 ％ 황산 70 ㎖, 물 1000 ㎖ 를 혼합한 것을 탈지액으로서 조제하고, 적당한 치수로 재단한 염색용 알루미늄 기판을 침지시키고, 60 ℃ 에서 3 분간 탈지 처리를 실시하고, 처리 후 수세하였다.

(양극 산화) 98 ％ 황산을 사용하여 180 g/ℓ 의 전해액을 조제하고, 전해 장치의 전극에 알루미늄 기판을 접속하며, 전해액조에 침지시키고, 온도 19 ∼ 21 ℃, 전류 밀도 1.0 A/d㎡ 의 이하의 통전 시간의 조건으로 양극 산화를 실시하여, 이하의 두께의 양극 산화 피막을 얻었다. 산화 후, 수세하였다.

양극 산화 조건 : 통전 15 분간 양극 산화 피막 후 : 5 ㎛

(표면 조정) 표면 조정제 (오쿠노 제약 공업 주식회사 제조, TAC 소말 121) 및 물을 사용하여, 농도 50 ㎖/ℓ 의 표면 조정액을 조제하고, 45 ℃ 에서 1 분간, 알루미늄 기판을 침지시켰다. 침지 후 알루미늄 기판을 수세하였다.

(염색) 합성 실시예 1 에서 얻어진 색소 (1-1) 를 사용하여, 본 발명의 염료 조성물로서 각각 하기 농도의 색소를 함유하는 염색용 수용액을 조제하고, 이하의 염색 시간으로 침지시키며, 함께 온도 (건욕 온도) 55 ℃ 에서 염색하였다. 염색 후 알루미늄 기판을 수세하였다.

염색 조건 : 색소 농도 2.0 중량％ 염색 시간 : 30 초간

(봉공) 봉공제 (오쿠노 제약 공업 주식회사 제조, 톱 시일 H-298) 및 물을 사용하여 40 ㎖/ℓ 의 봉공액을 조제하고, 약 90 ℃ 에서 15 분간 봉공 처리를 실시하였다. 봉공 처리 후, 온풍으로 건조시켰다.

<색상의 평가>

색소 (1-1) 를 사용하여 착색한 착색 알루미늄판의 색상을 육안과 색차계 (장치명 : 코니카 미놀타 제조 분광 색차계 형식 : CM-3700A) 로 CIE L^*a^*b^* 표색계에 의해 평가하였다. 평가한 색상의 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2 ∼ 실시예 4]

색소 (1-1) 대신에, 색소 (1-2), (1-3), 또는 (1-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 착색 알루미늄판을 제조하고, 색상을 평가하였다. 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

[참고예 1 ∼ 참고예 4]

색소 (1-1) 대신에, 본 발명에 속하지 않는, 하기 식으로 나타내는 다음의 색소 (수용액의 극대 흡수 파장 (λmax) (㎚) 도 나타낸다.) :

(D-1) C. I. Acid Red 289 (λmax : 526 ㎚),

(D-2) C. I. Acid Violet 102 (λmax : 533 ㎚),

(D-3) C. I. Acid Violet 9 (λmax : 529 ㎚),

(D-4) C. I. Acid Red 92 (λmax : 538 ㎚)

에 대해, 실시예 1 과 동일한 제조 조건으로 착색 알루미늄을 제조하고, 색상을 평가한 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[실시예 5]

<내광성의 평가>

색소 (1-3) 를 사용하여 착색한 착색 알루미늄판에 대해, 다음의 방법으로 내광성 시험을 실시하였다. 크세논 페이드미터/ATLAS Ci3000 + Xenon Weather Ometer (아틀라스사 제조) 를 사용하여, 방사 조도 : 300 ∼ 400 ㎚, 60 W/㎡, 시험조 내 온도 : 38 ℃, 습도 : 50 ％, 블랙 패널 (BP) 온도 : 63 ℃ 의 조건으로, 착색 알루미늄판에 50 시간, 100 시간 및 200 시간 조사한 것에 대해, 색차계에 의한 색상 및 광 조사 전후의 색차 ΔE^* 의 측정을 실시하고, 또, 그레이 스케일의 급수에 의한 염색 견뢰도의 육안 판정 (JIS L 0804 「변퇴색용 그레이 스케일」) 에 의해 내광성의 판정을 실시하였다. 급수는, 5 급이 최고이고, 1 급이 최저이며, 급수가 높은 것일수록 색이 진하여 (색차 ΔE^* 가 작아) 조사 전의 색상을 유지하고 있는 것을 나타낸다. 본 발명의 평가 방법에서는, 급수의 판정 결과를 3 단계로 나누고, 이하의 판정 기준으로 평가하고, 결과를 표 2 에 나타낸다.

그레이 스케일 판정 기준 : 급수와 본 발명에 있어서의 평가의 대응

5 급 ∼ 4 급 : A (특히 양호한 내광성)

3 급 : B (통상 레벨의 내광성)

2 급 이하 : C (내광성 낮음)

[참고예 5 ∼ 참고예 7]

색소 (1-3) 대신에, 상기 색소 (D-2) ∼ (D-4) 를 사용하여 제조한 착색 알루미늄에 대해, 실시예 4 와 동일하게 내광성을 평가한 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.

