DE2201512A1 - Neue,von Benzhydrol stammende Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Neue,von Benzhydrol stammende Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2201512A1
DE2201512A1 DE19722201512 DE2201512A DE2201512A1 DE 2201512 A1 DE2201512 A1 DE 2201512A1 DE 19722201512 DE19722201512 DE 19722201512 DE 2201512 A DE2201512 A DE 2201512A DE 2201512 A1 DE2201512 A1 DE 2201512A1
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Pierre Frank
Sailer Andre Louis
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Pechiney Ugine Kuhlmann SA
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Description

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, MauerkircherstraSe 45 ·
"^Schreiben Unser Zeichen DatUm 13. ϋαΠ. 1972
21 918
Anwaltsakte 21 918
Pechiney Ugine Kuhlmann Paris / Frankreich
"Neue, von Benzhydrol stammende Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung"
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe, die besonders zur Färbung oder zur Nachbehandlung (Finish) von Leder geeignet sind.
- 2 Be/A/bo
209831/1090
Es wurde nach der vorliegenden Erfindung gefunden, daß kräftige Farbtönungen mit guten Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, Naßbehandlung, gegen Lösungsmittel, Abrieb und Abnützung auf Leder unterschiedlicher Gerbung mit den Farbstoffen der allgemeinen Formel
R OH N = N - A
(I)
.(N=N-A,)
und den davon stammenden Metallkomplexen erhalten werden können.
In der Formal (I) ist R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, sind A., Ap und A, gleiche oder verschiedene Reste von diazotierbaren, primären, aromatischen Aminen, wobei wenigstens einer dieser Reste wenigstens eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe aufweist, ist η 0 oder 1, und es kann der Kern B durch irgendwelche Substituenten substituiert sein.
209831/1090
Im besonderen gehören zu diesen, löslich machende Gruppen, Nitro- und Hydroxygruppen.
Die Erfindung betrifft weiterhin Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) und ihre Metallkomplexe in der Form
ihrer Salze mit Aminen oder Ammoniumverbindungen.
Die Farbstoffe der Formal (I), worin η 0 ist, können
dadurch hergestellt werden, daß man das Diazoderivat
eines primären aromatischen Amins oder die Diazoderivate von zwei Aminen dieser Art mit einem Kupplungsmittel der allgemeinen Formel
(ID
OH
worin B und R die gleichen Bedeutungen wie oben haben, im Verhältnis 2 Moleküle Amin pro Molekül Kupplungsmittel der Formel (II) kuppelt. Die Farbstoffe der Formel (I), worin η 0 ist und A. und Ap verschiedene Bedeutungen haben, werden vorteilhafterweise dadurch hergestellt,
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daß man nacheinander die Kupplung der Diazoderivate der Amine A.-NHp und Ap-NHp durchführt. Die Kupplungen finden in ortho-Stellung zu den Hydroxygruppen statt.
Die Farbstoffe der Formel (I), worin η 1 ist, können dadurch hergestellt werden, daß man ein Kupplungsmittel der Formel (II) mit dem Diazoderivat eines primären aromatischen Amins A^-NHp, das eine Kupplungsstelle aufweist, im Verhältnis von 1 Molekül Amin pro Molekül Kupplungsmittel kuppelt, dann den so erhaltenen Monoazofarbstoff mit dem Diazoderivat eines diazotierbaren, primären, aromatischen Amins oder den Diazoderivaten von zwei Aminen dieses Typs kuppelt.
Die Farbstoffe der Formel (I), worin η 1 ist und A„ und A, verschiedene Reste sind, werden vorteilhafterweise dadurch hergestellt, daß man nacheinander die Kupplungen der Diazoderivate von Aminen Ap-NHp und A,-NHp durchführt.
Die Amine A^-NH2, A3-NH3 und A,-NH3 können den verschiedensten Gruppen angehören, wie den Benzol-, Naphtalin-,
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mm C M
heterocyclischen oder Azoreihen; eines dieser Amine sollte wenigstens eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe enthalten. Als Beispiele können erwähnt werden: Aniline und ihre sulfonierten Derivate, Naphthylamine und ihre sulfonierten Derivate, Aminophenole oder Aminoaphthole und ihre sulfonierten Derivate, Aminodiphenylamine und ihre sulfonierten Derivate.
