EP0377409B1 - Verfahren zum Färben von Leder - Google Patents

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EP0377409B1
EP0377409B1 EP89810976A EP89810976A EP0377409B1 EP 0377409 B1 EP0377409 B1 EP 0377409B1 EP 89810976 A EP89810976 A EP 89810976A EP 89810976 A EP89810976 A EP 89810976A EP 0377409 B1 EP0377409 B1 EP 0377409B1
Authority
EP
European Patent Office
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dye
formula
sulfo
substituted
radical
Prior art date
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Revoked
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EP89810976A
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English (en)
French (fr)
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EP0377409A3 (de
EP0377409A2 (de
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Bruno Martinelli
Markus Ghezzi
Günter Streicher
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BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Novartis AG
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Publication date
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Publication of EP0377409A3 publication Critical patent/EP0377409A3/de
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing

Definitions

  • the present invention relates to a method for dyeing leather and dye mixtures suitable therefor.
  • the invention therefore relates to a process for dyeing leather by the exhaust process, characterized in that an aqueous liquor which has a dye mixture comprising an anionic dye and a pigment is allowed to act on the leather, the dye and pigment in a weight ratio of 90: 10 to 70:30 are available.
  • Anionic dyes that can be used are all dyes usually used in leather dyeing: acid dyes and direct dyes, such as, in particular, sulfo-containing monoazo, disazo and polyazo dyes and metal complex dyes are preferred.
  • the anionic dyes can have any color: black dyes are preferred, this term e.g. also includes dyes with a dark blue, blue-gray, gray or yellowish, reddish or greenish black shade.
  • the phenyl or naphthyl radical A can carry one or more identical or different substituents, for example: C 1 -C 4 -alkyl, which here and in the following is generally methyl, ethyl, n- or isopropyl or n-, comprises iso-, sec- or tert-butyl; C 1 -C 4 alkoxy, which generally includes methoxy, ethoxy, n- or iso-propoxy or n-, iso. sec.- or tert.-butoxy is to be understood; Halogen, which means for example fluorine, bromine and especially chlorine; Trifluoromethyl: C1-C4 alkylsulfonyl.
  • C 1 -C 4 -alkyl which here and in the following is generally methyl, ethyl, n- or isopropyl or n-, comprises iso-, sec- or tert-butyl
  • C 1 -C 4 alkoxy which generally includes me
  • methyl- or ethylsulfonyl especially methyl- or ethylsulfonyl; Sulfamoyl, for example -S02NH2 or N-mono- or N, N-di-C 1 -C 4 -alkylaminosulfonyl; Carbamoyl, for example -CONH 2 or N-mono- or N, N-di-C i -C 4 -alkylaminocarbonyl, sulfo; Nitro; Cyano; Carboxy; Phenoxy.
  • A is preferably an unsubstituted or substituted by halogen, nitro, sulfo, C1-C4-alkyl and / or C 1 -C 4 alkoxy.
  • the phenyl or naphthyl radical B can also carry further radicals, for example an N-mono- or N, N-di-C 1 -C 4 -alkylamino, phenylamino, o-, m- or p-methylphenylamino -, An unsubstituted or substituted by methyl, chlorine or nitro, for example, benzoylamino, C 1 -C 4 -alkanoylamino or carboxymethylamino residue or one of the substituents mentioned above for A.
  • B is preferably a phenyl radical which carries a hydroxyl or amino group and a further substituent selected from the group consisting of hydroxyl, amino, phenylamino, o-, m- or p-methylphenylamino, C 1 -C 4 alkoxy and phenoxy .
  • B particularly preferably represents the remainder of 1,3-dihydroxybenzene, 1,3-diaminobenzene or 3-aminophenol.
  • R and R 'independently of one another are preferably hydrogen, methyl, methoxy or sulfo.
  • the anionic dyes of the formula (1) have as a naphthol coupling component e.g. 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid (I-acid), 1-amino-8-naphthol-4,6-disulfonic acid (K-acid) or preferably 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid (H acid).
  • a naphthol coupling component e.g. 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid (I-acid), 1-amino-8-naphthol-4,6-disulfonic acid (K-acid) or preferably 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid (H acid).
  • a group of anionic dyes which is particularly preferred for the process according to the invention corresponds to the formula wherein A 'is a phenyl radical which is unsubstituted or substituted by halogen, nitro, sulfo, C1-C4-alkyl and / or C 1 -C 4 -alkoxy, B' is a phenyl radical which has a hydroxyl or amino group and a further substituent selected from the group Group hydroxyl, amino, phenylamino, o-, m- or p-methylphenylamino, C 1 -C 4 alkoxy and phenoxy means, Z 'is a radical of the formula wherein R "has the meaning given above, and one X 'is hydroxy and the other X' is amino.
  • the dyes of the formula (1) or (1 a) are known per se or can be obtained in a manner known per se.
  • anionic dyes are heavy metal-containing monoazo, disazo or polyazo dyes and azomethine dyes.
  • the anionic character of these dyes can be achieved by metal complex formation alone and / or by acidic salt-forming substituents, e.g. Carboxylic acid groups, phosphonic acid groups and especially sulfonic acid groups.
  • the 1: 1 or 1: 2 metal complex dyes are preferred.
  • the 1: 1 metal complexes preferably have one or two sulfonic acid groups and contain e.g. a copper, nickel, iron or in particular a chromium atom.
