DE3825755A1 - Faerben und bedrucken von leder - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder mit anionischen Metallkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomplexfarbstoffe Metallkomplexe von Monoazo- und/oder Monoazomethinfarbstoffen sind und daß man vor und/oder nach dem Aufbringen des Farbstoffs das Leder mit einem Produkt (P) oder einem Gemisch von solchen Produkten (P) oder einem Säureaddukt davon behandelt, wobei das Produkt (P) ein durch Umsetzen
von (A) einem monofunktionellen oder polyfunktionellen Amin mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären und/oder tertiären Aminogruppen
mit (B) Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid, wobei bis zu 50 Molprozent von Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid durch eine Dicarbonsäure oder einen Mono- oder Diester davon ersetzt werden können,
unter Abspaltung von Ammoniak und gegebenenfalls Weiterumsetzung
mit (C): (C₁) einem N-Methylolderivat eines Harnstoffs, Melamins, Guanamins, Triazins, Urons, Urethans oder Säureamids
oder (C₂) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon, und gegebenenfalls Weiterumsetzung mit (C₁)
oder (C₃) Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung, und gegebenenfalls Weiterumsetzung mit (C₁)
erhältliches Polymeres ist.

Eine allfällige Vernetzung von N-Methylolverbindungen kann gewünschtenfalls mit einem Katalysator K nachträglich durchgeführt werden.

Als Leder, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, eignen sich beliebige Ledersorten, wie sie üblicherweise aus wäßrigem Medium vor- oder nachbehandelt werden können, z. B. Narbenleder (wie Nappa aus Schaf, Ziege oder Rind und Boxcalf- oder Rindboxleder), Veloursleder, (wie Velours aus Schaf- und Ziegenleder und Huntingleder), Spaltvelours (z. B. aus Rind- und gegebenenfalls auch Kalbhäuten), Wildleder und Nubukleder, ferner auch Wollfelle und Pelzfelle (z. B. Pelzvelours). Die Leder können beliebig gegerbt worden sein, z. B. vegetabilisch-, mineralisch, synthetisch oder kombiniert gegerbt, z. B. chromgegerbt, zirkongegerbt oder aluminiumgegerbt. Gewünschtenfalls können die Leder auch nachgegerbt und/oder gefettet sein; zum Nachgerben eignen sich beliebige, übliche Gerbmittel, z. B. mineralische, vegetabile und synthetische Gerbstoffe, wie Chrom-, Zirkonyl- oder Aluminiumderivate, Eichen-, Quebracho- oder Mimosa-extrakte, aromatische Syntane, Copolymere auf der Basis von Methacrylsäure oder Harnstoff/Formaldehydharze. Die Leder können auch vor oder nach der Behandlung mit dem Produkt (P) gefettet werden, wozu sich die üblichen Fettungsmittel eignen, vorteilhaft aus wäßrigem Medium, wie tierische, pflanzliche oder mineralische Fette, Öle, Harze oder Wachse und/oder deren chemische Modifikationsprodukte, z. B. Hydrierungs-, Oxidations-, Verseifungs-, Umesterungs- oder Sulfierungsprodukte von tierischen oder pflanzlichen Fetten und Ölen, oder Chlorierungs- und/oder Sulfierungsprodukte von mineralischen Fetten oder Ölen, sowie synthetische Fettungsmittel; ferner können auch Neutralisationsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden zum Fetten wäßrige Fettlickeremulsionen verwendet, worin der Fettlicker mit Hilfe eines Emulgators und/oder durch chemische Modifikation emulgiert ist. Fettungsmittel und Emulgatoren sind z. B. in F. Stather "Gerbereichemie und Gerbereitechnologie" Akademieverlag Berlin, 1967, 4. Auflage beschrieben. Die Leder können verschiedener Stärke sein. Es können sehr dünne Leder, wie Buchbinderleder oder Handschuhleder, Leder mittlerer Stärke, wie Schuhoberleder, Bekleidungsleder und Leder für Handtaschen oder auch starke Leder, wie Schuhsohlenleder, Polsterleder, Kofferleder, Riemenleder und Leder für Sportartikel sowie auch Woll- und Pelzfelle eingesetzt werden. Die Vorbehandlung mit dem Produkt (P) kann auch in Gegenwart eines Fettungsmittels durchgeführt werden.

