JPS61146883A - １：２‐金属錯塩染料及びそれをポリアミド含有材料の染色に使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式Ｉの染料をポリアミド含有材料の染色に
使用する方法に関する。

式中。

Ｍｅ　はコバルトまたはクロム。

ＫａＯは陽イオン。

ｐＦｉｏまたは１％ ＲとＲ′とは互いに独立的に水素または下記式の基 −ＣＯ−（０）ｎ　−Ｙ （式中、 ｎＩ′：ｔｏまたＶｉｌそして ＹはＣ，−ＣＳ　−アルキルまたはフェニルを意味し、
フェニル基は場合によっては、ニトロ、ハロゲン、Ｃ，
−Ｃ，−フルキルまたはＣ，−Ｃ，−アルコキシによっ
て置換されることができる）を意味する、ただしｐが１
の場合はＲとＲ′の両者が共に水素を意味することはな
い。

Ｋ＆■は陽イオン、たとえば、リチウム、カリウムまた
は好ましくはナトリウムのごときアルカリ金属陽イオン
を意味する。さらに。

Ｋρはアンモニウムイオンまたは有機アミンのアンモニ
ウム塩をも意味しうる。

Ｍｅ　　は好ましくはクロムを意味する。

ＲとＲ′とは互いに異なるものであってもよいが同じで
あるのが好ましい。適当な基Ｒ及びＲ′を例示すれば次
のものである：　水素、アセチル、プロピオニル、ブチ
リル、イソブチリル、バレリル、インバレリル、ピバロ
イル、カプロニル、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、プロポキシカルボニル。

ｎ−ペントキシカルボニル、ベンゾイルまたはフェノキ
シカルボニル。最後に挙げた２つの基中のフェニル部分
は場合によっては、たとえば、ニトロ、ハロゲンたとえ
ば臭素または特に塩素、Ｃ，−Ｃ，−フルキルまたはＣ
，−Ｃ４−フルコキシによって置換されていてもよい。

ＲとＲ′とは好ましくは水素、７セチル、プロピオニル
、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンゾイ
ル、ニトロベンゾイル、クロルベンゾイルｔたけフェノ
キシカルボニルを意味し、そして特に好ましくは水素ま
たは７セチルを意味する。

基−ＮＨＲおよび−ＮＨＲ’　　は６位置または好まし
くは７位置に存在する。

式■の１：２−コバルト−または１：２−クロム錯塩染
料中の２つのアゾ染料は互いに異なっていてもよいが、
しかし両者が同じものであるのが好ましい。すなわち、
好ましくは、上記式Ｉにおいてｐは１かつＲとＲ′とけ
同一である。

式Ｉの染料はポリアミド含有繊維材料、たとえば絹、合
成ポリアミドたとえばポリアミド６またはポリアミド６
６、ウールおよび特に毛皮または皮革の染色に使用でき
る。皮革はすべての種類に対して適し、たとえば、山羊
、牛または豚のクロム皮革、再なめし皮革またはスェー
ド皮革の染色に適する。式Ｉの染料のうちでもとくに−
ＮＨＲおよび／または−Ｎ）（Ｒ’が７ミノ基である染
料はウールおよび合成ポリアミドの染色に好適である。

式１の染料は、とりわけ、異色染めまたは褐色の皮革染
色物の艶消しに好′適である。この目的のためには本染
料を全部の染料の量に対して約１０乃至５０壬の量で使
用する。

本発明のいま１つの対象は下記式Ｈの染料である。

式中、 Ｍｅ　はコバルトまたはクロム、 Ｋρ　は陽イオン、 ｐｔ′ｉ０またはｌ。

Ｒ１とＢ、′とは互いに独立的に式 ％式％ （式中。

ｎは０または１゜ Ｙ、　ＶｉＣ，−Ｃ，−フルキルまたはフェニルであり
％ｎがゼロの場合ｔｊＹ、はメチルではあ）得ない、そ
してフェニル基は場合にょつてはニトロ、ハロゲン％（
１”、−Ｃ，−フルキルまたＶｉｃ、−Ｃ，−フルコキ
シによって置換されていてもよい）の基を意味する。

