DE2024047A1 - Polyazofarbstoffe, ihre Metallkomplexverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Polyazofarbstoffe, ihre Metallkomplexverbindungen, ihro Hersteilung und Verwendung. ■

Zweck der Erfindung sind Trisazofarbstoffe und ihre Metall-' 'komplexverbindungen, die als Grundgerüst einen Monoazofarbstoff aus 'Pikraminsäure und Resorcin enthalten, zum Färben von Leder mit verbessertem Egalisiervermögen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Polyazofarbstoffe und ihre Metallkomplexverbindungen sovij.e Mischungen von solchen Metallkoiiiploxverbindungen, die in dor metallfreien Form der Formel

.BAD ORIGINAL 009848/1826

(D

entsprechen,

worin A und A' für eine Amino- oder Hydroxylgruppe stehen und X Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy oder die SuIfons äuregruppe,

Y Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy oder die Gruppe

-NII

wobei Z für Wasserstoff, die Carboxyl- oder die Sulfonsäu-

regruppe,
Z, für Wasserstoff, Hydroxyl, Nitro, gegebenenfalls

substituiertes Alkyl oder Alkoxy und Zp für Wasserstoff oder Nitro .stehen,

009848/18 26

BAD

T die Carboxyl- oder die Sulfonsauregruppe, T, Wasserstoff, Nitro, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy oder die Sulfonsauregruppe · und Tp Wasserstoff, Nitro, Halogen oder gegebenenfalls

substituiertes Alkyl oder Alkoxy bedeuten, und die Ringe B und/oder D eine Sulfonsauregruppe "enthalten.

Die neuen Polyazofarbstoffe und ihi-e Metallkomplexverbihdun gen können erhalten werden, wenn man 1 Mol einer Diazoverbindung aus einem AmIn der Formel

) (II)

mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

OH

NO,

A'

(III)

zum Disazofarbstoffe der Forrnnl

OH A

NO,

A¹

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(IV)

kuppelt und diesen mit einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

(V)

umsetzt, und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls mit metallabgebenden Mittel derart behandelt, dass metallhaltige Trisazofarbstoffe entstehen.

Gute Farbstoffe und ihre Metallkomplexverbindungen entsprechen in der metallfreien Form der Formel

OH

OH

T,

(VI)

Aehnlich gute Farbstoffe und ihre Metallkomplexverbindungen entsprechen in der metallfreien Form der Formel

OH

OH

S0,H

Oo

9 048/182^

worin R Wasserstoff, Halogen, Nitro oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, R₁ -SOJl oder -COOK und R₀ Wasserstoff, Halogen, Nitro oder niedrigrnolekula-

res Alkyl oder Alkoxy bedeuten oder der Formel

(VIII),

worin R₁ ~SO.,H oder -COOH und R-, nledrigrnolekulares Alkoxy bedeuten.

Ebenso gute Farbstoffe und ihre Metallkomplexverblndung entsprechen in der metallfreien Form, der Formel .

OH

•worin R "SO₇II oder -COOH,

0098 48/1026

202Α047

R Wasserstoff, Halogen, Nitro oder niedrigmolekulares

Alkyl oder Alkoxy,
R, Wasserstoff, Nitro oder -COOH

und R. Wasserstoff oder Nitro bedeuten oder der Formel 0

OH OH SOJi

NH-

>Λ)Η ϋ _(χ)

N=N-/ "Λ ^Rl

worin R -SO,H oder -COOH bedeutet. '

Gegenüber den nächstvergleichbaren aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 444996 bekannten, gegebenenfalls metallhaltigen Farbstoffen, zeichnen sich die erfindungsgemäss hergestellten, gegebenenfalls metallhaltigen Farbstoffe der Formel (l) durch bessere Löslichkeit in Wasser, besseres Egalisiervermögen auf Narbenleder und bessere Migration in Polyvinylchlorid und Rohgummi aus.

Für die Herstellung solcher Metallkomploxverbiridungen können in;; be sonde lh·; Chrom-, Kupfer-, Nickel-, Mangeln-, Kobalt- odor insbesondere Eisenverbindungen eingesetzt worden.

9048/1826

Die metallhaltigen Farbstoffe der Formel (l) lassen sich aber auch herstellen, wenn man eine metallhaltige, vorzugsweise eine kupfer-, nickel-, chrom-, mangan-, !cobalt- oder eisenhaltige Kupplungskomponente, die im metallfreien Zustand der Formel (IJl) entspricht, einsetzt.

Die Metallisierung der Verbindungen der Formel (l) oder (131) wird vorteilhaft in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels oder dann· in einem organischen Lösungsmittel allein durchgeführt.