Mit Vorteil verwendet man für die Behandlung mit dem Produkt (P) Leder, das mit den üblichen Lederhilfsmitteln veredelt wurde. Man kann aber auch diese Lederhilfsmittel nach der Vorbehandlung mit einem Produkt (P) applizieren oder das mit einem Produkt (P) nachbehandelte gefärbte Leder zur Lederveredlung einsetzen. Das mit einem Produkt (P) vorbehandelte Leder kann vor dem Färben oder Bedrucken zwischengetrocknet werden oder auch im noch feuchten Zustand einer Färbung oder einem Druck unterzogen werden. Ebenso kann ein gefärbtes oder bedrucktes Leder zwischengetrocknet und anschließend mit einem Produkt (P) nachbehandelt werden oder man kann das noch feuchte gefärbte oder bedruckte Leder einer Nachbehandlung mit dem Produkt (P) unterziehen.

Bevorzugte erfindungsgemäß einzusetzende Metallkomplexfarbstoffe haben mindestens eine wasserlöslichmachende Säure- oder Sulfonamidgruppe, vorteilhaft 2 bis 8 und insbesondere 2-4 solche wasserlöslich machenden Gruppen im Molekül. Bevorzugte Metallkomplexfarbstoffe haben ein Molekulargewicht von mindestens 800. Bevorzugte Farbstoffe liegen in Form von 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexen vor, insbesondere Chrom-, Kobalt-, Eisen- oder Kupferkomplexform, vornehmlich in Form von 1 : 2-Kobalt- oder Eisenkomplexen, 1 : 1-Kupferkomplexen und 1 : 2-Chromkomplexen gegebenenfalls im Gemisch mit den entsprechenden 1 : 1-Chromkomplexen. Unter den genannten sind die Kobalt- und Chromkomplexe bevorzugt.

Es werden mit Vorteil 1 : 2-Metallkomplexe eingesetzt, die vorzugsweise der Formel

entsprechen, worin
Z unabhängig voneinander Stickstoff oder eine CH-Gruppe,
A und C unabhängig voneinander je einen Rest einer Verbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe, welche in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe enthält,
B und D unabhängig voneinander je den Rest einer Kupplungskomponente, wenn Z Stickstoff ist, wobei X sich in o- bzw. α -Stellung zur Azogruppe befindet, oder den Rest eines o-Hydroxyaldehyds, wenn Z die CH-Gruppe darstellt,
X unabhängig voneinander je Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel -NR-, worin R Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe darstellt
Me Chrom oder Kobalt,
Y unabhängig voneinander je die Gruppe SO₃H, COOH oder PO₃H₂,
p 1 oder 2 und
n eine Zahl von 1-6 bedeutet.

Die Farbstoffe sind anionischer Natur und werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkalisalze, vornehmlich Lithium-, Kalium- oder Natriumsalze, oder als Ammoniumsalze eingesetzt. Unter Ammoniumsalzen sind auch Salze organischer Amine zu verstehen, z. B. solcher, die mit C₁-C₆-Alkyl oder Hydroxy-C₂-C₆-alkylgruppen substituiert sind.

Als Farbstoffe der Formel (I) kommen sowohl symmetrische als auch asymmetrische 1 : 2-Azo- oder 1 : 2-Azomethinkomplexe in Frage sowie 1 : 2-Komplexe, welche einen Azo- und einen Azomethinfarbstoff an das Metall gebunden enthalten.

Von den Farbstoffen der Formel (I) werden vorzugsweise diejenigen verwendet, bei denen X Sauerstoff bedeutet.

Falls die Farbstoffe der Formel (I) mehrere Gruppen Y aufweisen, so können diese gleich oder verschieden sein, d. h. die Farbstoffe können Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen enthalten. Vorzugsweise stellen jedoch alle Y SO₃CH-Gruppen dar.

Ferner werden vorzugsweise solche Farbstoffe der Formel (I) verwendet, bei denen p gleich 1 ist, sowie solche, bei denen n 1 bis 3, vorzugsweise 2, bedeutet.

Vorzugsweise enthalten die Metallkomplexfarbstoffe der Formel (I) 24 bis 40 C-Atome.

Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffe der Formel (I) zwischen 800 und 1000 (berechnet als freie Säure).

Die Reste A und C können eine oder mehrere Carbon-, Phosphonsäure- oder Sulfonsäuregruppen tragen und außerdem weitersubstituiert sein, insbesondere mit C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy, Chlor oder Nitro.