표 1 및 표 2 의 결과로부터, 본 발명의 색소를 함유하는 염료 조성물로 이루어지는 양극 산화알루미늄 착색제를 사용함으로써, 알루미늄 상에, 자색계이고, 종래품에 대해 손색이 없는 내광성을 갖는 피막을 형성할 수 있었다.

(내열성 시험)

[실시예 6∼실시예 8]

색소 (1-1), (1-2) 및 (1-4) 에 대해, 상기 실시예 1 에 있어서, 양극 산화 피막 두께 및 염색 시간을 담색 (7 ㎛·30 초간), 중간색 (11 ㎛·2 분간), 농색 (15 ㎛·5 분간) 의 3 조건으로 염색한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 착색한 알루미늄판에 대해, 다음의 방법으로 내열성 시험을 실시하였다. 정온 건조기 (애즈원 주식회사 제조, 형식 : 87L EOP-450V) 를 사용하여, 다음의 노출 조건으로 시료를 가열하였다.

건조기 내 온도 및 가열 시간 : 200 ℃ - 5 시간, 또는 250 ℃ - 3시간

본 발명의 내열성의 평가 방법은, 가열 전후의 착색 알루미늄 시료의 색차를 하기의 색차계로 측정하고, 또한, 육안에 의해, 이하의 판정 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

장치 : 색차계 (코니카 미놀타 주식회사 제조 분광 색차계, 형식 : CM-3700A)

색차 계산식 : ΔE^* _ab (L^*a^*b^*, CIE 1976)

　　　　　　　및 ΔE^* ₀₀ (CIE DE2000)

시야각 : 10°

내열성 판정 기준 : 색차 E^* _ab 가 작은 것일수록 양호한 내열성인 것을 의미한다.

　A : 양호한 내열성 ΔE^* ≤ 2.0

　B : 통상 레벨의 내열성 2.0 <ΔE^* ≤ 5.0

　C : 내열성 낮음 ΔE^* > 5.0

[참고예 8 ∼ 참고예 11]

참고예 1 ∼ 참고예 2 의 화합물 (D-1) ∼ (D-4) 에 대해 동일하게 착색한 시료에 대해, 실시예 6 ∼ 실시예 9 와 동일하게 내열성을 평가한 결과를 표 3 에 정리해서 나타낸다.

표 3 의 결과로부터, 본 발명의 화합물을 함유하는 염료 조성물로 이루어지는 양극 산화 알루미늄 착색제를 사용함으로써, 알루미늄 상에, 자색, 청색 기미의 자색, 청자색, 청색계의 피막을 형성하여, 내열성이 높은 피막을 형성할 수 있었다. 종래의 동계통 색의 자색∼청색계의 크산텐 색소와 비교해도 손색 없는 내열성을 갖고 있다.

본 발명에 관련된 크산텐계 색소를 함유하는 염료 조성물에 의하면, 내광성이나 내열성이 우수한, 크롬 등의 중금속을 포함하지 않는 착색제로서 여러 가지 재료에 이용할 수 있다. 특히, 단색으로 자색계의 착색 피막을 형성하는 양극 산화알루미늄용 착색제를 얻을 수 있다. 또, 그 착색제를 사용함으로써, 단색으로 자색계로 착색된, 내광성이나 내열성이 우수한 양극 산화알루미늄 피막을 얻을 수 있다.

Claims

하기 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 색소.

[식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 나프틸기, 또는,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 페닐기를 나타내고,
단, R¹ 및 R² 중 적어도 1 개는,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 나프틸기이다.]
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹ 또는 R² 가 하기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 어느 1 종의 1 가 기인, 크산텐계 색소.

[식 (2) ∼ (4) 중, R³ ∼ R²¹ 은, 각각 독립적으로, -H, -OH, -COOM, -NO₂, -NO, -CN, -SO₃M, -SH,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 아미노기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 술포닐기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알콕시기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 또는
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
M 은, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자를 나타낸다.]
제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (2) 또는 (3) 에 있어서, R³ ∼ R¹⁶ 이, 각각 독립적으로, -H, -SO₃H 또는 -SO₃Na 인, 크산텐계 색소.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 일반식 (4) 에 있어서, R¹⁷ ∼ R²¹ 이, 각각 독립적으로, -H, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 10 의 아미노기인, 크산텐계 색소.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 크산텐계 색소를 함유하는, 염료 조성물.
제 5 항에 기재된 염료 조성물을 함유하는, 양극 산화알루미늄용 착색제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 크산텐계 색소를, 0.02 ∼ 10 질량％ 함유하는 염료 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 양극 산화알루미늄, 양극 산화알루미늄 산화물 또는 양극 산화알루미늄 합금의 착색 방법.
크산텐계 색소의 제조 방법으로서,
공정 1 만을 실시하는 것, 또는 공정 1 다음에 공정 2 를 실시하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
공정 1 : 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물과,
하기 일반식 (2a) 또는 (3a) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 것.
공정 2 : 상기 공정 1 에서 얻어진 중간체와,
하기 일반식 (2a), (3a) 또는 (4a) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 것.

[식 (2a), (3a) 또는 (4a) 중, R³ ∼ R²¹ 은, 상기 일반식 (2) ∼ (4) 의 정의와 동일한 의의를 나타낸다.]