本発明のさらにいま１つの対象は下記式ｍの染料である
。

■ 式中、Ｍｅ％Ｋａ　　％　ＲおよびＲ′け式Ｉにおいて
前記した意味を有する。

式１．ＩＩ、ｍの染料はそれ自体公知の方法で製造する
ことができる。たとえば１式■Ｏ１ の染料と式Ｖ の染料とをコバルトまたはクロム供与剤と反応させて１
：２−金属錯塩を生成させることによって製造すること
ができる。なお、上記式中のＲ％Ｒ′およびｐＶ′ｉ式
Ｉにおいて前記した意味を有しそして染料■とＶとは同
じでちってもよい。

上記製造方法において、染料■とＶとが互いに異なる場
合には、１：２−金属錯塩の混合物が生成される。これ
け式■またはＶの染料２分子を含む対称形錯塩の他にさ
らに式■とＶの染料各１モルを含む非対称形錯塩を含有
する。

１：２−クロム錯塩は、式■の染料または式■の染料の
１：１−クロム錯塩を製造し、そして次にこれを式Ｖま
たけ■の未金属化染料と反応させて１：２−クロム錯塩
を生成させる方法によっても製造することができる。

この方法で専ら非対称形１：２−クロム錯塩を得ること
もできる。

コバルト化およびクロム化は常用方法で実桟することが
できる。

基−Ｃｏ　−（Ｏｆ　ｎ　−Ｙの導入は金属化の前でも
後でも実施できる。

上記方法によって得られる金属錯塩染料はその塩の形で
、特にリチウム塩、カリウム塩またはとくにナトリウム
塩のごときアルカリ金属塩の形、あるいけまたアンモニ
ウム塩の形で単離するのが有利である。

以下、本発明の実施例を記す。これは本発明を説明する
ものであって本発明を限定するものではない。実施例中
の部は重量部そしてパーセントは重量パーセントである
。

実施例１ ４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−６
−スルホン酸のジアゾ化物を２−７セチル７ミノー８−
ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸とカップリング
させたモノアゾ染料５２．６部を４００容量部の水の中
で攪拌し、そしてクロムサリチル酸ナトリウムの溶液１
５０容量部（クロム３．１２部に相当）を添加したのち
、出発物質が消失するまで還流沸騰をつづける。クロム
化完了後、クロム含有染料を塩化カリウムの添加によっ
て析出させそしてこれをろ過する。乾燥後この染料は黒
色粉末の形状を呈し、水に溶けて灰色に着色しそして皮
革を非常に堅牢な灰色に染色する。λｍａｘ　５７４　
ｎｍ 実施例２ ４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−６
−スルホン酸のジアゾ化物全２−フセチルアミノー８−
ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸とカップリング
させだ染料５２．６部を４００容量部の水に入れ、ロッ
シュ塩１４．１部の存在下、水酸化ナトリウムで弱アル
カリ性に調整された硫酸コバルト溶液（コバルト３．５
４部に相当）と−緒にして８０乃至９０℃の温度で出発
物質が消失するまで攪拌をつづける。錯塩形成完了後、
コバルト含有染料を塩化カリウムの添加によって析出さ
せそしてこれをろ過する。乾燥後この染料は粉末の形状
を呈し、水に溶けて紫褐色になりそして皮革を非常に堅
牢な紫褐色に染色する。