Die Metallisierung wird rait Vorteil in der Weise durchgeführt, dass man auf zwei Aequlvalente Azoverbindung eine weniger als zwei, mindestens aber ein Aequivalent Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken lässt. Man erhält vorzugsweise 1:2 Metallkomplexverbindungen von den Farbstoffen der Formel (3). Bei der Metallisierung von Mischungen lassen sich zwei gleiche oder mindestens zwei voneinander verschiedene Azoverbindungen der Formel (I)* umsetzen. Es können also sogenannte homogene, einheitliche bzw. symmetrische oder heterogene, gemischte, bzw. asymmetrische 1:2 Metallkomplexe erhalten werden. ·

Man arbeitet mit Vorteil in saurem Medium ; doch kann die

008848/1826

Metallisierung gegebenenfalls auch In neutralem bis alkalischem Medium durchgeführt werden.

Geeignete Kupferverbindungen sind z.B. Cuprisulfat, Cupriformiat, Cupriacetat oder CupriChlorid.

Als Nickelverbindungen dienen z.B. Nickelformiat, Nickelace·"-tat. und Nickelsulfate ^:/...f·! ■ , - · i: . - . '.·· . ;

Geeignete Verbindungen des Chroms sind z.B. Chromtrioxid, Chromifluoridj, Chromisulfat, Chroroiformiat, Chromiacetat, ν Kaliurachromisulfat oder Ammoniumchromisulfat. Auch die Chromate, z.B. Natrium- oder Kaliumchromat-bzw. -bichromat, eignen sich in vorzüglicher Weise für die Metallisierung.

Als Mangan-, Kobalt- oder Eisenverbindungen dienen z.B. Mangan-, Kobalt- oder. Eisehformiät, -aeetät und -sulfat/ ." ^:

PUr iialQeen .tfcfifli. vo«v^»wei«B;Chlor odtip Βία« ||ii¥

benenfalls'substituiertes niedrigmolekulap·· Alkyl txiit Al· :% T' ^ koxy eolche Reste mit i bis,6, vorzugsweise 1 bis J,,Kohlen- " \

stoffatomen, z.B. Methyl, Aethyl, PrO^yIV Ieopropyl, Methoxy,

.". '■ ■«. . ^;\ '";·;·:'·.·■ ■■ . , ν ^; ■ )■ ,•-i.Av.v-'k''-'.. .'I '_r^^f Aethoxy, Gyanäthyl, HydroxySthyl,; ChlormÄth^l,⁵ Chlor^tftyir X$'r!> ;

009848/1826 original inspected

■-. 9 -

Die gegenbenenfalls metallisierten Verbindungen der Formel (I) können erhalten werden, wenn man auf 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel (III) einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) in alkalischem Medium bei einem pH-Wert von 7,5 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 9, zum Disazo farbstoff (TV) kuppelt und diesen mit einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (V) in saurem Medium bei einem pH-Wert von 3 bis 7, vorzugsweise von 4,5 bis 5,5, umsetzt.

Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin/ dass man ein Gemisch aus 0,2-0,8 Mol, mit Vorteil jedoch 0,5 Mol, einer Diazoverbindung und 0,8-0,2 Mol, mit Vorteil jedoch 0,5 Mol, einer von der ersten Diazoverbindung verschiedenen Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) gleichzeitig oder

nacheinander mit 1 Mol einer Kupplunskomponente der Formel (III) zum Disazofarbstoffgemisch (JVa) kuppelt und dieses Dlsazofarbstoffgemisch anschliessend mit einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (V) umsetzt.

Die erhaltenen, gegebenenfalls metallisierten Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Leder. Es können hierzu

009343/1823

auch Mischungen aus mehreren, gegebenenfalls metallisierten, Farbstoffen eingesetzt werden.

Die erhaltenen, gegebenenfalls metallhaltigen, Farbstoffe zeichnen sich aus durch sehr gutes Egalisiervermögen, Nuance-Konstanz auf Ledern unterschiedlicher Gerbung, gutes Farbstoffaufbauvermögen in neutralem bis schwach saurem Färbebad, gute Schleifechtheit auf Chromveloursleder, sehr gute Migrationsechtheit auf Polyvinylchlorid und Crepe-Gummi ; sehr gute Wasser-, Wasch-, Schwelss- und Formaldehydechtheit, sehr gute Bügelechtheit und sehr gute Lichtechtheit _t Die Farbstoffe bauen insbesondere auf Ledern geringerer Affinität, z. B , chromvegetabil gegerbte, chromsynthetisch gegerbte Leder, zu tiefen, satten Nuancen auf ; auch besitzen sie ein hohes Neutralziehvermögen auf diesem Material.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewlohtstelle und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

