DE2033602A1

DE2033602A1 - Polyazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2033602A1
Application number: DE19702033602
Authority: DE
Inventors: Heinz Allschwill Wicki (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-07-09
Filing date: 1970-07-07
Publication date: 1971-01-21
Also published as: GB1306836A; CH519009A; NL7009624A; ES381510A1; CA925855A; BE753113A; FR2051624B1; FR2051624A1; AU1697770A

Description

Patentanwalt· Dr. W. Schalk, Dlp!.-fng. P. Wirth Dipl.-Ing. G. Dannenberg Dr. V. Schmied-Kowarzik Dr. P. Weinhold, Dr. D. Gudel

6 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Str. 39

SA NDO Z A.G.
Basel / Schweiz

Gase 150-3084

Polyazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Zweck der Erfindung sind neue Polyazofarbstoffe zum Färben von Leder mit ausgezeichnetem Egalisiervermögen.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Polyazofarbstoffe der Formel

OH (NH-OC

IL(N=N-R),

N β N—(Λ—0Η

^Fn-1

--.N=N-R₁

009884/1954

worin n 1 oder 2,

R¹ Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls

substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, Y Wasserstoff oder die SuIfonsäuregruppe, R den Rest einer Diphenylaminsulfonsäure und R.. einen unsubstituierten Phenylrest oder

einen durch Halogen, Nitro, Hydroxyl.,, Cyan, Carboxyl, -SO^H, Trifluor- oder Trichloralkyl oder durch gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest bedeuten.

Die Farbstoffe der Formel (I) können erhalten werden, wenn man 2 Mol einer diazotierten Aminodiphenylaminsulfonsäure der Formel

R-NH₂ (II)

und 1 Mol eines diazotierten Amins der Formel

R₁ - NH₂ (III)

mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

009884/1954

OH (NH - OC

<$L OH N=N C Y- OH

(IV)

Y SO H

kuppelt,

Gute Farbstoffe entsprechen der Formel

OH

OH N = N —\~)—

Y SO H (N = N - R),

N = N - R_n

bzw. der Formel

009884/1954

OH

OH N = Ν—/~\— OH

SO₃H

N - R),

(VI),

bzw. der Formel

OH

OH N = N

OH

SOJH S0,H

insbesondere der Formel

OH

OH N = Ν—-/"Λ—

SO,H S0,H

(VIII),

M-R₁

009884/ 1

Aehnlich gute Farbstoffe entsprechen der Formel

OH N=N-R OH N = N-—(V- ^0H

SO„H SOJS
>

,N=N-R

(ix),

-N = N-

bzw. der Formel

OH
OH N=N —\)—

N=N
OH

S0,H

N=N-Q-

NH

NO,

N=N-R₁

SO-H

Ebenso gute Farbstoffe entsprechen der Formel

009884/1954

-β -

OH = N-R

R-N=N

OH N = Ν—-/~V-0H ^N = N-

(XI),

bzw. der Formel S 0,H 3

SO^H

OH OH N=N-C V-OH

NO,

= N-R,

(XII),

bzw. der Formel

OH

R₁-N=N

N = Ν—{/-

N = N-R OH

N = N-R

(XIII),

009884/1954

bzw. der Formel

OH

OH N=

OH

R-N=N

SO H SO₃H

SO₃H
SO^H ^^υ2 (XIV)

oder insbesondere der Formel

" OH OH N= N—/~~\_0H

SO₃H " "SO₃H

(N=N-Q-

worin R« Wasserstoff, Halogen, Nitro, Hydroxyl,

Carboxyl, -SO₃H, Trifluoralkyl, Alkyl oder Alkoxy, insbesondere niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, bedeutet.

9884/1954

In bevorzugten Verbindungen bedeutet R den Rest einer Nitro-diphenylaminsulfonsäure, wie der 4"~Nitro-diphenylamin-2'-sulfonsäure.