Geeignete Diazokomponenten

sind z. B.: Anthranilsäure, 4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Chlor-4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino- 1-hydroxybenzol, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4- oder 5-sulfonsäure, 4-Nitro- 2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 5-Nitro- oder 6-Nitro-2-amino- 1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 6-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin- 4-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4- sulfonsäure, 2-Amino-1-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure oder 1-Amino-2- hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid.

Vorzugsweise stellen A und C, wenn sie Reste der Benzolreihe sind, unabhängig voneinander jeweils den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols dar, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Nitro, Sulfo, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert ist, worunter Nitro, Chlor und Sulfo bevorzugt sind, und insbesondere den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, der in 4- oder 5-Stellung eine Nitrogruppe oder ein Chloratom trägt oder den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, der in 4-Stellung eine Nitrogruppe oder ein Chloratom und in 6-Stellung eine Sulfogruppe trägt, oder den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, der in 4-Stellung eine Sulfogruppe und in 6-Stellung eine Nitrogruppe oder ein Chloratom trägt. Wenn A und C jeweils Reste der Naphthalinreihe sind, sind diese vorzugsweise Reste der Diazoxydsäure oder Nitrodiazoxydsäure.

Die Reste B bzw. D leiten sich vorzugsweise von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ab:
Hydroxy- und/oder aminogruppenhaltige Benzole (worin die Aminogruppe gegebenenfalls acyliert ist), insbesondere gegebenenfalls durch niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Amino oder Acylamino substituierte, in o-Stellung kuppelnde Phenole, wobei Acylamino C₁-C₄-Alkanoylamino-, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino-, C₁-C₄-Alkoxycarbonylamino-, Aroylamino- oder Arylsulfonylaminoreste bedeutet, Resorcin oder m-Phenylendiamin, das gegebenenfalls durch Sulfo, Chlor, Methyl oder Methoxy in 4-Stellung substituiert ist;
Naphthole, die gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy, Chlor, Amino, Acylamino oder Sulfo substituiert sind, wobei Acylamino dieselbe Bedeutung hat, die vorne angegeben ist, worunter unsubstituierte Naphthole und Sulfonaphthole, vor allem β -Naphthol, bevorzugt sind;
5-Pyrazolone oder 5-Aminopyrazole, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, C₁-C₄-Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Sulfogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen und in 3-Stellung eine C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe aufweisen;
Acetessigsäureamide, Acetessigsäureanilide und Benzoylessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₄-Alkyl- oder Alkoxy- oder Sulfogruppen substituiert sein können;
6-Hydroxy-3-cyano- oder 6-Hydroxy-3-carbonamido-4-alkyl-2-pyridone, die in 1-Stellung durch gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, z. B. Methyl, Isopropyl, β -Hydroxyäthyl, β -Aminoäthyl oder q -Isopropoxypropyl, oder durch Phenyl substituiert sind, und in 4-Stellung eine C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, tragen können.

Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: 2-Naphthol, 1,3- oder 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1-Naphthol, 1-Acetylamino-7-naphthol, 1-Propionylamino- 7-naphthol, 1-Carbomethoxyamino-7-naphthol, 1-Carboäthoxyamino- 7-naphthol, 1-Carbopropoxyamino-7-naphthol, 6-Acetyl-2-naphthol, 2-Naphthol- 3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfonsäure, 1-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-Naphthol-4,8-disulfonsäure, 1-Naphthol-3,8-disulfonsäure, 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 4-Methyl-1-naphthol, 4-Methoxy-1-naphthol, 4-Acetyl-1-naphthol, 5,8-Dichlor- 1-naphthol, 5-Chlor-1-naphthol, 2-Naphthylamin, 2-Naphthylamin-1- sulfonsäure, 1-Naphthylamin-4- oder 5-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6- oder -5-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Phenyl-5-pyrazolon- 3-carbonsäureamid, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Methylphenyl)-3-methylpyrazol- 5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′- Chlor-5′-sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′- oder 4′-Methoxyphenyl)- 3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Chlorphenyl)-3-methylpyrazol- 5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Nitrophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1- (2′,5′- oder 3′,4′-Dichlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′,5′-Dichlor- 4′-sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Sulfophenyl)- 3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)-3-methyl-5- aminopyrazol, Acetoacetanilid, Acetoacetanilid-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-m-xylidid, Tetralol, 4-Methylphenol, 3-Dialkylaminophenol, besonders 3-Dimethylamino- und 3-Diäthylaminophenol, 4-Butylphenol, 4-Amylphenol, insbesondere 4-t-Amylphenol, 2-Isopropyl-4-methylphenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonyl-amino-4-methylphenol, 2-Äthoxycarbonylamino-4-methylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 1-Äthyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon, 1-Methyl-3-cyano-4-methyl-6- hydroxypyridon und 1-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridon.