199 Teile (lMol) l-Amlno~2-hydroxy-3,5-dinitrobenzol werden ■ in der Üblichen Welse diazotlert und in natronaltcalischer

009848/1826

■«■ η -

Lösung bei einem pH-Wert von 8 bis 9 auf 110 Teile (1 Mol) 1,3-Dihydroxybenzol bei einer Temperatur von 10-15° gekuppelt. 309 Teile (l Mol) 4-Amino-4'-nitro-2¹-sulf©diphenylarnin werden in üblicher Weise, in Gegenwart von Salzsäure mit Natriumnitrit diazotiert und danach auf den erhaltenen Monoazofarbstoff gekuppelt, wobei der pH-Wert mit Natronlauge zwischen 8 und 8,5 und die Temperatur bei 20° gehalten wird. In die alkalische Kupplungslösung wird im Verlaufe

von 20 Minuten die Diazoverbindung aus 218 Teilen (1 Mol), l-Amino-2~sulfö<-4-nitr0-benzol eingetropft, no, dasa die Kupplung bei einem pH-Wert zwischen 6 und 6,5 erfolgt. Nach beendeter Kupplung wird die Reaktionslösung auf 60° erwärmt und es werden ikh Teile kristallisiertes Eisensulfat (0,5 Mol) zugegeben und der Farbstoff während einer Stunde auf 95-100° erwärmt.

Nach erfolgter Metallisierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlordd abgeschieden, isoliert und getrocknet. Er stellt in getrocknetem Zustand ein dunkelbraunes FuIver dar, das sich mit dunkelgelbbrauner Farbe in Wasser löst und keder in däiikel-gelbbraunen Tönen fürbt. irsetzt man dat Eieensulfat durch die entsprechende Menge eines kupfer-, kobalt- oder chromabgebenden Mittel, ßö erhält man den.entsprechenden Kupfer-,Kobalt- oder Chromkomplex, beeltaen alle ähnlich gute Eigenschaften»

009848/1826

Färbebeispiel A

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 65⁰ und 1 Teil des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffs während JO Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfönierter Tranbasis während welter en JO Minuten behandlet, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer dunkelbraunen Nuance.

Färbebeispiel B

100 Teile Kalbvelourleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade gefärbt. 500 Teile Wasser von 65°, 2 Teile Ammoniak, 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 1 beschriebenen, Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder während 1 Stunde und 20 Minuten im Färbefass gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85#ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt.

Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder, ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein dunkelbraun gefärbtes., sehr egales Veloursleder.

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Färbebeispiel C

100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, 10 Teile des

im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55° und 1,5 Teilen einer anionischen SpermacetölemuLsion45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85$ig) während ^O Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in dunkelbraunem Farbton von guter Egalität.

Färbebeispiel D

Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 8^7 Teilen Wasser, 150 Teilen Aethylglycol und j3 Teilen Ameisensäure (85#ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Giessen aud die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in dunkelgelbbraunem Farbton und von guten Echtheiten.

Die folgende Tabelle enthält Subgtituenten und Diazokomponenten von nach den Anweisungen von Beispiel 1 hergestellten, weiteren Trisazofarbstoffen, die in der metallfreien Form der Formel

v ■ ■

009848/1826

OH

N=N-

N=N-E

entsprechen. In den letzten fünf Spalten der Tabelle sind die Farbtöne der Färbungen auf Leder von den metallfreien Trisazofarbstoffen und von den entsprechenden Kupfer-., Kobalt-, Chrom- und Eisenkomplexen angegeben.

009848/182

Tabelle

Bsp.

Nr.

A¹

H₂N-D

1. Diazokomponente

E-NH,

2. Diazokomponente Nuance der Färbuung auf Leder der metallfreien bzw. metallhaltigen Farbstoffe

metallfrei

Kupfer

Kobalt

Chrom

Eisen

OH

NH.

NH,

OH

NH,

NH,

H.

H,

SO,H

OH

NH.

