JP2002522617A - １：２クロム錯体染料、その製法、及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）の不斉１：２クロム錯体染料。 【化１】 (式中、Ｘは、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂、又は塩素を表し、Ｙは、水素、−ＳＯ₃Ｍ、又は塩素を表し、Ｒ₁は、水素、Ｃ_1-6−アルキル、Ｃ_2-3−ヒドロキシアルキル、又は式 【化２】 の基を表し、Ｒ₂は、水素、Ｃ_1-6−アルキル、又はＣ_2-3−ヒドロキシアルキルを表し、Ｒ₁とＲ₂は、それらが結合する窒素原子と一緒に、５−又は６−員の飽和へテロ環を形成し、Ｒ₃は、水素、Ｃ_1-2−アルキル、塩素、−ＣＯＯＭ、又は−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｒ₄は、水素、Ｃ_1-2−アルキル、Ｃ_1-2−アルコキシ、塩素、又は−ＳＯ₃Ｍを表し、ｎは、０〜３を表し、Ｍは、各場合において、水素、又は非発色団性カチオンを表し、又Ｍ⁺は、水素、又は非発色団性カチオンを表す。)この染料は、アルミニウム又はアルミニウム合金上に人工的に形成された酸化物層を染色するのに有用であり、高い染料歩留まりで、色相再生性で、グレー染色をなし得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 最近、保護酸化物層、特に陽極酸化により電気化学的に形成した酸化物層形成
されたアルミニウム及びアルミニウム合金の構造物、物品、及び部品が、エンジ
ニアリング及び建築構造物、例えば、建築物及び私的又は公的交通手段の構造的
及び／又は装飾的部品として、あるいは、実用的又は芸術的目的で使用されるこ
とが多くなっている。そのような構造物、物品、及び部品の審美的魅力を改善す
るためのよく知られた方法は、それら又はそれぞれの酸化物層を着色することで
ある。したがって、着色層は、できるだけその色を保持すること、及びその結果
として、環境の影響、特に日光の作用への非常に高い堅牢性を有することが望ま
れる。

【０００２】 白色から灰色あるいは黒色である、隣接する周辺のもの、例えば他の構造要素
の色に適合させたり、他の強調され、あるいは輝く色のパーツに対してコントラ
ストを創出させたりするために、又は金属自体の色と競合させるため、しばしば
、その酸化物層上にグレー色を与えることが必要とされる。しかしながら、真に
中性のグレーのシェード、特に様々な染色段階にわたって、高度な色相の一様性
のシェードを創製することは困難である。例えば、黒染料（例えば、英国特許公
開２２６８１８３号、又は日本特許公開５５−９７４２９号公報に記載されてい
る。）が希釈されて使用される場合、好ましくない黒染料の第2の色相、例えば
、緑、赤み、青が明らかになることがあり、そこで得られるグレーは中性ではな
い。例えば、テキスタイル染料においてみられるように、真に中性のグレーを作
る試みがなされている。しかしながら、上記酸化物層上の染料の染色と堅牢度の
要件、及び染料の浴耐久性要件は、テキスタイルに係る染料の要件よりはるかに
高く、又、一部において、相当異なっているから、上記の基体に相応しい堅牢度
レベルにおいて、又適切な色相一様性と浴耐久性において、中性グレーは、市場
の要望をこれまで満たしていない。

【０００３】 ここで、驚くべきことに、下記で定義する不斉１：２クロム錯体染料は、前記
のごとき酸化物層、特に陽極酸化されたアルミニウム、及びアルミニウム合金の
ための高度の中性グレー色相を有するグレー染料として、格別適しており、又、
それを使用する場合、その驚くべき高度の堅牢性と浴耐久性が顕著であることが
見出された。

【０００４】 本発明は、定義された不斉１：２クロム錯体染料、その製造、及び使用、特に
アルミニウム又はアルミニウム合金上に人工的（主として電気的に）に形成され
た酸化物層を染色するための使用、及びこれら染料を含む組成物に関する。

【０００５】 第１の態様において、本発明は、下式（Ｉ）の不斉１：２クロム錯体染料を提
供する。

【０００６】

【化５】

【０００７】 式中、 Ｘは、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂、又は塩素を表し、 Ｙは、水素、−ＳＯ₃Ｍ、又は塩素を表し、 Ｒ₁は、水素、Ｃ_1-6−アルキル、Ｃ_2-3−ヒドロキシアルキル、又は下記の基
を表す。

【０００８】

【化６】

【０００９】 Ｒ₂は、水素、Ｃ_1-6−アルキル、又は、Ｃ_2-3−ヒドロキシアルキルを表すか
、あるいは、Ｒ₁及びＲ₂は、それらが結合する窒素原子と一緒になって５−又は
６−員の飽和へテロ環を形成する。 Ｒ₃は、水素、Ｃ_1-2−アルキル、塩素、−ＣＯＯＭ、又は、−ＳＯ₃Ｍを表す
。 Ｒ₄は、水素、Ｃ_1-2−アルキル、Ｃ_1-2−アルコキシ、塩素、又は、−ＳＯ₃Ｍ を表す。 ｎは、０〜３を表す。 Ｍは、各場合において、水素、又は非発色団性カチオンを表し、又Ｍ⁺は、水 素、又は非発色団性カチオンを表す。

