DE2431873A1

DE2431873A1 - Azoverbindungen

Info

Publication number: DE2431873A1
Application number: DE2431873A
Authority: DE
Inventors: Claude Vogel; Heinz Wicki
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1973-07-09
Filing date: 1974-07-03
Publication date: 1975-01-30
Also published as: JPS5039326A; US4003885A; ES428031A1; CH584267A5; AR207016A1; FR2236904B3; FR2236903B3; FR2236903A1; FR2236904A1; BR7405603D0; DD115148A5; CA1039271A; GB1473402A; IT1016355B; NL7409122A; AU7103674A; BE817381A

Description

Patentanwälte"

Dipl.-Ing. P. WirtK

Dr. V. ScUfed. Kowarzft'

Dip!.-!,_:g. G. Dcnnenberg

^■-•^'DDGd

^.,Dr.D.Gudel
/.V,.,Gr. Eschenheimer Sfr. 39

SANDOZ A.G.

R _Λ ο r-, _ro . . ■* Case 150-3517

Azoverbindungen

Es wurde gefunden, dass durch Kuppeln der Bisdiazoverbindungen aus bestimmten Diarainen mit Kupplungskomponenten, insbesondere solchen die mindestens eine freie Aminogruppe oder eine enolische oder phenolische Kydroxygruppe enthalten/ man zu v/ertvoilen neuen Tetrakisazoverbindungen gelangen kann, die als Farbstoffe insbesondere für das Färben von Leder geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind also die genannten Diamine sowie deren Herstellung und deren Verwendung zur Erzeugung von Tetrakisazoverbindungen ferner die Tetrakisazoverbindungen selbst und deren Verwendung zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten insbesondere von Leder.

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Case 150-3517

Gegenstand der Erfindung sind also insbesondere Verbindungen der Formel

0_M

(D,

worin X Wasserstoff, Halogen oder -SO M und M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Kations bedeuten. Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dinitroverbindung der Formel

(II)

zur entsprechenden Diarninoverbindung der Formel (I) reduziert. Die Dinitroverbindungen der Formel (II) können erhalten v/erden, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

(III)

bei pH-Werten von 4-11 mit einer Verbindung der Formel

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Case 150-3517

(IV)

kuppelt.

Die Verbindungen der Formel (IV) können erhalten werden indem man die Diazoverbxndung aus einem Amin der Formel

(V)

in saurem Medium, bei pH-Werten von 1-3, mit einer Verbindung der Formel

H NH,

(VI)

kuppelt,

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Jod vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom insbesondere für Chlor.

In den obigen Formeln bedeutet M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Kations, wobei als Katione im allgemeinen solche in Betracht kommen, die zur Salzbildung bei anionischen Farbstoffen üblich sind. Als Katione kommen vorzugsweise Alkalimetall und Ammoniumkatione in Betracht, wobei

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- A - Gaee 150-3517

als Alkalimetalle z.B. Lithium, Natrium und Kalium und als Anunoniumkatione das unsubstituierte Ammonium sowie Mono-, Di- und Trialkanolammonium (wobei z.B. 2 oder 3 Kohlenstoffatome im Alkanolrest enthalten sind) genannt v/erden können. Die Verbindungen der Formel (IV) werden herstellungsbedingt normalerweise als freie Säuren vorkommen, können aber vor oder während der Umsetzung mit der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (III) in die entsprechenden Salze übergeführt werden.