Vorzugsweise stellen B und D Reste von Kupplungskomponenten dar, welche 2-Naphthol, gegebenenfalls substituiert mit einer Sulfogruppe, oder ein 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid sind, in welchem die Phenylgruppe durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Sulfo substituiert sein kann.

Sofern Z die CH-Gruppe ist, stellt B bzw. D den Rest eines o-Hydroxyaldehyds dar, vorzugsweise den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxynaphthaldehyds. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise: 2-Hydroxy- 1-naphthaldehyd, 1-Hydroxy-2-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-benzaldehyd, 3- und 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- oder 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Sulfo- 2-hydroxybenzaldehyd, 3-Methyl-5-chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(Phenylazo)- 2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2′-, 3′- oder 4′-Sulfophenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd oder 5-(6′-Sulfonaphthyl-1′-azo)-2-hydroxybenzaldehyd.

Vorzugsweise handelt es sich bei den eingesetzten Farbstoffen um 1 : 2-Metallkomplexe mit 2-Sulfogruppen (Y = -SO₃H, n = 2).

Besonders vorteilhaft werden 1 : 2-Metallkomplexe von Monoazoverbindungen eingesetzt, die zwei Sulfogruppen pro Metallkomplexmolekül, insbesondere eine Sulfogruppe pro Azokomplexbildner enthalten. Besonders hervorzuheben sind die folgenden Farbstoffe:

• (a) gelbe Farbstoffe der Formel
• (b) rote Farbstoffe der Formel worin an jedem Ring A eines von Y₁, Y₂ und Y₃ Chlor, eines Wasserstoff und eines die Gruppe -SO₃M oder Y₁ und Y₂ zusammen einen ankondensierten Benzoring und Y₃ die zur Azogruppe para-ständige Gruppe -SO₃M und Y₄ Wasserstoff oder Chlor
  bedeuten,
• (c) blaue Farbstoffe der Formel
• (d) braune Farbstoffe, welche 1 : 2-Chrom-Mischkomplexe von Monoazofarbstoffen der Formeln sind, worin
  X₁ Wasserstoff oder -NO₂,
  Z₁ Wasserstoff, Chlor oder Methyl und
  Z₂ und Z₃ jeweils Wasserstoff oder Chlor
  bedeuten und der reine asymmetrische Komplex mindestens 70 Mol-% des Mischkomplexes ausmacht,
• (e) schwarze Farbstoffe, welche Chromkomplexe der Monoazofarbstoffe der Formel (V), worin X₁ -NO₂ bedeutet, sind,
  wobei in den Formeln (II) bis (VI) M Wasserstoff oder ein Kation bedeutet.

Unter den Farbstoffen (a) sind diejenigen bevorzugt, worin das Chloratom in der Diazokomponente sich in Parastellung zum Sauerstoff befindet und die Sulfogruppe sich in Orthostellung zum Sauerstoff befindet.

Unter den Farbstoffen (b) sind diejenigen bevorzugt, worin Y₄ Wasserstoff bedeutet, insbesondere bordeauxfarbene, worin Y₁ und Y₂ einen ankondensierten Benzoring und Y₃ zur Azogruppe paraständiges Sulfo bedeutet und mittelrote, worin Y₁ Chlor, Y₂ Wasserstoff und Y₃ eine zum Sauerstoff orthoständige Sulfogruppe bedeuten.

Unter den Farbstoffen (d) sind diejenigen bevorzugt, worin in der Formel (V) X₁ die Nitrogruppe bedeutet und in der Formel (VI) mindestens 2 der Substitutenten Z₁, Z₂ und Z₃, vorzugsweise alle drei davon Wasserstoff bedeuten. Die Nitrogruppe in der Formel (VI) befindet sich vorzugsweise in Parastellung zur Hydroxygruppe; die Sulfogruppe des am Pyrazolonkern 1ständigen Phenylsubstituenten kann sich in einer beliebigen der Stellung ortho, meta oder para zum Pyrazolonkern befinden, vorzugsweise in Parastellung dazu.