OH

OH

SO₃H

NO,

HO^S

Cl

rotbraun

Cl

COOH

NH,

SO H

HO'S 3

COOH -Ö-NH.

rotbraun

do

do

do

do

rotbraun

do

do

do

do

violettbraun

do

do

do

do

gelbbraun

do

do

do

do

O O co

OO OO

OO ro CD

Bsp.	OH	A*	HgN-D	E-NH2	Nuance der Färbung auf Leder der metallfreien bzw. metallhaltigen Farbstoffe	kupfer	-	do	Kobalt	Chrom	Eisen
Nr.			1. Diazokompo nente	£. Diazokompo- • nente	frei
	OH			SO-H		rotbraun		rotbraun	violettbraun	gelbbraun
7		OH	K2N-Q-CH3	HO3S-(^-NH2	rotbraun	do
			SO H	COOH Q-NH2			. do	do	do
δ	OH	OH	H2N-Q-NO2 .		' do	do
			SO3H '			do
	OH		OCH,	HO3S-Q-NH2		do ·	do	do
9	OH	OH		SO,H	do
		.. SO-H	Crmz		do .	do	do
ίο	OH	H2N-Q-CH3	xf ·■	do	violett braun	do	O ho durikel-o braun j>«
11	OH	SO-,Η	do

OV

L. Diazokomponente

2. Diazokomponente Nuance der Färbung auf Leder der metallfreien bzw. metallhaltigen Farbstoffe '

metallfrei

Kupfer

Kobalt

Chrom

Eisen

Cl

OH

OH

OOH rotbraun

rotbraun

SO₃H

OH

OH

SO₃H

COOH

OH

OH

E^NONH-O-OGH H

SO_H

OH

OH

H₀N-Q-NH-OOH SOJH

O₂N-Q-NH₂ SO₃H

OH

OH

HpN-Q-NH-O SO-Ji

do

do

do

do

violett
braun

do

violettbraun

do

do

do

do

do

do

do

dunkel braun

do

do

do

do

φ φ

CO

CP

Bsp.

A

A1

HgN-D

E-NH2

Nuance der Färbung auf Leder der metall freien bzw. metallhaltigen Farbstoffe

metall frei

•

Kupfer

Kobalt

■

Chrom

Eisen

Nr.

1. Diazokompo nente

2. Diazokompo nente

rotbraun

rotbraun

violett braun

violettbraun

dunkel braun

17

OH

OH

SO H

SO,H

do

do

rotbraun

rotbraun

gelbbraur

18

NHg

OH

HgN-Q-SO5H

O-NH2

CH

■ CH3

do

do

do

do

do

19

OH

OH

H2N-O-SO3B

HO5S-Q-NH2

OH

SO5H

do

do

do

do

do

20

OH

OH

HgN-Q-30^

H5C-Q-NH2

Cl

So\

H5C-Q-NH2 SO3H

do

do

do

do

do

ZL

OH

OH

H2N-T^-Br

SO3H

00

TO O

CD

O O co OO •Ρ-OO

CO

Bsp Nr	A	A!	H2N-D 1. Diazokompo nente	0	E-NHg •2. Diazokom ponente	Nuance freier metall-	ϊ. der Färbui 1 bzw. meta] Kupfer	ig auf Lee Llhal tiger Kobalt	ler der metall 1 Farbstoffe Chrom	Eisen
			SO-H	t SO,H SO H	SO H
22	OH	OH		H3C-^-NH2	rotbraun	rotbraun	violett braun	violettbraun	dunkel- , braun
23	OH	OH *	SO3K HgN-Q-OCgH5	O2N-^-NH2	do	do	do	do	do
24	OH	OH	SO H	SO-H H,C-O-Q-NH	do	do	rotbraun	rotbraun	gelbbraun
25	OH	OH	H15N-O-NH-O-CH, * ' r Γ 3 SO-H NO-	SO,H Q-NH2	do	do	do	do	do
			OCH OCH3
26	OH	OH	^NH2	do	do	riolett- Draun	violettbraun	dunkel braun 1

H VO

TO

O ΓΌ

Bsp.

Nr.

A¹

H₂N-D

1. Diazokompo nente

E-NH₂

2. Diazokomponente Nuance der Färbung auf Leder metallfreien bzw. metallhaltigen Farbstoffe

metallfrei

Kupfer

Kobalt

Chrom

Eisen

27

OH

OH

28

OH

OH

NO,

SO H

-NH₂

Cl

SO,H NH,

-Q-Cl rotbraun

rotbraun

do

violett· braun

rotbraun

violettbraun

rotbraun

dunkelbraun

gelbbraun

Claims (17)

Patentansprüche

1. Polyazofarbstoffe und ihre Metallkomplexverbindungen sowie Mischungen von solchen Metallkomplexverbindungen, die in der metallfreien Form der Formel

OH A X

CD

entsprechen,

worin A und A¹ für eine Amino- oder Hydroxylgruppe stehen und X Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Alkyl öder Alkoxy oder.die Sulfonsäuregruppe,

Y Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy .oder die Gruppe .