実施例３ ４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−６
−スルホン酸のジアゾ化物を２−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタリン−６−スルホン酸とカップリングさせたモ
ノアゾ染料２４．２部とクロム２．６部とを含有してい
る１：１−クロム錯塩を３００容量部の水に入れ、４−
二十ロー２−アミノ−１−とドロキシベンゼン−６−ス
ルホン酸のジアゾ化物を２−７セチルアミノー８−ヒド
ロキシナフタリン−６−スルホン酸にカップリングさせ
たモノアゾ染料２６．３部を加える。そしてｐｉ６．５
乃至７．５でよく攪拌しなから８０乃至８５℃の温度に
非対称形ｌ：２−クロム錯塩の生成が完了するまで保持
する。ついで蒸発または噴霧乾燥によって水分を除去す
る。しかして黒色粉末が得られ、これは水に溶けて灰色
を呈しそして皮革を非常に光堅牢度の大きい灰色に染色
する。λｍａｘ　５７５　ｎｍ実施例４ ４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−６
−スルホン酸のジアゾ化物を２−アセチルアミノ−８−
ヒドロキナフタリン−６−スルホン酸とカップリングさ
せたモノアゾ染料２６．３部ならびに４−ニトロ−２−
アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−６−スルホン酸のジ
アゾ化物を２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６
−スルホン酸にカップリングさせたモノアゾ染料２４．
２部とを４００容量部の水に入れて攪拌し、そしてクロ
ムサリチル酸ナトリウムの溶液１５０容量部（クロム３
，１２部に相当）を添加したのち、出発物°質が消失す
るまで還流沸騰をつづける。クロム化終了後、得られた
クロム含有染料混合物を塩化カリウムの添加によって析
出させてろ過する。乾燥後黒色粉末が得られ、この粉末
は水に溶けて灰色を呈しそして皮革を堅牢な灰色に染色
する。

実施例５−１９ 実施例１乃至４に記載したように操作を実施する。ただ
し、次の表に示したモノアゾ染料を使用する。これによ
って皮革を灰青色乃至灰色に染色するｌ：２−クロム錯
塩染料が得られる。

実施例２０ 皮革染色例 中性化したクロムなめし牛皮１００部を５０℃の水５０
０部中実施例３の染料０．５部の染浴で染色する。３０
分経過後この染浴に合成給脂剤（アルキルベンゼン、脂
肪族炭化水素、アルカンスルホン酸および界面活性剤の
混合物）３部を添加しセしてさらＶｃ３０分経過後５部
の水で希釈した８５憾ギ酸０．５部を添加する。２０分
後に水で洗浄しそしてその染色物を常法によって仕上げ
る。これによって堅牢性の浸れた灰色染色物が得られた
。

実施例２１ 再なめしされそして中間乾燥された家具用皮革１００部
を、水ｓｏｏ部、２４係アンモニア２部およびオキシア
ルキル化非環式アルコール基剤の湿潤剤１部とを含有す
る浴内で５０℃で１時間、毎分２４回転の速度で回転さ
せながら浸漬前処理する。この前処理を終わったら浴を
捨てそして５０℃の水６００部と２４係アンモニア１部
とからなる新しい浴と交換する。５分後に尿素誘導体と
フェノール系スルホン酸との縮合物からのタイプの合成
なめし剤５部を添加し一定の回転速度でさらに２０分間
処理をつづける。しかるのち。

西独公開明細書第２５４０５８８号の実施例２０表に示
されているＮ１１Ｌ１の染料１．３部と本願明細書の実
施例３に記載した灰色染料０．２５部とを含有している
水性溶液を添加し、さらにつづけてアルキルアミノポリ
グリコールエーテルスルフェート系の均染剤０．５部を
添加する。５０℃で９０分間染色した後％８５％゛ギ酸
２部で酸性化しそしてさらに３０分間染色する。このあ
と、その染浴に脂肪酸−ボリアミド縮合生成物１．５部
と硫化アザラシ油１．５部とからなる給脂剤を添加しそ
して一定温度で３０分間給脂処理する。このようにして
染色されそして給脂された皮革を２５℃の水で１０分間
水洗しそして常法どおシ仕上げする。