  • the 1: 2 metal complex dyes contain a heavy metal atom such as an iron, cobalt or in particular a chromium atom as the central atom.
  • Two complex-forming components are connected to the central atom, at least one of which is a dye molecule, but preferably both are dye molecules.
  • the two dye molecules involved in the complex formation can be the same or different from one another.
  • the 1: 2 metal complex dyes can contain, for example, two azomethine molecules, an azo and an azomethine dye, or preferably two azo dyes, where these dyes can be substituted with further arylazo and / or arylazoarylenazo groups.
  • Benzene or naphthalene radicals are meant, which may optionally be substituted, for example by nitro, sulfo, halogen, C1-C4-alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • the azo or azomethine dye molecules can have water-solubilizing groups such as carbamoyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl or the acid groups mentioned above. Preference is given to 1: 2 cobalt or 1: 2 chromium complexes of monoazo or disazo dyes which have sulfonic acid groups.
  • the complex dyes particularly suitable for the process according to the invention correspond, for example, to the formula in the form of the free acid where D and D 'independently of one another each represent an optionally further substituted benzene or naphthalene radical which contains a hydroxyl group in the ortho position to the azo group,
  • Both symmetrical and asymmetrical 1: 2 metal complexes are suitable as dyes of the formula (2).
  • Me in formula (2) is preferably chromium.
  • D and D 'independently of one another preferably represent a phenyl or naphthyl radical which may be substituted by sulfo, nitro, C1-C4-alkylsulfonyl, C 1 -C 4 -alkyl, halogen and / or in the phenyl part optionally by C 1 -C 4 - Alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, sulfo, nitro or halogen substituted phenylazo is substituted.
  • the residues D and D ' can be derived, for example, from the following compounds: anthranilic acid, 4- or 5-sulfo-2-aminophenol, 4- or 5-nitro-2-aminophenol, 4-nitro-6-sulfo-2-aminophenol , 6-nitro-4-sulfo-2-aminophenol, 4-chloro-5-nitro-2-aminophenol, 4-methyl-2-aminophenol, 6-chloro-4-sulfo2-aminophenol, 4-chloro-6-sulfo -2-aminophenol, 4-chloro or 4-methyl-6-nitro-2-aminophenol, 4-chloro-2-aminophenol, 4-methylsulfonyl-2-amino phenol, 4- (2-methoxyphenylazo) -2-aminophenol , 4- (2-, 3- or 4-sulfophenylazo) -2-aminophenol, 4-phenylazo-2-aminophenol, 1-amino-2-hydroxynaphthalene-4
  • D and D 'independently of one another particularly preferably represent the remainder of a 2-aminophenol, which may optionally be substituted one or more times by identical or different substituents from the series nitro, sulfo, chlorine, methyl, methoxy, methylsulfonyl and optionally by sulfo, methyl, methoxy , Nitro or chlorine substituted phenylazo is substituted, or for the remainder of a 1-amino-2-hydroxynaphthalene, which is optionally substituted by sulfo and / or nitro.
  • K and K 'independently of one another represent an unsubstituted or substituted by hydroxy, amino, sulfo or acetylamino 1- or 2-naphthol residue or an unsubstituted or optionally substituted by methyl, methoxy, chlorine, sulfo or nitro substituted resorcinol.
  • the complex dyes of formula (2) have e.g. 0 to 4, preferably 1 to 4 and particularly preferably 1 or 2 sulfo groups.
  • Examples of preferred black complex dyes are:
  • metal complex compounds of the formula (2) which are advantageously used in the form of their salts, in particular alkali metal salts, such as lithium, potassium and above all sodium salts or also ammonium salts, are known per se or can be obtained in a manner known per se.
  • the pigment used for the process according to the invention is, for example, all customary inorganic white, black and colored pigments, such as those from Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 17, Pages 788-838, John Wiley 1982, are known in question.
  • Examples are: titanium dioxide, zinc oxide, barium sulfate, silicon dioxide [white]; Chrome oxide green (Cr 2 0 3 ) [green]; Cobalt blue (CoOAI 2 0 3 ), ultrararin blue (Na ( 6-8 ) AI 6 Si 6 0 24 S ( 2 - 4 ), iron blue (FeNH 4 Fe (CN) 6 ) [blue]; natural and artificial iron oxides, e.g. Siena -Brown, iron black (Fe 3 0 4 ); Russ [black].
  • black pigments in particular carbon black, is preferred, all types of carbon black being suitable.
  • the pigments have an average particle size of e.g. 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 0.01 to 1 ⁇ m and particularly preferably 0.015 to 0.5 ⁇ m.
  • the pigment is a carbon black, it preferably has an average particle size of 10 to 100 nm and particularly preferably 20 to 50 nm.
  • the dye mixtures used according to the invention contain the anionic dye and the pigment in a weight ratio of 90:10 to 70:30 and particularly preferably 80:20 to 70:30: mixtures of different anionic dyes and / or pigments are also possible.
  • the dye mixtures may also optionally contain a dusting agent, e.g. a dust oil.
  • Mixtures of a black anionic dye and a black inorganic pigment are preferably used for the process according to the invention.
  • Dye mixtures containing a black dye of the formula (1) or (2) given above and a carbon black pigment are particularly preferred.
  • a dye mixture containing a black anionic dye of the formula (1 a) or (2a) given above and a carbon black pigment in a weight ratio of 90:10 to 70:30, and in particular 80:20 to 70, are used : 30.