Alkyl» oder Alkoxyreste können 1 bis β, vorzugsweise jedoch 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthalten., Sie stehen hauptsächlich für niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste. Sind die AlleyIreste substituiert, so-enthalten sie vorzugsweise Halogen, die Cyan- oder Hydroxylgruppe oder einen Arylrest/ in solchen Fällen stehen sie für einen Aralkylrest, z.B. einen Benzylrest.

Halogen kann für Brom oder Fluor stehen^, vorzugsweise jedoch für Chlor.

Die neuen Verbindungen eignen sich insbesondere zum Färben von Leder» Auf hochaffinen^ falzfeuchten Narbenledern verschiedener Gerbung egalisieren sie ausgezeichnet. Auf Velours« leder zeichnen sie sich durch ein gutes Durchfärbevermögen und eine gute Schleifechtheit aus» Sie besitzen eine gute Säure- und Alkalieehtheit₅ bzw₀ Beständigkeit^ gute Migrationsechtheit, Formaldehydechtheit und Bügelechtheit.

Die als Ausgangsverbindung dienende Monoazoverbindung wird vorteilhaft durch Umsetzen von 1 Mol einer diazotierten l-Amino-8-hy.droxynaphtnalinsulfonsäure mit 1 Mol I₅J-Di-= hydroxybenzol in wässerigem^ alkalischem Medium bei Tempe- -

raturen von O bis 15°C durchgeführt.

Die Umsetzung mit 2 Mol einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) erfolgt meistens ebenfalls bei pH-Werten von 7 bis I^ in derselben Lösung und bei denselben Temperaturen.

Bei der,Umsetzung mit einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (III) kann man ebenfalls bei denselben Bedingungen arbeiten, oder aber auch in saurem Medium, z.B. bei pH-Werten von 4 bis 7· ■

Aus der deutschen Patentschrift 904.^55 sind Polyazofarbstoffe zum Färben von Leder bekannt. Diese Farbstoffe können erhalten werden durch Umsetzen des Monoazofarbstoffe aus diazotierter 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-mono- oder disulfonsäure oder deren 3¹- oder 4^t-Aminobenzoylaminoderivaten und 1,5-Dihydroxybenzol mit 2 Mol einer beliebigen Diazoverbindung, von denen mindestens eine eine diazotierte Aminodiphenylaminsulfonsäure sein muss.

Die Farbstoffe der Formel (I) sind gegenüber diesen Farbstoffen farbstärker.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

0 0 9884/1954

Beispiel

Teile l-Amino-S-hydroxynaphthalin-^o-disulfonsäure werden nach üblichen Methoden diazotiert und in wässeriger Lösung bei einem pH-Wert von 10 auf 110 Teile Resorcin gekuppelt.

Auf den erhaltenen Monoazofarbstoff werden bei einem pH-Wert von 9t 6l8 Teile der Diazoverfoindung aus 4-Amino«4'~ .nitro~2'-sulfodiphenylamin gekuppelt» Nach der Kupplung wird der pH-Wert der Reaktionslösung auf 7,0 gestellt und 138 Teile der Diazoverbindung aus para-Witranilin dem Trisazofarbstoff zufliessen gelassen. Der pH-Wert der Reaktionslösung wird bei dieser Kupplung auf 5*0durch Zugabe von Natriumacetat gehalten.

Nach dieser Kupplung wird die Reaktionslösung kongosauer gestellt und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert.

Er stellt, in getrocknetem Zustand, ein braunes, wasserlösliches Pulver dar, das Leder in dunkelbraunen Tönen färbt,

009884/1954

B e i s ρ i e 1 2

Auf den in Beispiel l hergestellten Trisazofarbstoff werden in essigsaurer Lösung 1?2,5 Teile der Diazoverbindung aus 2-Chlor-4-nitroanilin gekuppelt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von Natriumacetat auf 4,5-5*0 gehalten. Nach der Kupplung wird die Reaktionslösung kongosauer gestellt und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert.