G Π : " ' B / 1 8 2 6

wobei Z für Wasserstoff, die Carboxyl- oder die Sulfonsäu-

regruppe,
Z₁ für Wasserstoff, Hydroxyl, Nitro _r gegebenenfalls

substituiertes Alkyl oder Alkoxy und Z₂ für Wasserstoff oder Nitro stehen,

T die Carboxyl- oder die Sulfonsäuregruppe, T, Wasserstoff, Nitro, Halogen, gegebenenfalls.substituiertes Alkyl oder Alkoxy oder die Sulfonsäure» gruppe
und T_n, Wasserstoff, Nitro, Halogen oder gegebenenfalls

substituiertes Alkyl oder Alkoxy bedeuten, und die Ringe B und/oder D eine Sulfonsäuregruppe enthalten.

2. Die Kupferkomplexverbindungen der Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1.

3· Die Kobaltkomplexverbindungen der Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1.

4. Die Chromkomplexverbindungen der.Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1.

009848/1826

5. Die Eisenkoraplexverbindungen der Polyazofarbstoffe gern äss Patentanspruch 1. ·

6. Polyazofarbstoffe und ihre Metallkomplexverbindungen ge raäss Patentanspruch 1, die in der metallfreien Form der Formel ■ -

OH OH X

N=N-' ~ ^l \ I X

T.

entsprechen.

7. Polyazofarbstoffe und ihre Metallkomplexverbindungen gemäss Patentanspruch 1, die in der metallfreien Form der Formel „

entsprechen,

009848/182 6

worin R Wasserstoff, Halogen, Nitro oder niedrigmoiekulares Alkyl oder Alkoxy,

R -SO-H oder -COOH und

R Wasserstoff, Halogen, Nitro oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy bedeuten,

8. Polyazofarbstoffe und ihre Metallkomplexverbindungen gemäss Patentsnspruch 1, die in der metallfreien Form der Formel

OH OH SO,H

JlP 0 N-f ^vV-N=N-fVN=N-/~ > (VIII)

I ' /-V^R1

NO₀ N=N-C )

worin R -SO₇H oder -COOH und

entsprechen,
-S

niedrigmolekulares Alkoxy bedeuten.

9. Polyazofarbstoffe und ihre Metallkomplexverbindungen gemäss Patentanspruch 1, die in der metallfreien Form der Formel

009848/182 6.

OH

entsprechen, ■

worin R₁ -SO_H oder -COOH, - |

R Wasserstoff, Halogen, Nitro oder niedrigmolekulares

Alkyl oder Alkoxy, ·

R. Wasserstoff, Nitro oder -COOH

und R₁. Wasserstoff oder Nitro bedeuten=. 5

10. Polyazofarbstoffe und ihre Metallkomplexverbindungen gemäss Patentanspruch 1, die in der metallfreien Form der Formel

OH OH S0,H

Ks^{1 1}S^A... ""^ ^NO.

(X)

ΤΌΗ "^V2

NO₂ N=N

entsprechen^

worin R« -SO^H oder -COOH bedeutet.

009848/1826

11. Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen und ihrenMetallkomplexverbindungen gemäss Patentanspruch 1, die in der metallfreien Form der Formel (i) entsprechen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

NH_o-< bV ' (II)

mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

OH

O₂N

zum Disazofarbstoff der Formel

OH A X

kuppelt und diesen mit einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

009848/18 2 8

(ν)

umsetzt, und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls mit metallabgebenden Mittel derart behandlet, dass metallhaltige Trisazofarbstoffe entstehen.

12. Verfahren gemäss Patentanspruch 11 zur Herstellung von metallhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyazofarbstoffe der Formel (I) in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt.

13. Verfahren gemäss Patentanspruch 11 zur Herstellung von metallhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine metallhaltige Verbindung der Formel (III) einsetzt.

14. Verfahren gemäss Patentanspruch 11 zur Herstellung von metallhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen von Polyazofarbstoffen der Formel (I) in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt.

15· Verfahren zum Färben von Leder,dadurch gekennzeichnet, dass man Polyazofarbstoffe der Formel (i) und ihre Metall- " komplexverbindungen gemäss Patentanspruch 1 verwendet.

Q09 848/1826

16. Verfahren zum Färben, Klotzen und Bedrucken von tierischen und synthetischen Polyamidfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyazofarbstoffe der Formel (I) und ihre Metallkomplexverbindungen gemäss Patentanspruch 1 verwendet.

17. Das gemäss Patentanspruch 15 gefärbte Leder.

18,Die gemäss Patentanspruch l6 gefärbten, geklotzten und bedruckten tierischen und synthetischen Polyamidfasern,

Der Patentanwalt (Dr. V. Schmied-Kowarzik)

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