  • the above-mentioned dye mixtures which consist essentially of an anionic dye and an inorganic pigment, are new and a further subject of the present invention. They can be made e.g. by mechanically mixing the components in a suitable mixing device, e.g. in a ball or pin mill or in a kneader or mixer.
  • the process according to the invention is advantageously carried out by first pretreating the leather to be dyed, e.g. subject to retanning, neutralization and / or Walke.
  • the leather pretreated in this way is then dyed by means of a known pull-out process using one of the dye mixtures mentioned above: for example, the leather is dyed in an aqueous solution with a liquor ratio of 1: 1.5 to 1:20, preferably 1: 2 to 1 : 10 and a temperature of e.g. 20 to 100 ° C. preferably 40 to 60 ° C.
  • a liquor ratio of 1: 1.5 to 1:20, preferably 1: 2 to 1 : 10 and a temperature of e.g. 20 to 100 ° C. preferably 40 to 60 ° C.
  • a temperature e.g. 20 to 100 ° C. preferably 40 to 60 ° C.
  • the dyeing time also depends on the type of leather to be dyed, but is generally e.g. 20 to 180 minutes.
  • the dye bath can be admixed with other commonly used additives, e.g. Wetting agents, leveling agents, color deepening agents and / or fatty agents are added.
  • Wetting agents e.g. Acidified with formic acid to improve bath exhaustion and let it run for some time.
  • the dyed leather is finished in a manner known per se.
  • the dyeing process according to the invention is suitable for all types of leather, e.g. Grain and suede chrome leather, retanned leather or suede from goat, sheep, beef and pork - suitable.
  • Level, deep, well-covering dyeings with good general fastness properties are obtained, e.g. Water, washing, welding, dry cleaning, acid, alkali, solvent and diffusion fastness to soft PVC;
  • the outstanding lightfastness of the dyeings obtainable according to the invention and the coloration of the leather achieved deserve special mention.
  • Parts mean parts by weight and percentages percentages by weight.
  • 100 parts of intermediate-dried sheep nappa leather are pretreated in a liquor prepared from 1000 parts of water, 2 parts of a nonionic wetting agent (polyethylene glycol ether derivative) and 1 part of ammonia 24% strength at 50 ° C. for 60 minutes and then rinsed well.
  • a nonionic wetting agent polyethylene glycol ether derivative
  • the leather prepared in this way is then dyed in a fresh liquor consisting of 500 parts of water and 5 parts of one of the color mixtures mentioned in the table at 50 ° C. for 30 minutes.
  • a fatliquor mixture consisting of 2 parts of sulfited marine oil, 2 parts of a mixture of sulfited fatty acid esters and animal fat and 4 parts of one Mixture of sulfited natural oils and animal fat substances.
  • the mixture is acidified with 4 parts of 85% formic acid (pH approx. 3.2) and the treatment is then continued for 20 minutes.
  • 2 parts of a cationic color deepening agent polyquaternary amine / ethylene oxide adduct
  • the dye mixtures used according to Examples 1 to 16 are obtained by simply mixing the components in a mixer.
  • chrome cowhide 100 parts are pretreated in a liquor consisting of 200 parts of water, 1 part of sodium formate and 2 parts of an anionic wetting agent (sodium salts of aromatic sulfonic acids and aliphatic dicarboxylic acids) at 30 ° C. for 15 minutes. then 2 parts of an anionic fatliquor (sulfited marine oil), 2 parts of an anionic retanning agent (condensation product from aromatic sulfonic acids) and 1.5 parts of sodium hydrogen carbonate are added and the mixture is left to run for 60 minutes.
  • an anionic wetting agent sodium salts of aromatic sulfonic acids and aliphatic dicarboxylic acids
  • the leather is rinsed well with warm water and then retanned for 30 minutes at 40 ° C. in a fresh liquor consisting of 100 parts of water and 8 parts of an anionic retanning agent (concentration product of aromatic sulfone derivatives with dialkylol carbamide). Then 5 parts of the aforementioned anionic fatliquor are added, the mixture is left to run for 60 minutes, 0.5 parts of 85% formic acid are subsequently added and the treatment is continued for 15 minutes.
  • an anionic retanning agent concentration product of aromatic sulfone derivatives with dialkylol carbamide
  • the leather retanned in this way is then dyed in a fresh liquor consisting of 100 parts of water, 0.5 part of ammonia, 1 part of a leveling agent (polyglycol ether derivative) and 2.65 parts of the dye mixture according to Example 2 at 30 ° C. for 30 minutes. Then 8 parts of the above-mentioned fatliquor and 4 parts of a hydrophobizing agent are added. After a further 60 minutes, the mixture is acidified with 2.5 parts of 85% formic acid and the treatment is then continued for 30 minutes.
  • a leveling agent polyglycol ether derivative
  • the liquor additionally contains 0.5 parts of a cationic color deepening agent (polyquaternary amine-ethylene oxide adduct). Then 1 part of 85% strength formic acid and 1.5 parts of a cationic fatliquor (preparation based on chlorinated hydrocarbons and n-alkyl derivatives) are added to the dyebath. After a final treatment period of

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Leder sowie dafür geeignete Farbstoffmischungen.