【００１０】 式（Ｉ）において現われるアルキル基は、線状であるか、それらが３つ、若し
くはそれより多い炭素を含む場合、分枝状であってもよく、又は、そのアルキル
基が６つの炭素原子を含む場合、環状であってもよい。アルキル基の間で、より
低分子量のアルキル基が好ましく、特にエチル、とりわけメチルが好ましい。

【００１１】 式（ａ）の基中で、それぞれの置換基は、フェニル基上のどの所望の位置にあ
ってもよい。もし、Ｒ₃がスルホ基−ＳＯ₃Ｍを表すとき、この基は、メタの位置
又はパラの位置にあるのが好ましい。Ｒ₃がカルボキシル基−ＣＯＯＭを表すと
き、この基は、オルトの位置又はパラの位置にあるのが好ましい。Ｒ₃がアルキ
ル又は塩素を表し、又は／及び、もしＲ₄がアルキル、アルコキシ、又は塩素を
表すとき、これらの置換基は、利用可能のどのような位置にあってもよいが、フ
ェニル基上の２つのオルト位置の少なくとも１つが置換されていることが好まし
い。Ｒ₃は、水素又は−ＣＯＯＭであるのが特に好ましい。Ｒ₄は、特に、水素で
あるのが好ましい。

【００１２】 スルホ置換ナフタレン基（ｂ）上の遊離結合は、任意にα又はβ位の位置にあ
ってよいが、α位が好ましい。ｎが１〜３の場合、式（ｂ）中のｎ個のスルホ基
は、ｎ個の任意の利用可能位置にあってよいが、Ｎへの結合の隣接位置は置換さ
れてないことが好ましい。α−ナフチル及び式（ｂ）の下記のナフチルスルホン
酸基が、特に列挙される。：2−ナフチル−４，６，８−トリスルホン酸、１−
ナフチル−３，６−ジスルホン酸、１−ナフチル−３，７−ジスルホン酸、１−
ナフチル−４，６−ジスルホン酸、１−ナフチル−４，７−ジスルホン酸、２−
ナフチル−４，８−ジスルホン酸、２−ナフチル−５，７−ジスルホン酸、２−
ナフチル−６，８−ジスルホン酸、１−ナフチル−３，−４，−５，−６、又は
−７−スルホン酸、及び２−ナフチル−５−、又は−６−スルホン酸。これらの
基の中で、好ましいのは、ｎが１のものであり、特に、１−ナフチル−４−、又
は−５−スルホン酸である。

【００１３】 Ｙは、水素、塩素、又は−ＳＯ₃Ｍであるのが有利であり、水素であるのが好ま
しい。Ｘは、−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂であるのが好ましい。Ｘ及びＹの２つの記号の１
つが塩素であるとき、他の１つはスルホ基であるのが好ましい。ＸがＳＯ₂ＮＲ₁ Ｒ₂であるとき、Ｙは水素であるのが好ましい。Ｒ₁はＲ₁'であること、即ち、水
素、Ｃ_1-2−アルキル又は式（ａ）の基であるのが好ましく、水素、フェニル、
又はカルボキシフェニルであるのが特に好ましい。Ｒ₂はＲ₂'であること、即ち
、水素、Ｃ_1-2−アルキルであるのが有利であり、水素であるのが特に好ましい
。Ｘは−ＳＯ₂ＮＲ₁'Ｒ₂'であるのが好ましい。

【００１４】 スルホン酸基及びカルボン酸基は、遊離酸の形態でもよいが、非発色団性カチ
オンの塩の形態が好ましい。

【００１５】 Ｍ及びＭ⁺は、それぞれ水素又は非発色団性カチオンを表す。イオンとしての
水素は、ヒドロニウムイオンとして存在する。適切な非発色団性カチオンの例と
して、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、及びアルカリ土類金属カ
チオンがある。アルカリ土類カチオンとしては、例えば、カルシウム及びマグネ
シウムが挙げられる。アンモニウムカチオンとしては、非置換アンモニウム、又
は低分子アミン、主にモノ−、ジ−、若しくはトリ−Ｃ_1-2アルキル−及び／又
は−β−ヒドロキシ−Ｃ_2-3−アルキル−アンモニウムのアンモニウムイオン、
即ち、モノ−、ジ−、若しくはトリ−イソプロパノールアンモニウム、モノ−、
ジ−、若しくはトリ−エタノールアンモニウム、又は、Ｎ−メチル−Ｎ−エタノ
ール−アンモニウムを挙げることができる。適切なアルカリ金属カチオンは、通
常知られたカチオン、即ち、リチウム、ナトリウム、及び／又はカルシウムイオ
ンである。上記のカチオンの中で、アルカリ金属カチオン及びアンモニウムカチ
オンが好ましい。本発明の1実施形態として、Ｍ及びＭ⁺の記号のいくつかは水素
を表し、その他の残りはアルカリ金属カチオン及び／又はアンモニウムカチオン
を表す。

【００１６】 好ましい式（Ｉ）の非対称１：２クロム錯体染料は、式（Ｉ'）となる。

【００１７】

【化７】

【００１８】 式（Ｉ）の１：２クロム錯体染料は、それ自体公知のクロム化反応に類似の方
法で製造することができる。特に、式（Ｉ）の１：２クロム錯体染料の製造方法
は、式（ＩＩ）のモノアゾ化合物の１：１クロム錯体を式（ＩＩＩ）の金属化可
能な化合物と反応させること、又は式（ＩＩＩ）のモノアゾ化合物の１：１クロ
ム錯体を式（ＩＩ）の金属化可能な化合物と反応させることに特徴がある。