Das Symbol M steht für ein bei sulfogruppenhaltigen Metallkomplexen übliches Kation, z. B. unsubstituiertes oder substituiertes Ammonium (z. B. durch C_1-2-Alkyl und/oder durch β -Hydroxy-C_2-3-alkyl substituiertes Ammonium insbesondere Mono-, Di- oder Triäthanol- oder isopropanolammonium) oder Alkalimetall (Lithium, Natrium, Kalium), worunter Kalium und vor allem Natrium bevorzugt sind.

Diese Farbstoffe sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Metallisieren der entsprechenden metallisierbaren Monoazoverbindungen, hergestellt werden.

Sie können, so wie sie hergestellt worden sind und erforderlichenfalls gereinigt worden sind, eingesetzt werden oder vorteilhaft mit üblichen bekannten Coupagemitteln coupiert werden (insbesondere mit anorganischen Salzen, vorzugsweise Natriumcarbonat, -sulfat oder -chlorid, mit nichtelektrolytartiger Coupage, vorzugsweise Dextrin und/oder Harnstoff, und gegebenenfalls, für die Herstellung von Granulat- und/oder Flüssigformen, mit entsprechenden geeigneten Zusätzen). Die Farbstoffe können in beliebigen üblichen Formen eingesetzt werden, z. B. als Pulver, Flüssigformulierungen oder Granulate; zur Herstellung speziell elektrolytarmer Formulierungen können die Farbstoffe, noch vor einer allfälligen Coupage mit nichtelektrolytartigen Coupagemitteln, z. B. auf osmotischem Wege gereinigt werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Produkte (P) sind auf bekannte Weise herstellbar. Die Umsetzung von (A) mit (B) erfolgt vorteilhaft ohne Zugabe von Wasser oder von sonstigen organischen Lösungsmitteln und bei Temperaturen <50°C, vornehmlich im Bereich von 60-200°C, vorzugsweise 80-180°C unter Ammoniakabspaltung. Das Molverhältnis (A)/(B) liegt vorteilhaft im Bereich von 0,75/1,25 bis 1,25/0,75 vorzugsweise 1/1, wobei pro Mol reaktiver NH- oder NH₂-Gruppe in (A) vorteilhaft 0,1 bis 1 Mol (B) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird in Gegenwart eines Katalysators (K₁) verfahren, welcher vorteilhaft eine Metallverbindung eines Metalls der 3. oder vorzugsweise 2. Gruppe des periodischen Elementensystems ist (vornehmlich Aluminium, Barium, Magnesium oder Zink); vorteilhaft ist die Metallverbindung ein wasserlösliches Salz einer niedrigmolekularen Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, insbesondere ein Chlorid, vor allem Zinkchlorid. Als Katalysator (K₁) kann auch eine anorganische Base oder eine heterocyclische Base eingesetzt werden, vornehmlich ein aminosubstituiertes Pyridin, vorteilhaft ein durch eine tertiäre Aminogruppe, insbesondere Dialkylaminogruppe substituiertes Pyridin; dieses ist vorteilhaft ein di-(C_1-4-alkyl)aminogruppenhaltiges, vorzugsweise dimethylaminogruppenhaltiges Pyridin, insbesondere das 4-Dimethylaminopyridin. Unter den genannten Katalysatoren sind die Metallsalze bevorzugt. (K₁) wird vorteilhaft in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Summe [(A) + (B)] eingesetzt, die Metallsalze bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-%, die Heterocyclen bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 4,5 bis 5,5 Gew.-%.

Die Umsetzung erfolgt unter Ammoniakabspaltung und wird zweckmäßig weitergeführt bis die Ammoniakentwicklung abklingt.

Vornehmlich wird soweit umgesetzt bis das Produkt im Molekül noch wenigstens ein freies Wasserstoffatom an ein N-Atom gebunden enthält.

Das erhaltene Produkt kann gewünschtenfalls mit einer Säure, vorteilhaft einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, zum Säureaddukt protoniert werden oder mit (C) weiter umgesetzt werden und gewünschtenfalls dann protoniert werden.