以上の方法によってオリーブ褐色に染色された皮革が得
られる。これに対して、実施例３の灰色染料なしで同様
に染色処理された皮革は濃い黄褐色を呈する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ｍｅはコバルトまたはクロム、 Ｋａ■は陽イオン、 ｐは０または１、 ＲとＲ′とは互いに独立的に水素または下記式の基 −ＣＯ−（Ｏ）＿ｎ−Ｙ （式中、 ｎは０または１そして ＹはＣ＿１−Ｃ＿５−アルキルまたはフェニルを意味し
   、フェニル基は場合によつては、ニトロ、ハロゲン、Ｃ
   ＿１−Ｃ＿５−アルキルまたはＣ＿１−Ｃ＿５−アルコ
   キシによつて置換されていてもよい）を意味する、ただ
   し ｐが１の場合はＲとＲ′の両者が共に水素を意味するこ
   とはない〕の染料をポリアミド含有材料の染色に使用す
   る方法。 ２、Ｍｅがクロムを意味する式 I の染料の特許請求の
   範囲第１項に記載の使用方法。 ３、ＲとＲ′とが互いに独立的に水素、アセチル、プロ
   ピオニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
   ベンゾイル、ニトロベンゾイル、クロルベンゾイルまた
   はフェノキシカルボニルを意味する式 I の染料の特許
   請求の範囲第１項または２項に記載の使用方法。 ４、ＲとＲ′とが互いに独立的に水素またはアセチルを
   意味する式 I の染料の特許請求の範囲第１項乃至３項
   のいずれかに記載の使用方法。 ５、基−ＮＨＲおよび−ＮＨＲ′が７位置に存在してい
   る式 I の染料の特許請求の範囲第１項乃至４項のいず
   れかに記載の使用方法。 ６、基−ＮＨＲおよび−ＮＨＲ′が７位置に存在し、Ｒ
   とＲ′とが同じでありそしてｐが１である式 I の染料
   の特許請求の範囲第１項乃至５項のいずれかに記載の使
   用方法。 ７、式 I の染料を皮革の染色のために使用する特許請
   求の範囲第１項乃至６項のいずれかに記載の使用方法。 ８、下記式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、 Ｍｅはコバルトまたはクロム、 Ｋａ■４は陽イオン、 ｐは０または１、 Ｒ、とＲ＿１′とは互いに独立的に下記式の基−ＣＯ−
   （Ｏ）＿ｎ−Ｙ＿１、 （式中、 ｎは０または１そして Ｙ＿１はＣ＿１−Ｃ＿５−アルキルまたはフェニルを意
   味し、ｎがゼロの場合はＹ＿１はメチルではあり得ず、
   そしてフェニル基は場合によつてはニトロ、ハロゲン、
   Ｃ＿１−Ｃ＿５−アルキルまたはＣ＿１−Ｃ＿５−アル
   コキシによつて置換されていてもよい）を意味する〕の
   染料。 ９、下記式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｍｅ、Ｋａ■、ＲおよびＲ′は式 I において
   前記した意味を有する）の染料。 １０、特許請求の範囲第８項に記載の式　のII染料の製
   造方法において式VIの ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） の染料と式VII ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） の染料とを（なお、ここで染料VIとVIIとは同じであつ
   てもよい）コバルトまたはクロム供与剤と反応させて１
   ：２−金属錯塩を生成させることを特徴とする方法。 １１、Ｍｅがクロムを意味する式IIの染料の特許請求の
   範囲第１０項に記載の製造方法において、式VIの染料ま
   たは式VIIの染料の１：１−クロム錯塩を製造しそして
   次にこれを式VIIまたはVIの未金属化染料と反応させて
   １：２−クロム錯塩を生成させることを特徴とする方法
   。 １２、特許請求の範囲第９項に記載の式IIIの染料の製
   造方法において、式VI ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） の染料と式VIII ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） の染料とをコバルトまたはクロム供与剤と反応させて１
   ：２−金属錯塩を生成させることを特徴とする方法。 １３、Ｍｅがクロムを意味する式IIIの染料の特許請求
   の範囲第１２項に記載の製造方法において、式VIの染料
   または式VIIIの染料の１：１−クロム錯塩を製造しそし
   て次にこれを式VIIIまたはIVの未金属化染料と反応させ
   て１：２−クロム錯塩を生成させることを特徴とする方
   法。