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】 式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物は公知であるか、公知の方法と類似の方法
で製造でき、特に、２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−ニトロ−６−ス
ルホン酸のジアゾ化合物、又は式（ＩＶ）のアミンのジアゾ化合物を式（Ｖ）、
即ち、γ−酸、又はその塩のカップリング成分にカップリングさせることにより
製造できる。

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】 ２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−ニトロ−６−スルホン酸、又は式
（ＩＶ）の化合物のジアゾ化は、それ自体公知の方法、特に、酸性媒体中（好ま
しくは、ｐＨ１〜３で）の亜硝酸ナトリウムにより、低温、好ましくは、−５〜
＋１５℃の範囲の温度で行われる。ジアゾニウム化合物の式（Ｖ）のカップリン
グ成分へのカップリングは、それ自身公知の方法、有利には、−５〜＋３０℃、
好ましくは２５℃未満の範囲、特に好ましくは０〜１０℃の範囲の温度、及び明
らかなアルカリ性条件下で、有利には、８〜１２のｐＨ範囲、好ましくは、９〜
１１のｐＨ範囲で実施される。その反応は、水性媒体中、又は水性／有機媒体中
（この場合、有機媒体は好ましくは水混和性不活性溶剤、即ち、アルコール又は
ジオキサンである。）で行われる。

【００２５】 式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物をクロム化してそれに対応する１：１クロ
ム錯体を形成するために、クロム錯体の製造に用いられている、それ自体通常知
られた適切なクロム化合物、例えば、水酸化クロム、又は低分子量カルボン酸又
は鉱酸の水溶性塩、特に、塩化クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、硫
酸クロム、蟻酸クロム、酢酸クロム、硫酸クロムカルシウム、硫酸クロムアンモ
ニウム（即ち、クロムみようばん）、及び任意に還元剤、例えばグルコース、ク
ロム酸ナトリウム、クロム酸カルシウム、重クロム酸ナトリウム、又は重クロム
酸カルシウム、と共に用いられる。

【００２６】 1：1クロム錯体のクロム化は、水性媒体中、好ましくは明らかな酸性pH値、好
ましくはｐH３未満で、かつ９５〜１３０℃の範囲の温度、必要に応じて加圧下
で行われる。この反応は、所望により、有機溶媒を添加し、あるいは有機溶媒の
みの中でも実施できる。適切な有機溶媒は、好ましくは、水に混和性であり、１
００℃を超す沸点を有する溶媒であって、その中にアゾ染料及びその金属塩が可
溶である溶媒、例えば、グリコール、エーテルアルコール、又はアミド（即ち、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、β−メトキシエタノール、β−
エトキシエタノール、ホルムアミド、又はジメチルホルムアミド）である。

【００２７】 そのｐHは、それ自体通常知られた酸によって、例えば、鉱酸によって（主と
して、塩酸、硫酸、又はリン酸）及び／又は低分子量の脂肪族カルボン酸（例え
ば、１〜４の炭素原子を有する、即ち蟻酸又は酢酸）によって調整される。後者
の場合、その方法の特殊の一態様は、錯化性酸（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｃｉ
ｄ）、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族α−、又はβ−ヒドロキシカルボン
酸、又は芳香族ｏ−ヒドロキシカルボン酸（例えば、２〜８の炭素原子を有する
、即ち、シュウ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、不飽和
サリチル酸、又はメチル置換サリチル酸）を活性キレート化剤として使用するこ
とを含む。その後、１：２クロム錯体は、有利には３〜１０の範囲、好ましくは
、４〜９の範囲のｐＨ値で調製される。

【００２８】 必要とするジアゾ化、カップリング、クロム化を完了し、1：1クロム錯体を形
成し、不斉１：２クロム錯体を形成するための錯化をし、必要に応じて、塩を形
成し、あるいはイオン交換により、カチオンＭ又はＭ⁺を導入した後に、得られ
た染料又は染料混合物をそれ自体は公知の方法により、例えば、強鉱酸及びろ過
を用いて、塩析、又は酸による析出（ａｃｉｄｉｆｙｉｎｇ ｏｕｔ）により、
又は染料溶液（合成されたそのままの染料溶液あるいはろ過された染料の溶液）
の膜ろ過により、又乾燥を必要とする場合、所望に応じて膜ろ過により脱塩され
た染料溶液のスプレー乾燥により、母液から単離できる。

【００２９】 必要の場合、前記染料は、それ自体知られた慣用の混合剤、例えば、非電解質
タイプ混合剤と混合することができる。膜ろ過により脱塩された染料は、所望に
より、乾燥（例えば、スプレー乾燥）の前又は後に非電解質タイプの混合剤（主
として尿素又は／及びオリゴ糖、例えばデキストリン）と混合することができる
。所望の場合、前記染料は、アニオン性界面活性剤、特に炭化水素スルホン酸塩
又は他の有機スルホン酸塩、例えばスルホン化ひまし油、スルホコハク酸塩、又
はリグニンスルホン酸塩と混合することができる。