Die Diazotierung der Amine der Formeln (III) und (V) sowie die Kupplung der entsprechenden Diazoniumverbindungen auf die Kupplungskomponenten der Formel (IV) bzw. (VI) erfolgen auf an sich bekannte Weise z.B. in wässrigem oder wässrigorganischem Medium vorzugsweise bei niedrigen oder im Falle der Kupplungen auch gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, wobei die Einstellung der gewünschten pH-Werte für saure Werte durch Verwendung der freien Säuren und/oder Zugabe von Mineralsäuren erfolgen kann und die Einstellung von alkalischen pH-Werten durch Zugabe von Ammonium- oder Alkalimetallbasen, (z.B. Ammoniumhydroxyd, Lithium-, Natriumoder Kaliumcarbonat oder -bicarbonat) erfolgen kann. Die' Reduktion der Nitrogruppen zu den entsprechenden Aminogruppen erfolgt auch auf an sich bekannte Weise unter Verwendung bekannter vorzugsweise milder Reduktionsmittel wie z.B. ein Alkalimetallsulfid, vorzugsweise Natriumsulfid. Das so hergestellte Diamin kann dann auf übliche Weise z.B. durch Aussalzen vom Reaktionsgemisch isoliert v/erden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung von -Tetrakisazoverbindungen sowie die entsprechenden Tetrakisazoverbindungen selbst. Das Verfahren zur Herstellung der Tetrakisazoverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Bisdiazoverbindung aus einem Diamin der Formel (I)

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Case 150-3517

mit einer mindestens eine freie Aminogruppe oder eine enolische oder phenolische Hydroxygruppe aufweisenden Kupplungskomponente oder mit einem Gemisch solcher Kupplungskomponenten kuppelt.

Als Kupplungskomponenten kommen insbesondere diejenigen der Formel

H-R

(VII)

in Betracht, worin H-R eine der folgenden Bedeutungen hat:

(VIII)

(IX)

OH

(X)

(XI)

worin Y Hydroxy oder freies Amino Y₂ Hydroxy, freies Amino, Anilino oder Toluidino,

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Case 150-3517

Y_ Wasserstoff, -SO₃M oder, wenn Y, und Y_ für freies Amino stehen, auch niedriges Alkyl.

Y Wasserstoff, Hydroxy, freies Amino, Anilino,

Toluidino oder Acetylamino, Y₅ Hydroxy oder ^ freies' Amino,

R, niedriges Alkyl oder Alkoxy, Acetyl, Carboxyl oder Carbamoyl,

R_ Wasserstoff, Acyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Phenyl oder Naphthyl, und η 0, 1 oder 2 bedeuten.

Die niedrigen Alkyl- und Alkoxyreste enthalten 1-6 vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome, wobei die niedrigeren Vertreter insbesondere Aethyl, Methyl, Aethoxy und Methoxy bevorzugt sind. Als Substituenten die an Alkylresten (R_) vorkommen können seien z.B. Alkoxy, Chlor, Cyan und Hydroxy erwähnt. Als Acylgruppen kommen insbesondere Reste von niedrigen aliphatischen Carbonsäuren (z.B. Essigsäure) in Betracht. Als Substituenten an Phenyl (R₅) seien Alkyl, Halogen, A.lkoxy, SuIfο, Nitro, CN und Amino erwähnt, wobei substituiertes Phenyl z.B." 1-3 Alkylreste und/oder Halogenatome, 1-2 Alkoxy- oder Nitrogruppen und/oder eine SuIfo-, Cyan- oder Aminogruppe trägt und substituiertes Naphthyl ein oder zwei Sulfogruppen trägt.

Von den Verbindungen der Formel (VIII) sind besonders folgende bevorzugt:

OH

?H

Ü.

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a» "7 —

Caee 3 50-3517

H.

SO₃M

NH

oder

Von den Verbindungen der Formel (IX) sind insbesondere die folgenden bevorzugt.

(k) j

^M03^S'

MO₃S

SO₃M

(D;

H,

Mo₃S

(η)ϊ

SO₃M mos

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H-CO-CH.

OM

Cas-e 150-3517

(ρ)ϊ

(q)

vor allem diejenigen der Formel (h), (i), (k), (p) und (q). Von den Verbindungen der Formel (XI) sind insbesondere l-Phenyl-B-methylpyrazolon-S und 1-(Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5, bevorzugt.