Diese Amine können andere Substituenten, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Amino-,Acy1-aminogruppen aufweisen. Die Amine A.-NHp und A3-NH2 können gegebenenfalls in ortho-Stellung zur NH2-Gruppe eine Gruppe aufweisen, die bei der Bildung eines Metallkomplexes teilnehmen kann.
Die Kupplungsmittel der Formel (II) können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man in alkalischem Medium Resorcin mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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kondensiert j worin B und R die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (I) haben.
Die Farbstoffe der Formel (I) sind in Wasser löslich. Sie färben Leder unterschiedlicher Gerbung in lebhaften braunen Farbtönungen mit guten Echtheitseigenschaften im besonderen gegenüber Licht, Naßbehandlung, Lösungsmitteln und mechanischen Einwirkungen.
Die Farbstoffe der Formel (I), worin einer der Reste A. und Ap in ortho-Stellung zur Azobrücke eine Gruppe aufweisen, die an der Bildung eines Komplexes teilnimmt, wie beispielsweise eine Hydroxy-, Amino-, Alkoxy-, Carboxy- oder OCHp-COOH-Gruppe, können in Metallkomplexe, die eins oder weniger als eins Metallatom pro Molekül Farbstoff enthalten, überführt werden. Das Metall kann beispielsweise Eisen, Kupfer, Chrom, Kobalt oder Nickel sein. Die überführung in den Metallkomplex kann nach irgendeinem Metallisierungsverfahren in wäßrigem Medium oder in einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, Polyol, Formamid, Dimethylformamid, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen Io und 15o° C und einem p,-Wert zwischen 1 und 11,
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vorzugsweise zwischen 5 und 8, erfolgen. Als metallisierende Mittel können beispielsweise Metallchloride, -fluoride, -acetate, -sulfate, -oxide und -hydroxide sowie die Alkali-Chromate oder -Bichromate erwähnt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Metallkomplexe liefern auf Leder Farbtönungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, im besonderen gegenüber Licht.
Die Farbstoffe der Formel (I) und ihre Metallkomplexe können mit Hilfe eines Amins oder eines quarternären Ammoniumsalzes in Salzform überführt werden. Als Amine können beispielsweise Arylguanidine, Cylohexylamin, Dicyclohexylamin erwähnt werden. Die erhaltenen Salze sind in Wasser unlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln, besonders in Alkoholen und Diolen, löslich. Als Ammoniumsalze können beispielsweise die Chloride, Acetate oder Sulfate von Dimethyl-benzylalkylammonium, das Chlorid von 21-Hydroxyäthyltrimethylammonium erwähnt werden. Die als Salze vorliegenden Derivate können für den Farbfinish von Lederwaren, beispielsweise für den Anilinfinish von bereits gefärbten oder ungefärbten Häuten und für die Finishbehandlung von Leder mit behan-
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delter und künstlicher Narbung, sowie für die Spritzfärbung bei Leder mit voller Narbung unter Bildung von transparenten sehr lebhaften Farbtönungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere Licht- und Reibechtheit.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei Teile auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Beispiel 1
In die Lösung des Diazoderivats von 17»3 Teilen p-Sulfanilinsäure führt man 15 Teile einer wäßrigen Lösung von 2o° Be Salzsäure, dann eine Lösung mit p„ 11 von
21,6 Teilen 2,^-Dihydroxybenzhydrol in 6oo Teilen Eiswasser ein. Man läßt die Kupplungsreaktion teilweise 2 Stunden lang ablaufen und gibt dann im Verlauf einer Stunde eine Lösung von 11 Teilen Natriumcarbonat in Ho Teilen Wasser zu. Nach beendeter Kupplung gibt man 35 Teile Natriumcarbonat, dann im Verlauf von 3o Minuten und bei 5° C das erhaltene Diazoderivat aus 13,8 Teilen !»-Nitroanilin zu. Nach beendeter Kupplung iso-
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liert man das Mononatriumsalz von Z4-Nitrobenzol/-<l-azo-3^ /2,4-dihydroxybenzhydroi/ -<5~azo-l7 -/4-sulf obenzol^ durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Der Farbstoff färbt Leder unterschiedlicher Gerbungen in braun-gelben Farbtönungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel. 2
Wenn man in dem vorausgehenden Beispiel 4-Nitroanilin durch 17,3 Teile p-Sulfanilinsäure ersetzt, so erhält man das Dinatriumsalz von 3>5-bis-(4-Sulfophenylazo)-2,4-dihydroxybenzhydrol, das Leder unterschiedlicher Gerbungen in leicht gelberen Farbtönungen färbt.