【００３０】 界面活性剤が使用される場合、純粋の染料に対する界面活性剤の質量（重量）
比は２：９８〜１０：９０の範囲にあるのが有利である。液体の調合に関しては
、前記染料は脱塩された形態で、かつ混合剤の添加をしないのが有利であり、前
記染料含量が物品の質量（重量）に基づいて有利には５〜３５質量（重量）％、
好ましくは、１０〜２５質量（重量）％の範囲内にある濃厚溶液として調製され
る。微生物の有害作用を規制するための添加剤（例えば、微生物を殺生する剤、
即ち、殺生物剤、若しくは殺微生物剤、又はそれらの成長を禁ずる剤、即ち、主
として細菌発育阻害性、静真菌性、又は／及び静酵母菌性の添加剤）を全液体調
剤に基づく質量（重量）の０．００１〜１％濃度で任意に添加できる。

【００３１】 式（Ｉ）の染料、特にその塩の形態で、とりわけアルカリ金属塩、及び／又は
アンモニウム塩は、水への溶解性が非常に高く、又乾燥形態においても、又はそ
の濃厚溶液の形態でも、貯蔵時及び移送時に非常に安定である。その染料は、ア
ニオン性染料として、特にアルミニウム、又はアルミニウム合金上に人工的に形
成した酸化物層の染色に用いられる。

【００３２】 適切なアルミニウム合金は、アルミニウム成分が大多数量であるアルミニウム
合金、特にマグネシウム、珪素、亜鉛、及び／又は銅との合金、即ち、Ａｌ／Ｍ
ｇ、Ａｌ／Ｓｉ、Ａｌ／Ｍｇ／Ｓｉ、Ａｌ／Ｚｎ／Ｍｇ、Ａｌ／Ｃｕ／Ｍｇ及び
Ａｌ／Ｚｎ／Ｍｇ／Ｃｕ、好ましくはアルミニウム含量が少なくとも９０質量（
重量）％である合金を主として含む。マグネシウム含量は、好ましくは６質量（
重量）％以下、珪素含量は、好ましくは６質量（重量）％以下、亜鉛含量は、好
ましくは１０質量（重量）％以下、銅含量は、有利には２質量（重量）％以下、
好ましくは０．２質量（重量）％以下である。

【００３３】 金属アルミニウム又はアルミニウム合金上に形成された酸化物層は、化学的酸
化により、又は好ましくは陽極酸化により電気的に生成させることができる。多
孔性層の不動態化と形成のためのアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化
は、公知の方法、直流、及び／又は交流を利用し、各場合に相応しい電解浴中で
、添加物、例えば硫酸、シュウ酸、クロム酸、クエン酸、又はシュウ酸とクロム
酸、若しくは硫酸とシュウ酸を用いて実施できる。その陽極酸化の技術は、公知
公知技術であり、例えばＤＳ法（直流；硫酸）、ＤＳＸ法（直流；シュウ酸を添
加した硫酸）、ＤＸ法（直流；シュウ酸）、クロム酸を添加したＤＸ法、ＡＸ法
（交流；シュウ酸）、ＡＸ−ＤＸ法（シュウ酸；最初は交流でその後直流）、Ａ
Ｓ法（交流；硫酸）、及びクロム酸法（直流；クロム酸）がある。

【００３４】 例えば、電圧は、５〜８０ボルトの範囲、好ましくは８〜５０ボルトの範囲に
あり、温度は、例えば５〜５０℃の範囲にあり、陽極の電流密度は、例えば０．
３〜５Ａ／ｄｍ²の範囲内、好ましくは０．５〜４Ａ／ｄｍ²の範囲にあり、２Ａ
／ｄｍ²以下の電流密度が通常、多孔性酸化物層を形成するのに適している。よ
り高い電圧及び電流密度、例えば１００〜１５０ボルトで２Ａ／ｄｍ²以上、特
に２〜３Ａ／ｄｍ²の範囲で、８０℃までの温度で、特に硬い、微細な多孔酸化
物層は、例えば、チタン酸塩、及びジルコニウム酸塩の存在下で「Ｅｍａｔａｌ
」法により形成することができる。後に式（Ｉ）の染料で吸着により実質的に直
接的に染色される酸化物層を製造するには、実用上それ自体慣用されている好ま
しい方法に従って、電圧は、１２〜２０ボルトの範囲にあり、この場合の電流密
度は、好ましくは１〜２Ａ／ｄｍ²である。

【００３５】 これらの陽極酸化技術は、この技術において共通の知識であって、又技術文献
、例えばＵｌｌｍａｎｎの「『Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ』、第４版、第１２巻第１９６〜１９８頁」、又
はＳａｎｄｏｚの小冊子「『Ｓａｎｏｄａｌ（登録商標）』（Ｓａｎｄｏａｚ
ＡＧ、Ｂａｓｅｌ、スイス、刊行物Ｎｏ．９０８３．００．８９）」、又は「『
Ｒａｔｇｅｂｅｒ ｆｕｒ ｄａｓ Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ Ｆａｒｂｅｎ ｖ
ｏｎ Ａｎｏｄｉｓｉｅｒｔｅｍ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ』、Ｓａｎｄｏｚの刊行
物Ｎｏ．９１２２．００．８０」中に詳細に記載されている。多孔性酸化物層の
厚さは、２〜３５μｍの範囲、好ましくは２〜２５μｍの範囲にある。又、式（
Ｉ）の染料は、薄い酸化物層、即ち１０μｍ以下のものに対して適しており、又
陽極酸化により着色される酸化物層にプリントするのに適している。陽極酸化さ
れたアルミニウム又は陽極酸化されたアルミニウム合金は染色の前に短期間（１
週間以内）保管される場合、染色前に、例えば非還元性水性鉱酸、例えば硫酸又
は硝酸による処理手段を使用して基体を湿潤し、及び／又は活性化することが有
利である。