  • Es ist bereits bekannt, Leder mit Zusammensetzungen, die einen anionischen Farbstoff, ein anorganisches Pigment und einen geeigneten Binder, etwa ein Acrylharz, enthalten, zu beschichten; die farbige Zusammensetzung bildet dabei nach dem Auftrag z.B. durch Besorühen einen Film auf der Lederoberfläche. In der FR-A-2 162 122 ist bereits beschrieben, dass man Leder nach dem Ausziehverfahren mit anionischen Farbstoffen färben kann. Die Lichtechtheiten solcher Färbungen sind jedoch häufig nuzureichend. Gemäss Derwent No. 74-76430V kann man Leder mit oxidiertem Russ nach dem Ausziehverfahren in dunklen Tönen färben. Dies führt jedoch zu Färbungen mit schlechter Reibechtheit.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich Mischungen, die im wesentlichen aus einem anionischen Farbstoff und einem Pigment bestehen, hervorragend für das Färben von Leder nach dem Ausziehverfahren eignen.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Färben von Leder nach dem Ausziehverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Leder eine wässrige Flotte, die eine Farbstoffmischung enthaltend einen anionischen Farbstoff und ein Pigment aufweist, einwirken lässt, wobei Farbstoff und Pigment im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 70:30 vorhanden sind.
  • Als anionische Farbstoffe kommen alle üblicherweise in der Lederfärberei verwendeten Farbstoffe in Frage: bevorzugt sind hierbei Säurefarbstoffe und Direkfarbstotfe wie insbesondere sulfogruppenhaltige Monoazo-, Disazo- und Polyazofarbstoffe sowie Metallkomplexfarbstoffe.
  • Die anionischen Farbstoffe können eine beliebige Farbe aufweisen: bevorzugt sind schwarze Farbstoffe, wobei dieser Begriff z.B. auch Farbstoffe mit einer dunkelblauen, blaugrauen, grauen oder gelbstichig, rotstichig oder grünstichig schwarzen Nuance mitumfasst.
  • Eine Gruppe von besonders geeigneten anionischen Farbstoffen entspricht der Formel
    Figure imgb0001
    worin ein X Hydroxy und das andere X Amino oder Wasserstoff bedeutet.
    • A ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist,
    • B einen Phenyl- oder Naphthylrest enthaltend mindestens eine Amino-und/oder Hydroxygruppe sowie gegebenenfalls weitere Substituenten bedeutet.
    • Z einen Rest
      Figure imgb0002
      oder
      Figure imgb0003
      darstellt, R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Sulfo, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy bedeuten und n 1 oder 2 ist.
  • Der Phenyl- oder Naphthylrest A kann einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten tragen, z.B.: C1-C4-Alkyl, welches hier und im weiteren generell Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl oder n-, iso-, sec.-oder tert.-Butyl umfasst; C1-C4-Alkoxy, worunter generell Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy oder n-, iso. sec.- oder tert.-Butoxy zu verstehen ist; Halogen, womit z.B. Fluor, Brom und insbesondere Chlor gemeint ist; Trifluormethyl: C1-C4-Alkylsulfonyl. besonders Methyl-, oder Ethylsulfonyl; Sulfamoyl, z.B. -S02NH2 oder N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-alkylaminosulfonyl; Carbamoyl, z.B. -CONH2 oder N-Mono- oder N,N-Di-Ci-C4-alkylaminocarbonyl, Sulfo; Nitro; Cyano; Carboxy; Phenoxy.
  • Vorzugsweise steht A für einen unsubstituierten oder durch Halogen, Nitro, Sulfo, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituierten Phenylrest.
  • Der Phenyl- oder Naphthylrest B kann ausser Amino und Hydroxy noch weitere Reste tragen, z.B. einen N-Mono- oder N,N-Di-C1-C4-Alkylamino-, Phenylamino-, o-, m- oder p-Methylphenylamino-, einen unsubstituierten oder z.B. durch Methyl, Chlor oder Nitro substituierten Benzoylamino-, C1-C4-Alkanoylami- no- oder Carboxyrnethylaminorest oder einen der zuvor für A genannten Substituenten.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei B um einen Phenylrest, der eine Hydroxy-oder Aminogruppe und einen weiteren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy, Amino, Phenylamino, o-, m- oder p-Methylphenylamino, C1-C4-Alkoxy und Phenoxy trägt.
  • B steht besonders bevorzugt für den Rest von 1,3-Dihydroxybenzol, 1,3-Diaminobenzol oder 3-Aminophenol.
  • R und R' bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo.
  • Bevorzugte Reste Z sind:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    worin R" z.B. Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo bedeutet.
    • n steht vorzugsweise für die Zahl 2.
  • Die anionischen Farbstoffe der Formel (1) weisen als Naphthol-Kupplungskomponente z.B. 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure (I-Säure), 1-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure (K-Säure) oder vorzugsweise 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (H-Säure) auf.
  • Eine für das erfindungsgemässe Verfahren besonders bevorzugte Gruppe von anionischen Farbstoffen entspricht der Formel
    Figure imgb0006
    worin A' ein unsubstituierter oder durch Halogen, Nitro, Sulfo, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituierter Phenylrest ist, B' einen Phenylrest, der eine Hydroxy- oder Aminogruppe und einen weiteren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy, Amino, Phenylamino, o-, m- oder p-Methylphenylamino, C1-C4-Alkoxy und Phenoxy aufweist, bedeutet, Z' einen Rest der Formel
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    worin R" die zuvor angegebene Bedeutung hat, darstellt und ein X' Hydroxy und das andere X' Amino ist.
  • Beispiele für besonders bevorzugte schwarze Farbstoffe der Formel (1) sind
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  • Die Farbstoffe der Formel (1) bzw. (1 a) sind an sich bekannt oder können in an sich bekannter Weise erhalten werden.