Der getrocknete Farbstoff stellt ein braunes, gut wasserlösliches Pulver dar, das Leder in dunkelbraunen Tönen färbt.

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe aufgeführt, wie sie nach den Angaben der Beispiele 1 und 2 erhalten werden können. In der Kolonne A ist die Verbindung der Formel (IV) und in den Kolonnen B und C die Amine der Formeln (II) und (III) angegeben, die zum Aufbau der Farbstoffe der Formel (I) geeignet sind. Kolonne D bezeichnet den Farbton der Färbung auf Leder.

00988 A/1954

Tabelle

Bsp.
No.

1 Mol der Verbindung d.Formel (IV)

2 Mol eines Amins der Formel (II) Mol eines
Amins der
Formel (III)

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon-

^NH

SO₃H

Dihydroxybenzol

do.

■ do.

do.

NH,

,-Q-NH-Q-NO,

NO₂

SO₃H

CH

ΝΗ_Λ-

-NO,

COOH SO H

NH,

-NO,

NO,

ΝΗ

009884/1 braun

do,

do

NH₂-Q

do»

_Nh-/ V OGH,

do,

OCH

NH,

do.

do,

Bsp,
No.

1 Mol der Verbindung d.Formel

fin)

2 Mol eines Amins der Formel (II) Mol eines
Amins der
Formel (III)

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulf on-

SOjH

NH-Q-NO,

Dihydroxybenzol

do.

CH

^NH2"O"^NH"O"^N02 NO₂ SO₃H

₂-Q-N0₂

NH,

.-Q-NH-Q

-OCH.

do.

oliv

dunkel braun

dunkelbraun

COOH

SO₃H

SÖ,H 'aunkelgelbjraun

NH,

iunkel· '· braun

009884/1954

	A	B	C	D	dunkel
Bsp.	1 Mol der	2 Mol eines,Amins der Formel (11;	1 Mol eines		gelb
Mn	Verbindung d.Formel (IV)		Amins der		braun
JNO.	1-Amino-8-	SO₃H	Formel (III)
	hydroxy- naphthalin-	NH₂-Q-NH-^)-NO₂	^N02 ν		braun
15	3,6-disulfon		^NH2"O"^NH"0"^N°2)
	säuren!, 3-		COOH ^	do„
	Dihydroxy-			do.
	benzol			do.
		SO H
	do.	H₂N-Q-NH-^)-NOg		do»
16			H₂N-Q-OCH₃
	do.	do.	Cl
17	do.	do.	^H2^N-t>^N02	do.
18	do.	do.	SCUH H₂N-Q-Cl
19			SO₃H H₂N-Q-NO₂	do.
	do.	do.	OCH₃
20			^Η2^ΝΌ"^Ν02
			SO₃H
	do.	do.	CH_x
21			H₂N-Q-SO₃H
	do.	do»	COOH
22	H₂N-Q-OH

009884/1954

Bsp. No.	A 1 Mol der Verbindung d.Formel (IV)	2 Mol eines Amins der Formel (II)	C 1 Mol eines Amins der Formel (III)	D
	1-Amino-8- hydroxy- naphthalin- 5,6-disulfon- säure—>1,5- Dihydroxy- benzol	SO H H₂N-Q-NH-^)-NO₂	CF OH	dunkel- gelb braun
24	do.	do.		do.
25	do.	do.	h₂n-/~Vnh-co-ci	■Τ \ do ·
2β	do.	do.	wo-,	do.
27	do.	do.	H₂N-Q-COOH	do.
			COOH
28	do.	do.	H₂N-^)	do.
29	do.	do.	SO₂-NH-C₂H₅	do.
			Cl
50	do.	do.	H₂N-Q-SO₃H	do.

009884719 54

Bsp. 1 Mol der Mo Verbindung

d.Formel (IV)

2 Mol eines Amins der Formel (II)

Mol eines
Amins der
Formel (III)

31

32

33

l-Amino-8-

hydroxy-

naphthalin-

3,6-disulfon-

säure—*-1,3-

Dihydroxy-

benzol

do.