Ein vorteilhaftes polymeres Produkt (P) aus der Umsetzung von (A) mit (B) ist insbesondere ein Reaktionsprodukt eines Monoamins der Formel

NHRR (VII)

oder eines Polyamins der Formel

worin
R unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch OH, C_1-4-Alkoxy, Phenyl oder CN substituierten C_1-4-Alkylrest,
t eine Zahl von 0 bis 100,
Z′ unabhängig voneinander einen C_1-4-Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest und
X₂ unabhängig voneinander -0-, -S- oder -NR-
bedeuten, wobei das Amin der Formel (VIII) vorteilhaft eine reaktive NH- oder NH₂-Gruppe aufweist.

Bevorzugt sind Amine der Formel (VIII), worin R für Wasserstoff, t für eine Zahl von 0 bis 4, X₂ für -NH- oder -NCH₃- und Z′ unabhängig voneinander für C_2-4-Alkylen steht.

Besonders bevorzugte Amine der Formel (VIII) sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 3-(2-Aminoäthyl)-aminopropylamin, Dipropylentriamin oder N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin.

Als Komponente (B) wird vorzugsweise Dicyandiamid eingesetzt.

Produkte vom Typus (P), ihre Säureaddukte, und die Herstellung davon sind z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften DE 35 25 104 A1 und DE 32 16 913 A1 und in der PCT-Offenlegungsschrift WO 81/02423 beschrieben; auf den Inhalt dieser Offenlegungsschriften (vor allem der DE 35 25 104 A1) wird hier ausdrücklich Bezug genommen, insbesondere was die zur Herstellung der Produkte (P) und ihre Säureaddukte, eingesetzten Ausgangsprodukte, Katalysatoren und Säuren, die Herstellungsparameter und Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Produkte anbetrifft.

Vor dem Färben oder Bedrucken kann das Leder mit den genannten Produkten (P) (gegebenenfalls als Säureaddukt) vorbehandelt werden, wonach auf übliche Weise gefärbt oder bedruckt werden kann, oder vorzugsweise wird nach der Färbung oder dem Druck mit Produkten (P) (gegebenenfalls als Säureaddukte) nachbehandelt.

Beim Vorbehandeln des ungefärbten Leders und beim Nachbehandeln des gefärbten oder bedruckten Leders werden vorteilhaft, bezogen auf das trockene Ledergewicht 0,2 bis 5% und insbesondere 0,4 bis 3% des Produktes (P) als 100%iger Wirkstoff, bezogen auf das Falzgewicht 0,1 bis 2,5% und vorteilhaft 0,2 bis 1,5% eingesetzt. Mit Vorteil wird das Leder mit dem Produkt (P) bei einem pH-Wert von 3 bis 6, insbesondere von 4,5 bis 5,0 vorbehandelt bzw. das gefärbte oder bedruckte Leder bei einem pH-Wert von 3 bis 5, insbesondere 3 bis 4 mit dem Produkt (P) nachbehandelt.

Die Vor- und Nachbehandlung mit dem Produkt (P) wird zweckmäßig während 10 bis 45 Minuten durchgeführt.

Die Färbung kann unter an sich üblichen Bedingungen erfolgen, vornehmlich bei Temperaturen im Bereich von 25-70°C und bei pH-Werten im Bereich von 3-9, vorteilhaft 4 bis 8, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Färbehilfsmittel z. B. eines farbstoffaffinen Aufziehhilfsmittels, insbesondere eines hochoxalkylierten und gegebenenfalls quaternierten Fettamins oder Fettaminoalkylamins. Vorteilhaft wird nach dem Färben die Flotte auf pH 3,5, vorzugsweise 3,3-4 gestellt; gewünschtenfalls kann der Färbung eine Fettung angeschlossen werden.

Die Nachbehandlung der Färbung mit dem Produkt (P) erfolgt z. B. im selben Bad, in dem die Färbung durchgeführt worden ist, vorteilhaft unter sauren pH-Bedingungen, vorteilhaft bei pH 3-5, vorzugsweise bei pH 4, insbesondere bei pH 3,3-4. Vorteilhaft wird das Nachbehandlungsmittel (P) dem Färbebad zugegeben, nachdem die Flotte nach dem Färben (soweit ein Fettungsmittel zugegeben worden ist, auch nach der Zugabe des Fettungsmittels) sauergestellt worden ist, vorteilhaft auf pH-Werte 4, insbesondere auf pH-Werte im Bereich von 3,3-4.