  • Eine weitere Gruppe von geeigneten anionischen Farbstoffen stellen schwermetallhaltige Monoazo-, Disazo- oder Polyazofarbstoffe sowie Azomethinfarbstoffe dar. Der anionische Charakter dieser Farbstoffe kann durch Metallkomplexbildung allein und/oder durch saure salzbildende Substituenten, wie z.B. Carbonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen und insbesondere Sulfonsäuregruppen, bedingt sein. Bevorzugt sind die 1:1-oder 1:2-Metallkomplexfarbstoffe. Die 1 :1-Metallkomplexe weisen bevorzugt eine oder zwei Sulfonsäuregruppen auf und enthalten als Schwermetall z.B. ein Kupfer-, Nickel-, Eisen- oder insbesondere ein Chromatom.
  • Die 1:2-Metallkomplexfarbstoffe enthalten als Zentralatom ein Schwermetallatom wie z.B. ein Eisen-, Kobalt- oder insbesondere ein Chromatom. Mit dem Zentralatom sind zwei komplexbildende Komponenten verbunden, von denen mindestens eine ein Farbstoffmolekül ist, vorzugsweise jedoch beide Farbstoffmoleküle sind. Dabei können die beiden an der Komplexbildung beteiligten Farbstoffmoleküle gleich oder voneinander verschieden sein. Die 1:2-Metallkomplexfarbstoffe können z.B. zwei Azomethinmoleküle, einen Azo- und einen Azomethinfarbstoff oder bevorzugt zwei Azofarbstoffe enthalten, wobei diese Farbstoffe mit weiteren Arylazo- und/oder Arylazoarylenazogruppen substituiert sein können. Mit Aryl sind hier vor allem Benzol- oder Naphthalinreste gemeint, welche gegebenenfalls substituiert sein können, z.B. durch Nitro, Sulfo, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy. Die Azo- oder Azomethinfarbstoffmoleküle können wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen wie z.B. Carbamoyl-, C1-C4-Alkylsulfonyl- oder die obengenannten sauren Gruppen. Bevorzugt sind 1:2-Kobalt- oder 1:2-Chromkomplexe von Monoazo-oder Disazofarbstoffen, die Sulfonsäuregruppen aufweisen.
  • Die für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeigneten Komplexfarbstoffe entsprechen in Form der freien Säure z.B. der Formel
    Figure imgb0015
    worin D und D' unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzol- oder Naphthalinrest, der in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe enthält, bedeuten,
  • K und K' unabhängig voneinander je den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, der in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe enthält und gegebenenfalls weitersubstituiert ist, darstellen und Me für Chrom oder Kobalt steht.
  • Als Farbstoffe der Formel (2) kommen sowohl symmetrische als auch asymmetrische 1:2 Metallkomplexe in Frage.
  • Me in Formel (2) steht vorzugsweise für Chrom.
  • D und D' stehen unabhängig voneinander bevorzugt für einen Phenyl- oder Naphthylrest, der gegebenenfalls durch Sulfo, Nitro, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkyl, Halogen und/oder im Phenylteil gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Sulfo, Nitro oder Halogen substituiertes Phenylazo substituiert ist.
  • Die Reste D und D' können sich z.B, von folgenden Verbindungen ableiten: Anthranilsäure, 4- oder 5-Sulfo-2-aminophenol, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 4-Nitro-6-sulfo-2-aminophenol, 6-Nitro-4-sulfo-2-aminophenol, 4-Chlor-5-nitro-2-aminophenol, 4-Methyl-2-aminophenol, 6-Chlor-4-sulfo2-aminophenol, 4-Chlor-6-sulfo-2-aminophenol, 4-Chlor- oder 4-Methyl-6-nitro-2-aminophenol, 4-Chlor-2-aminophenol, 4-Methylsulfonyl-2-amino phenol, 4-(2-Methoxyphenylazo)-2-aminophenol, 4-(2-, 3- oder 4-Sulfophenylazo)-2-aminophenol, 4-Phenylazo-2-aminophenol, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitro- naphthalin-4-sulfonsäure.
  • D und D' stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für den Rest eines 2-Aminophenols, welches gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Nitro, Sulfo, Chlor, Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl und gegebenenfalls durch Sulfo, Methyl, Methoxy, Nitro oder Chlor substituiertes Phenylazo substituiert ist, oder für den Rest eines 1-Amino-2-hydroxynaphthalins, welches gegebenfalls durch Sulfo und/oder Nitro substituiert ist.
  • K und K' bedeuten z.B. einen Phenol- oder 1- oder 2-Naphtholrest, welcher gegebenenfalls z.B. durch Amino, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkanoylamino, z.B. Acetylamino, Benzolyamino, Sulfo, Halogen oder gegebenenfalls im Phenylteil durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Sulfo, Nitro oder Halogen substituiertes Phenylazo substituiert ist.
  • Beispiele für geeignete Kupplungskomponenten, die den Resten K bzw. K' zugrunde liegen können, sind:
    • 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1,3- oder 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, Resorcin, 3-Dimethylamino- oder 3-Diethylaminophenol, Phenylazoresorcin, o-, m- oder p-Chlorphenyazoresorcin, Bis-(o-, m- oder p-Chlorphenylazo)-resorcin.