Man erhält denselben Farbstoff, wenn man im Verlauf von 3o Minuten das Diazoderivat von 34,6 Teilen p-Sulfanilinsäure in eine Lösung mit P„ 11 und bei 5° C von 21,6
Teilen 2,4-Dihydroxybenzhydrol in 4oo Teilen Wasser, dem 45 Teile Natriumcarbonat zugegeben wurden, ein führt.
Beispiel 2 a
Man arbeitet wie im zweiten Absatz von Beispiel 2, er-
- Io -
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- Io -
setzt aber die p-Sulfanilinsäure durch 43,4 Teile 3-Carboxy-4-aminobenzolsulfonsäure. Man erhält auf diese Weise 3>5-bis-(2-Carboxy-4-sulfophenylazo)-2,4-dihydroxybenzhydrol, das Leder unterschiedlicher Gerbungen in braun-oranger Farbtönung mit guter Parbausbeute färbt, wobei diese praktisch doppelt so groß ist, wie die von 3,5-bis-(2-Carboxy-4-sulfophenylazo)-2,4-dihydroxybenzophenon (Französische Patentschrift 1 165 637).
Beispiel 3
Man diazotiert nach dem üblichen Verfahren 19,9 Teile 4,6-Dinitro-2-aminophenol und führt im Verlaufe von 3o Minuten das erhaltene Diazoderivat in ehe Lösung bei ρ« 11 von 21,6 Teilen 2,4-Dihydroxybenzhydrol in 4oo Teilen Wasser, dem 45 Teile Natriumcarbonat zugegeben wurden, ba. 5° C ein. Die Kupplung erfolgt sehr schnell. Nach deren Beendigung führt man im Verlauf von 3o Minuten das Diazoderivat von 17>3 Teilen p-Sulfanilinsäure ein. Nach beendeter Kupplung isoliert man das Mononatriumsalz von /4-Sulfobenzoi7 - <^.-azo-3?-£2,4-dihydroxybenzhydroj/ - ^5-azo-l^-Γ%,5-dinitro-2-hydroxybenzolf . Es färbt Leder unterschiedlicher Gerbungen in
- 11 "-
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sehr lebhaften braun-roten Farbtönungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften gegenüber den üblichen Behandlungen.
Die nachfolgende Tabelle faßt weitere Beispiele analoger Herstellungsverfahren zusammen: Die Disazofarbstoffe werden dadurch erhalten, daß man 2,4-Dihydroxybenzhydrol zunächst mit dem Diazoderivat des Amins A^-NHp, dann den so erhaltenen Farbstoff mit dem Diazoderivat des Amins Ap-NH2 kuppelt.
Bei- Amin A1-NH9 spiel *
Amin
Färbung auf Leder
l-Amino-6-naph- 4-Amino-4'-nitrothalinsulfonsäure diphenylamin-2'-
sulfonsäure
dto.
p-Sulfanilinsäure
1-Aminonaphthalin- 4-Nitroanilin 4-sulfonsäure
dto.
dto.
4-Nitroanilin-2-sulfonsäure
2-Nitroanilin
braun-rot
braun-orange braun-orange
braun-orange braun-orange
- 12 -
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Beispiel 9
Man diazotiert in der üblichen Weise 31»9 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, führt dann im Verlauf von 3o Minuten das erhaltene Diazoderivat in eine Lösung bei pH 11 und 5° C von 21,6 Teilen 2,4-Dihydroxybenzhydrol in 4oo Teilen Wasser, dem 3o Teile einer Lösung von 36° Be Natriumhydroxid und 45 Teile Natriumcarbonat zugegeben waren, ein. Nach beendeter Kupplung gibt man das Diazoderivat von 61,8 "Mlen 4-Amino-4'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure zu. Nach beendeter Kupplung isoliert man das Tetranatriumsalz von /4'-Nitro-2'-sulfodiphenylamin/ - (4-azo-3?-/2,4-dihydroxybenzhydro,y ■C5-azo-l^-/8-hydroxy-3,6-disulfonaphthali^ ~(7-azo-4^- /4'nitro-2'-sulfodiphenylaminj . Es färbt Leder unterschiedlicher Gerbungen in dunkelbraunen Farbtönungen.