Die Nachbehandlung kann aber auch in einem separaten frischen Bad erfolgen, vorteilhaft nachdem der pH der Färbeflotte durch Säurezugabe herabgesetzt worden ist und dann die Flotte abgelassen worden ist. Der pH der frischen Flotte kann in einem beliebigen geeigneten Bereich schwanken, z. B. zwischen pH 3 und pH 8, vorzugsweise pH 3 bis 6,5 je nach pH des eingesetzten Produktes (P); eine erneute Säurezugabe im frischen Bad ist im allgemeinen nicht erforderlich, da das Leder in diesem Fall bei der Zugabe der frischen Flotte noch mit der, bevorzugt unter pH 4, sauren Flotte (wie oben beschrieben) getränkt ist.

Die Nachbehandlung wird vorteilhaft im gleichen Temperaturbereich durchgeführt, wie die Färbung, die allfällige Fettung und die allfällige Erniedrigung des pH-Wertes durch Säurezugabe, vorzugsweise bei 25-70°C, insbesondere 35-60°C für Leder und 25-55°C für Wollfelle.

Die behandelten Leder können dann auf übliche Weise fertiggestellt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein guter Aufbau der Farbstoffe auf Leder erreicht werden und es können tiefe Nuancen erzielt werden. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheiten, vornehmlich Licht- und Naßechtheiten, insbesondere Schweiß-, Meerwasser- und Seewasserechtheiten und eine gute Nuancenstabilität aus.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Trockengewicht des Substrates, wenn nicht eindeutig eine Lösungs- oder Dispersionskonzentration damit gemeint ist. Die Produkte sind in handelsüblicher Form zugegeben, die Mengenangaben sind für die Farbstoffe auf die Aktivsubstanz bezogen.

Beispiel 1 (Faßfärbung)

Chromgegerbtes, zwischengetrocknetes Schafnappa wird mit 600% Wasser und 1% 25%igem Ammoniak 60 Minuten bei 50°C aufgewalkt. Dann wird die Flotte abgelassen. Nun werden 500% Wasser von 55°C, 1% 25%iges Ammoniak, 0,8% teilweise methylveresterter pflanzlicher Fettsäuren (Fettungsmittel) und 1,5% des roten Farbstoffes der Formel

zugegeben und es wird 50 Minuten bei 55°C gefärbt. Dann wird 1% 85%ige Ameisensäure zugegeben und nach 15 Minuten werden 0,8% des Farbstoffes der Formel (III′) zugegeben und es wird noch 30 Minuten bei 55°C weitergefärbt. Nun werden 2% 85%iger Ameisensäure zugegeben und es wird noch 40 Minuten weiterbehandelt; dann wird die Flotte abgelassen. Dann werden 600% Wasser von 50°C und 3% des 55%igen wäßrigen Umsetzungsproduktes von Dicyandiamid und Diäthylentriamin (Molverhältnis 1/1) in der Form des Sulfates, gemäß Beispiel 1 der DE-OS 35 25 104 zugegeben und es wird 30 Minuten bei 50°C so nachbehandelt. Dann wird die Flotte abgelassen und es wird 5 Minuten mit fließendem Wasser von 25°C gespült. Dann wird die Flotte abgelassen, das Leder abgetropft, getrocknet, und wie üblich fertiggestellt.

Beispiele 2-6

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des roten Farbstoffes der Formel (III′) die folgenden eingesetzt werden:

Beispiel 2

der gelbe Farbstoff der Formel

Beispiel 3

der bordeaux-farbene Farbstoff der Formel

Beispiel 4

der blaue Farbstoff der Formel

Beispiel 5

der schwarze Farbstoff der Formel

Beispiel 6

Der braune 1 : 2-Cr-Mischkomplex der Monoazofarbstoffe der Formeln

im Molverhältnis 1/1.

Beispiel 7 (Faßfärbung)