  • Vorzugsweise stehen K und K' unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Amino, Sulfo oder Acetylamino substituierten 1- oder 2-Naphtholrest oder für einen unsubstituierten oder durch gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Sulfo oder Nitro substituiertes Phenylazo substituierten Resorcinrest.
  • Die Komplexfarbstoffe der Formel (2) weisen z.B. 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 oder 2 Sulfogruppen auf.
  • Besonders bevorzugt für das erfindungsgemässe Verfahren sind schwarze Komplexfarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel
    Figure imgb0016
    entsprechen, worin D1 und D2 unabhängig voneinander den Rest einer unsubstituierten oder durch Sulfo und/oder Nitro substituierten 1-Amino-2-hydroxynaphthalins oder den Rest eines unsubstituierten oder durch Nitro, Sulfo, Chlor, Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl oder gegebenenfalls durch Sulfo, Methyl, Methoxy, Nitro oder Chlor substituiertes Phenylazo substituierten 2-Aminophenols bedeuten und
    • K1 und K2 unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Amino, Sulfo oder Acetylamino substituierten 1- oder 2-Naphtholrest oder für einen unsubstituierten oder durch gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Sulfo oder Nitro substituiertes Phenylazo substituierten Resorcinrest stehen, und worin der Komplexfarbstoff 1 oder 2 Sulfogruppen aufweist.
    Beispiele für bevorzugte schwarze Komplexfarbstoffe sind:
  • Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
  • Die Metallkomplexverbindungen der Formel (2), die vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, wie Lithium-, Kalium- und vor allem Natriumsalze oder auch Ammoniumsalze, eingesetzt werden, sind an sich bekannt oder können in an sich bekannter Weise erhalten werden.
  • Als Pigment kommen für das erfindungsgemässe Verfahren z.B. alle üblichen anorganischen Weiss-, Schwarz- und Buntpigmente, wie sie z.B. aus Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 17, Seiten 788-838, John Wiley 1982, bekannt sind, in Frage.
  • Beispiele sind: Titandioxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Siliciumdioxid [weiss]; Chromoxidgrün (Cr203) [grün]; Kobaltblau (CoOAI203), Ultrarnarinblau (Na(6-8) AI6Si6024S(2-4), Eisenblau (FeNH4Fe(CN)6) [blau]; natürliche und künstliche Eisenoxide, z.B. Siena-Braun, Eisenschwarz (Fe304); Russ [schwarz].
  • Bevorzugt ist die Verwendung von schwarzen Pigmenten, insbesondere von Russ, wobei alle Arten von Russ geeignet sind.
  • Die Pigmente weisen eine mittlere Teilchengrösse von z.B. 0,01 bis 100 um, vorzugsweise 0,01 bis 1 um und besonders bevorzugt 0,015 bis 0,5 um auf.
  • Handelt es sich bei dem Pigment um einen Russ, so weist dieser vorzugsweise eine mittlere Teilchengrösse von 10 bis 100 nm und besonders bevorzugt von 20 bis 50 nm auf.
  • Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffmischungen enthalten den anionischen Farbstoff und das Pigment in einem Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 70:30 und besonders bevorzugt 80:20 bis 70:30: möglich sind auch Gemische verschiedener anionischer Farbstoffe und/oder Pigmente. Die Farbstoffmischungen können ausserdem gegebenenfalls ein Entstäubungsmittel, z.B. ein Stauböl, enthalten.
  • Vorzugsweise verwendet man für das erfindungsgemässe Verfahren Mischungen von einem schwarzen anionischen Farbstoff und einem schwarzen anorganischen Pigment.
  • Besonders bevorzugt sind Farbstoffmischungen enthaltend einen schwarzen Farbstoff der zuvor angegebenen Formel (1) oder (2) und ein Russpigment.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man eine Farbstoffmischung enthaltend einen schwarzen anionischen Farbstoff der zuvor angegebenen Formel (1 a) bzw. (2a) und ein Russpigment im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 70:30, und insbesondere 80:20 bis 70:30.
  • Die oben genannten Farbstoffmischungen, die im wesentlichen aus einem anionischen Farbstoff und einem anorganischen Pigment bestehen, sind neu und ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie können hergestellt werden z.B durch mechanisches Mischen der Komponenten in einer geeigneten Mischvorrichtung, z.B. in einer Kugel- oder Stiftmühle oder in einem Kneter oder Mixer.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhaft so ausgeführt, dass man das zu färbende Leder zunächst einer Vorbehandlung, z.B. einer Nachgerbung, Neutralisation und/oder Walke unterwirft.
  • Das solchermassen vorbehandelte Leder wird dann mittels eines an sich bekannten Ausziehverfahrens unter Verwendung einer der zuvor genannten Farbstoffmischungen ausgefärbt: beispielsweise färbt man das Leder in einer wässrigen Lösung mit einem Flottenverhältnis von 1:1,5 bis 1:20, vorzugsweise 1:2 bis 1:10 und einer Temperatur von z.B. 20 bis 100 ° C. vorzugsweise 40 bis 60 ° C. Man verwendet je nach Art des zu färbenden Leders z.B. 0,25 bis 15,0 Gew.-%, vorzugsweise 1.0 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Leders, der jeweiligen Farbstoffmischung. Auch die Färbedauer hängt von der Art des zu färbenden Leders ab, beträgt aber im allgemeinen z.B. 20 bis 180 Minuten.