Beispiel Io
Man stellt wie im vorausgehenden Beispiel den Monoazofarbstoff her, der aus der Kupplung des Diazoderivats von 31»9 Teilen l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mit 21,6 Teilen 2,4-Dihydroxybenzhydrol stammt und gibt
- 13 -
209831/1090 COPY
dann im Verlauf von 30 Minuten das Diazoderivat von 19,9 Teilen 4,6-Dinitro-2-aminophenol zu. Nach beendeter Kupplung gibt man das Diazoderivat von 13,8 Teilen 4-Nitroanilin zu und isoliert den Trisazofarbstoff. Er färbt Leder unterschiedlicher Gerbungen in dunkelbraunroter Farbtönung.
Beispiel 11
Wenn man in dem vorausgehenden Beispiel anstelle von 4,6-Dinitro-2-aminophenol 3o,9 Teile 4-Amino-4'-nitrodiphenylamin-2'-sulfonsäure verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der Leder unterschiedlicher Gerbungen in gelblicheren Farbtönungen färbt.
Beispiel 12
Wenn man in Beispiel Io 4,6-Dinitro-2-aminophenol durch 12,3 Teile 2-Methoxyanilin und 4-Nitroanilin durch 3o,9 Teile 4-Amino-^t-nitrodiphenylamin-2l-sulfonsäure ersetzt, so erhält man einen Farbstoff, der Leder unterschiedlicher Gerbungen in noch gelberen Farbtönungen färbt.
- 3.4 -
^09831/1090 COPY
- 11» -
Beispiel 13
Man löst in looo Teilen Wasser 9^,9 Teile Dinatriumsalz des in Beispiel Io erhaltenen Farbstoffs und gibt eine Lösung von 8,2 Teilen Eisen-(Ill)-chlorid in 5o Teilen Wasser zu. Man bringt den p„-Wert auf 5,5 durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und rührt weitere 2 Stunden. Man isoliert dann den Eisenkomplex. Er färbt Leder unterschiedlicher Qerbungen in dunkelbraunen Farbtönungen, die besonders farbecht sind gegenüber Naßbehandlung.
Beispiel 14
Man löst in looo Teilen Wasser 63,2 Teile Natriumsalz des Farbstoffes von Beispiel 3, gibt eine Lösung von 25 Teilen Kupfersulfatpentahydrat in 2oo Teilen Wasser zu und bringt den p^-Wert durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung auf 6,5. Man erhitzt auf 70° C und hält diese Temperatur 1 Stunde lang. Man isoliert dann den Kupferkomplex. Er färbt Leder unterschiedlicher Gerbungen in braun-roten Farbtönungen, die farbecht sind gegenüber den üblichen Behandlungen.
- 15 -
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Beispiel 15
Zu einer Lösung von looo Teilen Wasser und 63,2 Teilen Mononatriumsalz des Farbstoffes von Beispiel 3, gibt man 13,4 Teile Chromsulfatoctahydrat und 15 Teile Natriumacetat zu. Man erhitzt auf 90° C und behält diese Temperatur 2 Stunden bei. Man isoliert den Chromkomplex. Er enthält ein Chromatom auf 2 Moleküle Farbstoff von Beispiel 3. Er färbt Leder unterschiedlicher Gerbungen in braun-roten Farbtönungen, die besonders farbecht sind gegenüber den üblichen Prüfungen.
Beispiel 16
Man löst 69,3 Teile des in Beispiel 14 beschriebenen Kupferkomplexes (Mononatriumsalz) in 2ooo Teilen Wasser bei 60° C. Man führt im Verlauf von einer Stunde 23,9 Teile Diorthotolylguanidin in Lösung in 25o Teilen Wasser und 11 Teilen einer Lösung von Io N Salzsäure ein. Man filtriert den Farbstoff in Formdes Aminsalzes, wäscht ihn mit Wasser und trocknet. Er ist in Wasser völlig unlöslich, aber gut löslich in Alkoholen wie Äthanol und in Monomethylather von Äthylenglykol. Die verdünnten alkoholischen Lösungen sind braun-violett.