【００３６】 式（Ｉ）の染料で酸化物層を染色するために、それ自体よく知られた染色方法
を使用し、特に染料溶液を例えばスプレーすることにより、又はローラーを利用
することにより（基体の形状に基づいて）、あるいはプリントにより、好ましく
は染浴中に染色するために物品を浸漬することにより、酸化物層表面に適用でき
る。本発明の染色方法の一特徴において、陽極酸化された金属物品は、陽極酸化
処理及び洗浄の後、陽極酸化が行われた同じ容器中の染浴で処理されるか、又は
もう少し後で、染色されるべき物品は、陽極酸化処理及び洗浄の後、前記容器か
ら取り出されて、直接に、又は乾燥し、任意に一時的保管した後、第２ユニット
で染色される。その物品が一時的に保管される場合、染色する前に（例えば、硫
酸又は硝酸で簡単な処理をすることにより）活性化をすることが薦められる。こ
の点に関して、一時的保管をする場合には、限定された短期間、即ち１週間未満
、特に２日以下とするのが好ましいことに留意すべきである。一般に慣用の好ま
しい方法に従えば、染色は、陽極酸化し、その後洗浄した直後に行われる。

【００３７】 染色は、その液体の沸点以下の温度で、有利には１５〜８０℃の範囲、好まし
くは２０〜７５℃の範囲、特に２０〜６０の温度で行うのが賢明である。前記染
液のｐＨは、例えば明らかな酸性から弱塩基性の範囲にあり、例えば３〜８のｐ
Ｈ範囲にあり、弱酸性から中性近くの条件が好ましく、特に好ましくは４〜６の
ｐＨ範囲にある。染料濃度及び染色時間は、基体及び所望の色彩効果に基づいて
非常に大きく変化する。適正な染料濃度は、０．０１〜２０ｇ／ｌの範囲、有利
には０．１〜１０ｇ／ｌ、特に０．２〜２ｇ／ｌの範囲の濃度である。

【００３８】 染色時間は、例えば２０秒〜１時間の範囲、有利には５〜４０分の範囲であり
、非常に繊細で強い染色は、５〜２５μｍの範囲の厚さを有する酸化物層上を、
前記好ましい範囲のｐＨ値及び温度で、５〜３０分間染色することにより得るこ
とができる。本発明に従って採用すべき染料は、水に非常に溶解性があるので、
又、要求されるままの濃度に染浴の染料濃度に調整し、あるいは修正するために
、その染料をあらゆる所望の濃度の保管溶液又は強化液体を準備するのに利用す
ることも可能である。同じ染浴で染色を何回もした後でも、その高度の浴耐用性
及び色相一様性があるので、最適のシェード再生性が可能となる。

【００３９】 シーリング（Ｓｅａｌｉｎｇ）の前に、染色された基体は水で洗浄することが
有利である。シーリングは、それ自体従来公知の方法により、場合により適当な
添加剤を利用して、実施することができる。シーリングは、例えば１又は２段階
にわたって実施される。手順が２段階である場合、第１段階は、温水（例えば、
７０〜９０℃の温度範囲）で処理することから構成されることが有利である。第
２段階（後シーリング又は主シーリング）のため、又は単一段階の工程のために
、シーリングは、例えば、脱イオン化された水（例えば、９５℃以上で、５．５
〜６の範囲のｐＨ値で、かつ処理時間３０〜６０分間）を用いて煮沸により実施
されるか、又は、蒸気処理が、０．４〜０．６ＭＰａ（４〜６バール）超大気圧
（ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）｝で行われる。

【００４０】 別の方法に従って、シーリングを、１段階又は２段階にわたって、４．５〜８
の範囲のｐＨ値で、金属塩、若しくは酸化物（例えば、酢酸ニッケル又は酢酸コ
バルト）を利用して、又はクロマートを用いて実行してもよい。金属化合物によ
る（例えば、酢酸ニッケルによる）そのようなシーリングは、特に染料のブリー
ドを効果的に抑制できる。別の方法は、有機シーラント（ｓｅａｌａｎｔｓ）を
利用して、例えば有機ホスフェート及びジホスフェート、又は水溶性（シクロ）
脂肪族ポリカルボン酸、又は芳香族オルト−ヒドロキシカルボン酸（例えば、ド
イツ特許公開３３２７１９１号公報に記載されているごとき）を用いて、例えば
４．５〜８の範囲のｐＨ値で実施できる。そのシーラントは、非常に低濃度で、
例えば０．００１〜２ｇ／ｌ、好ましくは０．００２〜０．１ｇ／ｌの濃度で利
用することができる。そのシーリング温度は、その助剤に基づき、又選択した方
法に基づいて、例えば２０〜１００℃の範囲で変化する。例えば、ホットシーリ
ングに対しては、６０〜１００℃、有利には８０〜１００℃、コールドシーリン
グに対しては、例えば２０〜３０℃の範囲の温度であり、ニッケル塩又はコバル
ト塩がアルカリ金属フッ素化合物、例えばＮａＦと共に使用される場合、特にコ
ールドシーリングに対しては、２０〜３０℃の範囲である。必要の場合、染色さ
れ、又シールされたアルミニウム酸化物層又はアルミニウム合金酸化物層は、そ
の後、このコーティングが透明であるとき、例えばワックス、レジン、オイル、
又はパラフィンにより、コートすることができる。