  • Dem Färbebad können gegebenenfalls vor, während oder nach der Färbung weitere allgemein übliche Zusätze, z.B. Netzmittel, Egalisiermittel, Farbvertiefungsmittel und/oder Fettungsmittel zugegeben werden. Am Ende des Färbevorgangs wird vorteilhaft z.B. mit Ameisensäure zur besseren Baderschöpfung angesäuert und noch einige Zeit weiterlaufen gelassen. Die Fertigstellung des gefärbten Leders erfolgt in an sich bekannter Weise.
  • Das erfindungsgemässe Färbeverfahren ist für alle Ledersorten, z.B. Narben- und Rauhleder -Chromleder, nachgegerbte Leder oder Velourleder von Ziege, Schaf, Rind und Schwein - geeignet. Man erhält egale, tiefe gut deckende Färbungen mit guten Allgemein-Echtheiten, z.B. Wasser-, Wasch-, Schweiss-, Trockenreinigungs-, Säure-, Alkali-, Lösungsmittelund Diffusionsechtheit gegenüber Weich-PVC; besondere Erwähnung verdient die hervorragende Lichtechtheit der erfindungsgemäss erhältlichen Färbungen sowie die erzielte Durchfärbung des Leders.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
    • Beispiele 1-15:
  • 100 Teile zwischengetrocknetes Schafnappaleder werden in einer aus 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen eines nichtionogenen Netzmittels (Poyethylenglykolether-Derivat) und 1 Teil Ammoniak 24 %ig zubereiteten Flotte während 60 Minuten bei 50 ° C vorbehandelt und anschliessend gut gespült.
  • Das derart vorbereitete Leder wird nun in einer frischen Flotte, bestehend aus 500 Teilen Wasser und 5 Teilen einer der in der Tabelle genannten Farbmischungen, 30 Minuten bei 50 ° C gefärbt. Danach erfolgt ein Zusatz von 8 Teilen eines Fettungsmittelgemisches, das aus 2 Teilen sulfitiertem Seetieröl, 2 Teilen eines Gemisches aus sulfitierten Fettsäureestern und animalischen Fettstoffen sowie 4 Teilen eines Gemisches aus sulfitierten natürlichen Ölen und animalischen Fettstoffen besteht. Nach weiteren 60 Minuten wird mit 4 Teilen Ameisensäure 85 %ig angesäuert (pH ca. 3,2) und hierauf die Behandlung 20 Minuten fortgesetzt. Man gibt 2 Teile eines kationischen Farbvertiefungsmittels (Polyquaternäres Amin-Ethylenoxid-Addukt) hinzu und lässt noch 20 Minuten weiterlaufen.
  • Anschliessend wird in einem frischen Bad noch mit 5 Teilen der oben eingesetzten Farbstoffmischung in 500 Teilen Wasser während 30 Minuten bei 50 C nachgefärbt. Dann werden dem Färbebad 3 Teile eines nichtionischen synthetischen Nachfettungsmittels (Fettsäure-Polyamid-Kondensationsprodukt) und nach weiteren 20 Minuten noch 1 Teil Ameisensäure 85 %ig zugesetzt. Nach einer abschliessenden Behandlungsdauer von 20 Minuten wird gespült und wie üblich fertiggestellt. Es ergeben sich jeweils egale tiefe Schwarzfärbungen mit guten Allgemeinechtheiten.
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
  • Die gemäss den Beispielen 1 bis 16 verwendeten Farbstoffmischungen werden durch einfaches Mischen der Komponenten in einem Mixer erhalten.
    • Beispiel 17:
  • 100 Teile Chromrindleder werden in einer aus 200 Teilen Wasser, 1 Teil Natriumformiat und 2 Teilen eines anionischen Netzmittels (Na-Salze aromatischer Sulfonsäuren und aliphatischer Dicarbonsäuren) bestehenden Flotte 15 Minuten bei 30 C vorbehandelt. anschliessend 2 Teile eines anionischen Fettungsmittels (sulfitiertes Seetieröl), 2 Teile eines anionischen Nachgerbmittels (Kondensationsprodukt aus aromatischen Sulfonsäuren) und 1,5 Teile Natriumhydrogencarbonat zugegeben und 60 Minuten weiterlaufen gelassen.
  • Das Leder wird gut mit warmem Wasser gespült und anschliessend in einer frischen Flotte bestehend aus 100 Teilen Wasser und 8 Teilen eines anionischen Nachgerbmittels (Koncensationsprodukt aromatischer Sulfonderivate mit Dialkylolcarbamid) 30 Minuten bei 40* C nachgegerbt. Dann werden 5 Teile des zuvor genannten anionischen Fettungsmittels zugegeben, 60 Minuten weiterlaufen gelassen, in der Folge 0,5 Teile Ameisensäure 85%ig addiert und noch 15 Minuten weiterbehandelt.