- 16 -
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Beispiel 17
Man spült, neutralisiert und spült von neuem eine Probe von loo Teilen eines rein-chromgegerbten Boxkalbleders. Man führt dieses Leder in eine Farbflotte ein, die eine Lösung von 1 Teil Farbstoff von Beispiel Io in 5oo Teilen Wasser bei 60° C enthält. Man färbt 4 5 Minuten bei 00 C und führt dann einen Fettlicker ein, den man in 5o Teilen Wasser mit Hilfe eines Dispergiermittels in Suspension gebracht hat und färbt weitere 3o Minuten. Das Leder wird in dunkelbraun-roter Farbtönung gefärbt mit guten Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, Waschen und Lösungsmitteln.
Beispiel 18
Man weicht loo Teile reines Chromveloursleder in Gegenwart von wenig Ammoniak ein, spült es und führt es in eine Farbflotte ein, die eine Lösung aus 6 Teilen Farbstoff von Beispiel 13 in 2ooo Wasser bei 60° C enthält. Man färbt eine Stunde bei 60° C, führt dann 3 Teile Ameisensäure ein und färbt weitere 3o Minuten. Das Leder wird getrocknet und den üblichen mechanischen Behandlungen unterworfen. Man erhält eine lebhafte dunkel-
- 17 -
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braune Farbtönung mit guten Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, Waschen, Lösungsmitteln und Abnutzung.
Beispiel 19
Man trägt zweimal eine Lösung von Io Teilen des ausgesalzenen Farbstoffs von Beispiel 16 in loo Teilen Äthylenglykolmonomethylather und 25o Teilen Äthanol auf einer Kalbshaut mit voller Narbe auf. Man trocknet, trägt dann einmal Bindemittel, gegebenenfalls zur Erhöhung der Abdeckung mit der vorausgehenden Lösung gefärbt, auf. Man trocknet, trägt erneut Bindemittel auf tnd trocknet von neuem. Man fixiert mit einer Formaldehydlösung, trocknet, glättet und plattiert. Man erhält auf diese Weise ein einheitlich in braunvioletter Farbtönung gefärbtes Leder mit besonderen Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, Lösungsmitteln, Waschen und mechanischen Einwirkungen. Der so erhaltene Finish ist besonders transparent und läßt die Lederstruktur erkennen.
-Patentansprüche-
-18-
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    worin η 0 oder 1, R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, A1, Ap und A, gleiche oder verschiedene Reste von diazotierbaren, primären, aromatischen Aminen sind, wobei wenigstens einer dieser Reste wenigstens eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe aufweist und der Kern B durch irgendwelche Substituenten substituiert sein kann.
  2. 2. Metallkomplexe der Farbstoffe der Formel (I), worin einer der Reste A1 oder A2 in ortho-Stellung zur Azobrücke eine Qruppe aufweist, die an der Bildung eines Metallkomplexes teilzunehmen geeignet ist.
    - 19 -
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  3. 3. Salze von Farbstoffen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 mit Aminen oder Ammoniumverbindungen.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I), worin η 0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diazoderivat eines diazotierbaren, primären, aromatischen Amins oder die Diazoderivate von zwei unterschiedlichen Aminen A^-NHp und A2-NEL mit einem Kupplungsmittel der Formel
    (ID
    OH
    worin B und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, im Verhältnis von 2 Molekülen Amin pro Molekül Kupplungsmittel kuppelt.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (I), worin η 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kupplungsmittel der Formel (II), wie in Anspruch H definiert, mit dem Diazoderivat eines diazotierbaren, primären, aromatischen Amins, das eine kupplungs·
    - 2o -
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    - 2ο-
    fähige Stellung besitzt im Verhältnis von 1 Mol Amin pro Mol Kupplungsmittel kuppelt, dann den so erhaltenen Monoazofarbstoff mit dem Diazoderivat eines diazotierbaren, primären, aromatischen Amins oder mit den Diazoderivaten zweier unterschiedlicher Amine Ap-NHp und A,-NH? kuppelt.
  6. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungen der Diazoderivate der beiden unterschiedlichen Amine nacheinander bewirkt werden.
  7. 7. Verwendung der Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Färbung von Leder.
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