Chromsynthetisch gegerbtes zwischengetrocknetes Lammhandschuhleder wird mit 1000% Wasser von 50°C 3% 25%iges Ammoniak und 0,3% des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Di-t-butylphenol 60 Minuten broschiert. Dann wird die Flotte abgelassen und das Leder wird mit 800% Wasser von 50°C 10 Minuten lang gewaschen. Dann wird das Bad abgelassen. Nun werden 900% Wasser von 50°C 2% 25%iges Ammoniak und 3% teilweise Methylveresterter pflanzlicher Fettsäuren (Fettungsmittel) zugegeben und nach 15 Minuten Laufzeit werden 2,4% des blauen Farbstoffes der Formel (IV′) in drei Portionen und in Abständen von 10 Minuten zugegeben. 30 Minuten nach der dritten Farbstoffzugabe werden 5% 85%iger Ameisensäure auch in drei Portionen in Abständen von 10 Minuten zugegeben (pH = 3,5). 30 Minuten nach der dritten Zugabe wird die Flotte abgelassen. Danach werden 600% Wasser von 50°C und 3% des 55%igen wäßrigen Kondensationsproduktes von Dicyandiamid und Diäthylentriamin (Molverhältnis 1/1) in der Form des Sulfates, gemäß Beispiel 1 der DE-OS 35 25 104, zugegeben und nach 30 Minuten Laufzeit wird das Bad abgelassen. Nun wird mit 800% Wasser von 25°C 10 Minuten lang gewaschen, dann wird das Bad abgelassen, das Leder abgetropft, getrocknet und wie üblich fertiggestellt.

Beispiele 8-12

Man verfährt wie im Beispiel 7 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des blauen Farbstoffes der Formel (IV′) die folgenden eingesetzt werden:

Beispiel 8

Der gelbe Farbstoff der Formel (II′).

Beispiel 9

Der bordeaux-farbene Farbstoff der Formel (III″).

Beispiel 10

Der rote Farbstoff der Formel (III′).

Beispiel 11

Der schwarze Farbstoff der Formel (V′).

Beispiel 12

Der braune 1 : 2-Chromkomplexfarbstoff aus den Monoazofarbstoffen der Formeln (V″) und (VI′) im Molverhältnis 1/1.

Die erhaltenen Färbungen sind egal, intensiv und brillant, Durchfärbung und Echtheiten sind optimal, besonders die Naßechtheiten.

Claims (11)

1. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Leder mit anionischen Metallkomplexfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomplexfarbstoffe Metallkomplexe von metallisierbaren Monoazo- und/ oder Monoazomethinfarbstoffen sind und daß man vor und/oder nach dem Aufbringen des Farbstoffs das Leder mit einem Produkt (P) oder einem Gemisch von solchen Produkten (P) oder einem Säureaddukt davon behandelt, wobei das Produkt (P) ein durch Umsetzen
von (A) einem monofunktionellen oder polyfunktionellen Amin mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären und/oder tertiären Aminogruppen
mit (B) Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid, wobei bis zu 50 Molprozent von Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid durch eine Dicarbonsäure oder einen Mono- oder Diester davon ersetzt werden können,
unter Abspaltung von Ammoniak,
und gegebenenfalls Weiterumsetzung
mit (C): (C₁) einem N-Methylolderivat eines Harnstoffs, Melamins, Guanamins, Triazins, Urons, Urethans oder Säureamids
oder (C₂) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon, und gegebenenfalls Weiterumsetzung mit (C₁)
oder (C₃) Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung, und gegebenenfalls Weiterumsetzung mit (C₁)
erhältliches Polymeres ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) ein solches ist, daß in Gegenwart eines Katalysators (K₁) erhältlich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (P) ein Umsetzungsprodukt von (A) mit (B) und mit (C) ist, wobei das Umsetzungsprodukt von (A) mit (B) wenigstens ein freies Wasserstoffatom an ein N-Atom gebunden aufweist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das trockene Ledergewicht 0,2% bis 5% und vorteilhaft 0,4 bis 3% des gegebenenfalls als Säureaddukt vorliegenden Produktes (P) (als 100%iger nicht protonierter Wirkstoff berechnet) einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das falzfeuchte Ledergewicht 0,1 bis 2,5%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5% des gegebenenfalls als Säureaddukt vorliegenden Produktes (P) (als 100%iger nicht protonierter Wirkstoff berechnet) einsetzt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man Leder mit dem Produkt (P) bei einem pH von 3 bis 6, vorteilhaft von 4,5 bis 5 vorbehandelt oder nach dem Färben bei einem pH von 3 bis 5, vorteilhaft 3 bis 4 nachbehandelt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorbehandlung bzw. die Nachbehandlung während 10 bis 45 Minuten durchführt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man das vorbehandelte oder noch zu behandelnde Leder mit sulfogruppenhaltigen 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffen von Monoazoverbindungen färbt oder bedruckt.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Behandlung mit dem Produkt (P) fettet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man, nach dem Färben, mit dem Produkt (P) nachbehandelt und nach der Färbung und vor der Nachbehandlung fettet.

11. Das gemäß einem der Ansprüche 1-10 gefärbte oder bedruckte Leder.