  • Das derart nachgegerbte Leder wird nun in einer frischen Flotte, bestehend aus 100 Teilen Wasser, 0,5 Teilen Ammoniak, 1 Teil eines Egalisiermittels (Polyglycolether-Derivat) und 2,65 Teilen der Farbstoffmischung gemäss Beispiel 2 30 Minuten bei 30 ° C gefärbt. Danach erfolgt ein Zusatz von 8 Teilen des zuvor genannten Fettungsmittels und 4 Teilen eines Hydrophobiermittels. Nach weiteren 60 Minuten wird mit 2,5 Teilen Ameisensäure 85%ig angesäuert und hierauf die Behandlung 30 Minuten fortgesetzt. Anschliessend wird in einem frischen Bad mit 1,35 Teilen der oben eingesetzten Farbstoffmischung in 200 Teilen Wasser während 30 Minuten nachgefärbt, wobei die Flotte zusätzlich noch 0,5 Teile eines kationischen Farbvertiefungsmittels (polyquaternäres Amin-Ethylenoxid-Addukt) enthält. Dann werden dem Färbebad 1 Teil Ameisensäure 85%ig und nach weiteren 15 Minuten 1,5 Teile eines kationischen Fettungsmittels (Zubereitung auf Basis chlorierter Kohlenwasserstoffe und n-Alkyl-Derivaten) zugesetzt. Nach einer abschliessenden Behandlungsdauer von
  • 20 Minuten wird gespült und wie üblich fertiggestellt. Es ergibt sich eine egale tiefe Schwarzfärbung mit guten Allgemeinechtheiten.

Claims (16)

1. Verfahren zum Färben von Leder nach dem Ausziehverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das Leder eine wässrige Flotte, die eine Farbstoffmischung enthaltend einen anionischen Farbstoff und ein Pigment aufweist, einwirken lässt, wobei Farbstoff und Pigment im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 70:30 vorhanden sind.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffmischung einen schwarzen anionischen Farbstoff und ein schwarzes anorganisches Pigment enthält.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anionischen Farbstoff um einen Säurefarbstoff, Direktfarbstoff oder Metallkomplexfarbstoff handelt.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff der Formel
Figure imgb0031
worin ein X Hydroxy und das andere X Amino oder Wasserstoff bedeutet,
A ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder Naphthylrest ist,
B einen Phenyl- oder Naphthylrest enthaltend mindestens eine Amino-und/oder Hydroxygruppe sowie gegebenenfalls weitere Substituenten bedeutet,
Z einen Rest
Figure imgb0032
oder
Figure imgb0033
darstellt,
R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Sulfo, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy bedeuten und n 1 oder 2 ist, entspricht.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff der Formel
Figure imgb0034
worin A' ein unsubstituierter oder durch Halogen, Nitro, Sulfo, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituierter Phenylrest ist, B' einen Phenylrest, der eine Hydroxy- oder Aminogruppe und einen weiteren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy, Amino, Phenylamino, o-, m- oder p-Methylphenylamino, C1-C4-Alkoxy und Phenoxy aufweist, bedeutet, Z' einen Rest der Formel
Figure imgb0035
Figure imgb0036
worin R" Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo ist, darstellt und ein X' Hydroxy und das andere X' Amino ist, entspricht.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff in Form der freien Säure der Formel
Figure imgb0037
worin D und D' unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzol- oder Naphthalinrest, der in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe enthält, bedeuten, K und K' unabhängig voneinander je den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe, der in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe enthält und gegebenenfalls weitersubstituiert ist, darstellen und Me für Chrom oder Kobalt steht, entspricht.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der anionische Farbstoff der Formel
Figure imgb0038
worin 01 und D2 unabhängig voneinander den Rest eines unsubstituierten oder durch Sulfo und/oder Nitro substituierten 1-Amino-2-hydroxy-naphthalins oder den Rest eines unsubstituierten oder durch Nitro, Sulfo, Chlor, Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl oder gegebenenfalls durch Sulfo, Methyl, Methoxy, Nitro oder Chlor substituiertes Phenylazo substituierten 2-Aminophenols bedeuten und
K, und K2 unabhängig voneinander für einen unsubstituierten oder durch Hydroxy, Amino, Sulfo oder Acetylamino substituierten 1- oder 2-Naphtholrest oder für einen unsubsituierten oder durch gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Sulfo oder Nitro substituiertes Phenylazo substituierten Resorcinrest stehen, und worin der Komplexfarbstoff 1 oder 2 Sulfogruppen aufweist, entspricht.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment ein Russpigment ist.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Russpigment eine mittlere Teilchengrösse von 10 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 50 nm, aufweist.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet. dass die verwendete Farbstoffmischung den anionischen Farbstoff und das Pigment im Gewichtsverhältnis 80:20 bis 70:30. enthält.
11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet. dass die Farbstoffmischung einen schwarzen anionischen Farbstoff der im Anspruch 4 angegebenen Formel (1) oder der im Anspruch 6 angegebenen Formel (2) und ein Russpigment enthält.
12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffmischung einen schwarzen anionischen Farbstoff der im Anspruch 5 angegebenen Formel (1 a) oder der im Anspruch 7 angegebenen Formel (2a) und ein Russpigment im Gewichtsverhältnis 80:20 bis 70:30 enthält.
13. Farbstoffmischung enthaltend einen anionischen Farbstoff und ein anorganisches Pigment, wobei Farbstoff und Pigment im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 70:30 vorhanden sind.
14. Farbstoffmischung gemäss Anspruch 13 enthaltend einen schwarzen anionischen Farbstoff der im Anspruch 4 angegebenen Formel (1) oder der im Anspruch 6 angegebenen Formel (2) und ein Russpigment.
15. Farbstoffmischung gemäss Anspruch 13 enthaltend einen schwarzen anionischen Farbstoff der im Anspruch 5 angegebenen Formel (1 a) oder der im Anspruch 7 angegebenen Formel (2a) und ein Russpigment im Gewichtsverhältnis 80:20 bis 70:30.
16. Verwendung von Farbstoffmischungen gemäss den Ansprüchen 13 bis 15 zum Färben von Leder.
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