【００４１】 染浴及びシーリング溶液のｐＨ値を調整するのに、それ自体慣用の公知の添加
剤、例えば硫酸、酢酸、アンモニア、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム、及
び／又は酢酸ナトリウムを使用することができる。必要の場合、任意に又は代替
的に、抗スマット添加剤（ａｎｔｉｓｍｕｔ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、及び／又
は界面活性剤（例えば、湿潤剤）、特にＣ_9-14−アルカンスルホナート、アルキ
ル基中に合計４〜１８の炭素原子を含むモノ−又はジ−アルキルベンゼンスルホ
ナート、及びホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸のオリゴマ−縮合物のご
ときアニオン性界面活性剤を使用することができる。

【００４２】 本発明の染料は、例えばＣＩＥＬＡＢ色空間座標で決めることのできる非常に
繊細なグレーの色相を有する。例えば、最大吸収で０．６ｃｍ^-1の吸収に対応す
る濃度の溶液において、それらの染料は、有利には５０〜７０、好ましくは５６
〜６４の範囲の明度Ｌ^*、及び１０以下、有利には０〜８、好ましくは０〜７、
特に０〜５．５の範囲の彩度（ｃｈｒｏｍａ）Ｃ^*のＣＩＥＬＡＢの色座位（ｃ
ｏｌｏｕｒ ｌｏｃｕｓ）を有する。それらの染料は、優れた染浴堅牢度におい
ても顕著である。式（Ｉ）の染料により得られた染色は、非常に繊細で、ほほ中
性で、完全にグレー色相を有しており、又その高い色歩留まり（ｃｏｌｏｕｒ
ｙｉｅｌｄｓ）及び色相の再生性において、さらにその高い堅牢度、特に明度の
堅牢度（湿潤明度堅牢度及び天候堅牢度を含めて）において顕著である。

【００４３】 下記の実施例において、部は、質量部（重量部）を表し、又パーセントは、質
量パーセント（重量パーセント）を表す。温度は、℃で表した。色空間座標及び
λ_max値（光吸収最大値）は、水性の希釈ＮａＯＨ溶液中で測定した。色空間座
標は、最大吸収で０．６ｃｍ^-1の吸収に対応する濃度におけるＣＩＣＬＡＢ単位
（明度Ｌ^*、彩度Ｃ^*、色相ｈ）で表した。λ_max値は、黄色（λ_max1）及び青色
（λ_max2）領域中の吸収最大値である。

【００４４】 ［実施例１］ １ａ）１：１クロム錯体染料の製造 ジアゾ化された２−アミノ−４−ニトロフェノール−６−スルホン酸及び２−
アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸から調製されたモノアゾ染
料２４．２ｇ（０．０５モル）を水３００ｇに懸濁する。ｐＨは、塩酸で２．２
に調整して、サリチル酸２ｇ及び硫酸クロム（ＩＩＩ）の形態でクロム０．０５
モルを添加した。反応混合物は沸騰するまで加熱し、水酸化ナトリウム溶液で２
．２にｐＨを保って２４時間沸騰する。この期間が過ぎると、原染料は完全に消
失する。１：１クロム錯体染料は、ろ過により単離し、水で洗浄し、乾燥する。
それは、それぞれモノアゾ染料／アコ、及びモノアゾ染料／サリチル酸／アコク
ロム錯体の混合物である。

【００４５】 １ｂ）２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホンアミド及び２−アミ
ノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸からのモノアゾ染料の製造 ２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホンアミド９．４ｇ（０．０
５モル）を水３０ｍｌと３０％塩酸１０ｍｌに攪拌しながら入れる。冷却しなが
ら水１０ｍｌ中の硝酸ナトリウム３．５ｇ（０．０５モル）を点滴添加し、１時
間攪拌を続けて、その後、依然として存在する硝酸塩は、少量のアミノスルホン
酸で駆除する。２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸１１．
９５ｇ（０．０５モル）を水４０ｍｌ及び水酸化ナトリウム５ｍｌに溶解する。
氷で冷却しながら、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを８〜９に保持しながら、上記
ジアゾニウム塩分散液を点滴添加する。沈殿した染料をろ過分離して、水で洗浄
し、乾燥する。遊離酸の形態であり、下式に一致する。

【００４６】

【化１２】

【００４７】 １ｃ）溶液中の不斉１：２クロム錯体染料の製造 １ａ）の１：１クロム錯体染料２６．７ｇ（０．０５モル）と１ｂ）のモノア
ゾ染料２１．９ｇを水３００ｍｌ中に懸濁する。ｐＨ値は、水酸化ナトリウム溶
液で８に調整し、混合物は、９０℃に加熱する。９０℃で２時間加熱した後、残
った原料はない。