Auch hier erfolgen Bisdiazotierung und Kupplung nach an sich bekannten Methoden, wobeidie Kupplung in alkalischem neutralem oder saurem, wässrigem gegebenenfalls wässrigorganischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kupplungsbeschleunigers wie z.B. Guanidin, Pyridin, Chinolin oder Harnstoff erfolgen kann.

Die erfindungsgemässen Tetrakisazoverbindungen entsprechen der Formel

K-N=N

OH NH

N=N

N=N-K,

(XII)

₁ und K- jeweils eine mindestens eine freie Amino-

MO₇S

worin

gruppe oder eine enolische oder phenolische Kydroxygruppe aufweisende Kupplungskomponente bedeuten, insbesondere der Formel j?o μ P^h NH,

N=N-'

-N=N-R

(XIII).

Bevorzugte Tetrakisazoverbindungen entsprechen der Formel

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Case 150-3517

243Ί873

R¹ -N=N

worin R¹ der Rest einer Kupplungskomponente H-R¹ ist und H-R¹ für die Verbindung der Formel (X) steht oder die bevorzugten Bedeutungen der Formeln (VIII), (IX) und (XI) aufweist. Besonders bevorzugt sind diejenigen vorin R¹ den Rest einer Verbindung der Formel (a), (b), (c), (d> (e), (f)/(g) (h), (i), (k) , (p) oder (g) bedeutet.

In den Verbindungen der Formel (XIII) und (XIV) haben die beiden Reste R bzw. R¹ vorzugsweise die gleiche Bedeutung; man kann aber auch die Kupplung der Tetrazoniumverbindung mit einem Gemisch von Verbindungen der Formel (VII) durchführen, so dass Gemische von Verbindungen der Formel (XIII) bzw. (xiv) entstehen, worin die beiden Reste R bzv/. die beiden Reste R¹ die gleiche Bedeutung haben und oder worin die beiden Reste R bzw. R¹ verschiedene Bedeutungen haben oder noch so dass nur Verbindungen der Formel (XIII) bzw. (XIV) entstehen, worin die beiden Reste R bzw. die beiden Reste R' von einander verschieden sind.

Werden Gemische von zwei verschiedenen Kupplungskomponenten H-R eingesetzt so v/erden letztere vorteilhaft im Molverhältnis von 10% zu 90% bis 50% zu 50%, vorzugswei-se von 20% zu 80% bis- 50% zu 50% zueinander eingesetzt.

Vorteilhaft werden Gemische von verschiedenen Verbindungen der Formel (VIII) oder der Formel (IX) oder Gemische von Verbindungen der Formel (XI), worin Y-OH ist oder noch Gemische von Verbindungen der Formel (XI) worin Y -OH ist mit der Verbindung der Formel (X) eingesetzt; insbesondere Gemische aus den Verbindungen (b) und (c) , (d) und/oder (g) ,e-cl-er aus zwei oder drei der Verbindungen (p), (q), und (k), oder aus l-Phenyl-3-methylpyrazolon-S und Acetessigsaureanilid. Die Verbindungen der Formel (XII) stellen anionische Farb-

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- 10 - Case 150-3517

Stoffe dar und können alleine oder auch im Gemisch mit anderen Farbstoffen eingesetzt werden. Sie eignen sich für das Färben von beliebigen mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren textlien oder nichttextilen Substraten z.B. von natürlicher oder regenerierter Cellulose, natürlichem oder synthetischem Polyamid, Polyurethan oder basisch modifizierten Polyolefinen insbesondere basisch modifiziertes Polypropylen. Die zu färbenden Substrate können in beliebiger Form vorliegen z.B. als lose Fasern, Fäden, Filamente, Vliesstoffe, Papier, Filze, Teppiche, Gev/irke, Gewebe oder auch Halbfertig- oder Fertigwaren. Als natürliche Fasermaterialien kommen insbesondere Baumwolle, Wolle und Seide in Betracht. Als synthetische Fasermaterialien kommen insbesondere Nylon und basisch modifizierte Polypropylenfasern in Betracht. Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Farbstoffe für das Färben von Cellulosevliesstoffen und Papier eingesetzt. Ganz besonders sind jedoch die erfindungsgemässen Farbstoffe für das Färben von Leder geeignet. Die erfindungsgemässen Farbstoffe können nach beliebigen, für die zu färbenden Substrate geeigneten Verfahren zum Einsatz gebracht v/erden z.B. nach Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren. Es v/erden dunkelblaue, dunkelgrüne bis tiefschwarze Färbungen erhalte^ die gute Echtheiten aufweisen.