SO₅H

SO₃H

NH

do.

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20 3 36Ό2

Färbebeispiel A

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 65° und 1 Teil des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffes während 50 Minuten im Färbefass bewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weitere:n 30 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer dunkelbraunen Nuance.

Färbebeispiel B

100 Teile Kalbveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade gefärbt.

500 Teile Wasser von 65⁰, 2 Teile Ammoniak, 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 1 beschriebenen, Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder während 1 Stunde und J>0 Minuten im Färbefass gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85 #- zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes

009884/1954

weiter gefärbt.

Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und züge« richteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein dunkelbraunes gefärbtes, sehr egales Veloursleder.

Färbebeispiel C

100 Teile Chromlammleder^ 10 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55° und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetolemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85 #-ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixierte Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in dunkelbraunem Farbton von guter Egalität„

Färbebeispiel D

Eine Lösung von 2^ Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser^ I50 Teilen Aethylglykol und J Teilen Ameisensäure (85 #-ig) wird durch Aufspritzen*

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Plüschen oder Giessen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet. Es wird auf diese Weise eine egale Oberflächenfärbung erhalten, die als Grundierung für eine spätere Zurichtung mit Pigmentdeckfarben und Kunstharzbindern dienen kann.

00988A/195A

Claims

Patentansprüche

1. Polyazofarbstoffe der Formel

OH (NH

R¹

SO^H

OH
W-Ql OH

(D,

.N = N-

worin η 1 oder 2,

R¹ Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls

substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, Y Wasserstoff oder die Sulfonsauregruppe, R den Rest einer Diphenylaminsulfonsäure und R, einen unsubstituierten Phenylrest oder einen

durch Halogen, Nitro, Hydroxyl, Cyan, Carboxyl, -SO,H, Trifluor- oder Trichlor-alkyl oder durch gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest bedeuten.

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2. Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

OH

N = N ( \_0H

Y SO,H

(N = N - R).

(V)

= N- R_n

Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

OH

OH

N = N (~V^0H

(N = N - R)₂

(VI).

N = N-

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4. Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

OH

OH

N = Ν—/~~Λ--Ο

SO,H ^ " SO^H

(VII).

5. Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

OH N =

OH N—/~~\_0H

SO^H

SO₃H
ΝΗ-/~Λ- NO,

(VIII),

= N-R,

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6. Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

OH N =

OH ν = N~-/~\-^0H

- R

S0,H S0,H

= N- R

(ix)

N = N-R

7. Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

SO H

^0H

N =

NO,

OH N=N—( V-OH

SOJl SOJl

= N-R,

(X)

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8. Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

^0H N = N-R OH N = N—( V- OH

i.

N = N—(V-

R-N=N

SO₃H SO H

9. Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

S0,H

SO₃H

OH
=N-(A-

NO

(XU)·

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10. Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

OH

OH ' ν = N - R N = N-_/~~\_0H

(XIII)

= N- R

SCUT ~ SOH

11. Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

R₁-N=N

OH N=N OH N=N -(V OH

NO,

(XIV)

NO,

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JU,

12. Polyazofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

SO-

OH

OH

N=N-/~~VOH

SO,H

SO,H

N=xN-/~\

Wasserstoff, Halogen, Nitro, Hydroxyl, Carboxyl, -SO^H, Trifluoralkyl, Alkyl oder Alkoxy bedeutet.

13· Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol einer diazotierten Aminodiphenylaminsulfonsäure der Formel

R - NH,

(IX)

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und 1 Mol eines diazotierten Amins der Formel

R₁ -

(III)

mit einer Kupplungskomponente der Formel

N = N-/ Y-OH

n-1

kuppelt.

14. Verwendung der Farbstoffe der Formel (i) gemäss Patentanspruch *1 zum Färben und Bedrucken von Leder»

15» Das gemäss Patentanspruch Ik gefärbte oder bedruckte Leder.

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