【００４８】 １ｄ）不斉１：２クロム錯体染料の単離 染料を塩化カルシウムで沈殿させて、ろ過し、乾燥する。遊離酸の形態で、下
式に一致し、ナトリウム／カルシウム塩として得る。この染料は、陽極酸化した
アルミニウムを中性グレーのシェードに染色する。明度（Ｌ^*）：６０．５、彩
度（Ｃ^*）：４．２、色相（ｈ）：３７．２°、λ_max1は４８９．４ｎｍ、λ_{max 2} は５７８．４ｎｍである。

【００４９】

【化１３】

【００５０】 下記の表中に列挙した染料は、遊離酸の形態で、下式（３）に一致し、実施例
１に記載したものと類似の方法により製造することができ、ナトリウム／カルシ
ウム塩の形態で実施例１と同様の方法で得ることができ、陽極酸化したアルミニ
ウム上をグレーに染色する。

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【表１】

【００５３】 中性化に必要な対応する塩基、及び沈殿させるのに必要な対応する塩を使用す
ることにより、実施例１〜７の染料をそのアンモニウム塩及び／又はリチウム塩
の形態で得ることもできる。例えば硫酸を用いた酸性化、及び酸性化された染料
のろ過、及びトリエタノールアミンによる中性化により、染料を対応するアミン
塩の形態で得ることができる。

【００５４】 染料溶液１（非常に低い塩含有量の濃縮染料溶液の製造） 実施例１ａ）〜１ｃ）中に記載されたごとき処理の後、反応溶液をｐＨ７に調
整し、４０〜５０℃、圧力２〜３ＭＰａ（２０〜３０バール）で膜により透析す
る。２〜３の透析ファクターを使用し、ほとんど塩のない溶液を得る。その後、
この溶液を同じ透析条件の下に濃縮する。純粋な染料２０％及び鉱物塩１％未満
を含む、非常に低い塩含量の貯蔵安定性のよい、濃縮された溶液を得る。その染
料は、アルミニウム酸化物層をグレーのシェードに染色する。

【００５５】 染料溶液２〜７ 実施例１の１：２クロム錯体染料の製造により得た反応溶液の代わりに実施例
２〜７の１：２クロム錯体染料の製造から得た染料を使用する点は別として、染
料溶液１について記載されたと同様の方法を実施する。

【００５６】 応用例Ａ 脱脂され、又脱酸素された純粋アルミニウムシートのワークピースを１７〜２
２％硫酸及び０．５〜１．５％アルミニウムイオン濃度の硫酸及び硫酸アルミニ
ウムを含む水性溶液中で、１８〜２０℃の温度、１５〜１７ボルトの電圧で、１
．５Ａ／ｄｍ²の電流密度の直流で、３０分間酸化する。１２〜１５μｍ厚の酸化
物層が形成される。水で洗浄した後、アルミニウムシートのワークピースを１０
００部の脱イオン水中に実施例１で製造した1：2クロム錯体染料０．５部を含有
する染浴中で、５．５〜５．７のｐＨで（酢酸と酢酸ナトリウムで調整して）、
２０〜２５℃で２０分間染色する。染色されたワークピースは、水で洗浄し、又
その後、９８〜１００℃で４０分間、脱イオン水でシールされる。シーリングの
間に崩壊性の沈積が形成されるのを防ぐために、抗スマット剤をシーリングに使
用する脱イオン水に添加することができる。高い色歩留まりでグレーに染色され
たワークピースが得られ、染浴を繰り返して使用した後でも、その良好な色相の
一様性と再生性において、又明度の堅牢度（明度堅牢度７〜８）において、さら
に天候堅牢度において顕著である。

【００５７】 応用例Ｂ 水１０００部中のナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとのオリゴマー縮
合物０．５部と共に酢酸ニッケル３部を含む溶液を用いてシーリングを実施する
点は別として、応用例Ａに記載した方法を繰り返す。高い染料歩留まりで、色相
再生性で、良好な明度及び天候堅牢度のグレーの染色が得られる。

【００５８】 応用例Ｃ 染色を２０〜２５℃で２０分間実施するのに代えて６０℃で１５分間実施した
点は別として、応用例Ｂに記載した方法を繰り返す。高い染料歩留まりで、色相
再生性で、良好な明度及び天候堅牢度のグレーの染色が得られる。

【００５９】 応用例Ｄ 陽極酸化を２０分に代えて５５分間実施する点は別として、応用例Ａに記載し
た方法を繰り返して２０〜２５μｍ厚の酸化物層を得る。高い染料歩留まりで、
色相再生性で、高い明度（明度堅牢度１０以上）及び天候堅牢度のダーク｛無煙
炭（ａｎｔｈｒａｃｉｔｅ）｝グレーの染色が得られる。

【００６０】 応用例Ｅ 実施例１の染料１０部を水５００部に溶解し、又水４００部及び平均重合度を
有し、１．５の置換度を有するメチルセルロース１００部からなる高粘度溶液に
攪拌して入れる。このようにして得た印刷インキは、硫酸濃度１７〜２２％、及
びアルミニウムイオン濃度０．５〜１．５％の水性の硫酸及び硫酸アルミニウム
中で、１８〜２０℃、１５〜１７ボルトの電圧、１．５Ａ／ｄｍ²の電流密度の
直流で、３０分間、Ａｌ／Ｍｇ／Ｓｉタイプのアルミニウム合金を陽極酸化する
ことにより得た乾燥した酸化処理アルミニウムシートにスクリーン印刷する。印
刷されたシートは、沸騰水中に４０〜５０分間浸漬し、又冷水で完全に洗浄する
。これにより、陽極酸化されたアルミニウム合金のそれ自体の色の非着色金属基
板にダークグレーのパターンを生成する。

【００６１】 応用例Ｆ シーリングを水１０００部中に、ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒド
のオリゴマ−縮合生成物０．５部と一緒に酢酸ニッケル3部を含む溶液で行う点
は別として、応用例Ｅに記載の方法を繰り返す。

【００６２】 実施例１による染料に類似の方法により、実施例２〜７により得た染料を応用
例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びＦで用いる。各ケースにおいて、その染色又はプリ
ントの明度及び天候堅牢度が顕著であり、繰り返し染浴を使用した後でも、その
染色又はプリントが彩度の一様性かつ再生性で顕著であるグレーの染色又はプリ
ントを得ることができる。１〜７の染料溶液は、同様な方法で利用できる。

【００６３】 明度堅牢度は、ＩＳＯ基準、例えばＩＳＯ基準Ｎｏ．２１３５−１９８４に従
って、キセノンアークランプを装備したアトラスウエザー−オー−メーター６５
ＷＲＣ（Ａｔｌａｓ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ ６５ＷＲＣ）中の標準
光に２００時間の暴露サイクルで試料を乾燥暴露し、あるいはＩＳＯ基準Ｎｏ．
１０５Ｂ０２（ＵＳＡ）に従って、キセノンアークランプを装備したアトラスウ
エザー−オー−メーターＣｉ３５Ａ（Ａｔｌａｓ Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−ｍｅｔ
ｅｒ Ｃｉ３５Ａ）中の標準光に１００時間の暴露サイクルで試料を乾燥暴露し
、そして、その暴露試料をブルースケール上で明度評価６（グレースケール評価
約３に対応する）の評価パターンと比較するか、又は評価６のブルースケール評
価パターンと直接に比較することにより決定する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） 【要約の続き】 は、アルミニウム又はアルミニウム合金上に人工的に形 成された酸化物層を染色するのに有用であり、高い染料 歩留まりで、色相再生性で、グレー染色をなし得る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）の不斉１：２クロム錯体染料。 【化１】 (式中、 Ｘは、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂、又は塩素を表し、 Ｙは、水素、−ＳＯ₃Ｍ、又は塩素を表し、 Ｒ₁は、水素、Ｃ_1-6−アルキル、Ｃ_2-3−ヒドロキシアルキル、又は式 【化２】 の基を表し、 Ｒ₂は、水素、Ｃ_1-6−アルキル、又はＣ_2-3−ヒドロキシアルキルを表し、 Ｒ₁とＲ₂は、それらが結合する窒素原子と一緒に、５−又は６−員の飽和へテ
   ロ環を形成し、 Ｒ₃は、水素、Ｃ_1-2−アルキル、塩素、−ＣＯＯＭ、又は−ＳＯ₃Ｍを表し、 Ｒ₄は、水素、Ｃ_1-2−アルキル、Ｃ_1-2−アルコキシ、塩素、又は−ＳＯ₃Ｍを
   表し、 ｎは、０〜３を表し、 Ｍは、各場合において、水素、又は非発色団性カチオンを表し、又、 Ｍ⁺は、水素、又は非発色団性カチオンを表す。)
2. 【請求項２】 式（ＩＩ） 【化３】 のモノアゾ化合物の１：１クロム錯体と 式（ＩＩＩ） 【化４】 の金属化可能の化合物とを反応させること、又は、式（ＩＩＩ）のモノアゾ化合
   物の１：１クロム錯体と式（ＩＩ）の金属化可能の化合物とを反応させることを
   特徴とする、請求項１に記載の不斉１：２金属錯体染料の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の方法により得られる、不斉１：２クロム錯
   体染料。
4. 【請求項４】 請求項１又は３に記載の少なくとも1つの不斉１：２クロム
   錯体染料の染料組成物。
5. 【請求項５】 請求項１又は３に記載の式（Ｉ）の不斉１：２クロム錯体染
   料、及び任意に混合剤、及び／又はその他の添加剤を含む、請求項４に記載の染
   料組成物。
6. 【請求項６】 純粋染料に基づいて５％未満の無機塩を含む、式（Ｉ）の不
   斉１：２クロム錯体染料の濃縮水溶液、又は乾燥粒子である、請求項４又は５に
   記載の染料組成物。
7. 【請求項７】 アルミニウム又はアルミニウム合金上に人工的に製造された
   酸化物層を染色するための、任意に請求項４〜６のいずれかに記載の組成物の形
   態である、請求項１又は３に記載の不斉１：２クロム錯体染料の使用。
8. 【請求項８】 任意に式（Ｉ）と同じ染料により補強して、同じ染料浴を繰
   り返し使用することによる、陽極酸化されたアルミニウム、及び／又は陽極酸化
   されたアルミニウム合金を染色するための、請求項７に記載の使用。
9. 【請求項９】 式（Ｉ）の染料で染色した後、多孔性染色酸化物層をシール
   することを特徴とする、請求項７又は８に記載の使用。
10. 【請求項１０】 請求項７〜９のいずれかに記載の方法により染色された酸
    化物層。