Die erfindungsgemässen Tetrakisazofarbstoffe der Formel (XEII) und insbesondere diejenigen der Formel (XIV) sina gut wasserlöslich und säurebeständig und haben, insbesondere auf Leder eine optimale, relativ niedrige Substantivität und ergeben gute Einfärbungen, ferner haben sie keine härtende Wirkung auf chromgegerbte Leder.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts- - teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Case 150-3517

Beispiel 1

NH

N=K-

138 Teile para-Nitro-anilin werden mit Salzsäure und Na-nitrit auf die übliche Art diazotiert und bei einem pH-Wert von 1-3 mit 319 Teilen l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Auf die so erhaltene Monoaz©verbindung wird die Diazoverbindung aus 309 Teilen 4-Amino-4'-nitro-2'-sulfodiphenylamin bei pH 9,5 gekuppelt. Die so erhaltene Dinitro-disazoverbindung wird im Reaktionsgemisch mit einer Lösung aus 234 Teilen Na-Sulfid in Wasser bei 40° reduziert. Durch Einstreuen von Kochsalz und Einstellen des pH-Wertes auf 1,5 wird der Farbstoff abgeschieden. Der erhaltene Farbstoff wird mit verdünnter Salzsäure angerührt und durch Zutropfen von 140 Teilen Na-nitritlösung tetrazotiert. Dem tetrazotierten Farbstoff v/erden 216 Teile 1,3-Diaminobenzol gelöst in Wasser zugesetzt und bei pH 9 gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Säure ausgefällt. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das Leder, Papier, natürliche und synthetische Polyamide oder Baumwolle in schwarzen, tiefen Tönen färbt.

Wird an Stelle von p-Nitranilin 2-Chlor-4-nitranilin, oder 2-Sulfo-4-nitranilin verwendet so werden etwas grünschwarzere Farbstoffe mit ebenso guten Eigenschfaten erhalten. Werden an Stelle von l,3~Diaminobenzol, l-Amino-3-hydroxy-benzol oder 3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamin verwendet so

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- 12 - Case 150-3517

werden etwas grünere beziehungsweise rötere Schwarz
mit ebenso guten Eigenschaften erhalten. Wird an Stelle von 1,3-Diaminobenzol, I_x3-Diaminc—4-sulfobenzol eingesetzt, so wird ein gut löslicher Farbstoff mit gleichen Echtheitseigenschaften erhalten.

In der folgenden Tabelle 1 wird der strukturelle Aufbau dieser und weiterer Farbstoffe angegeben, die analog zu den Angaben aus Beispiel 1 hergestellt werden können und der Formel (XIII) entsprechen, worin X und R die in den
entsprechenden Kolonnen angegebenen Bedeutungen haben und M Wasserstoff bedeutet.

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Case 150-3517

Tabelle

Beispiel No.	-H
2	_m TT
3	-H
4	-H
5	— TT
6	-H
7	~H
8	-H
9

Nuance der Färbung auf Leder

NH,

NH-<O

OH

-NH-(O

CH,

SO₃H

HO

CH-CO-CH-CO-NH-

grünschwarz

do.

schwarz

do.

blau

do.

grün

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Ge.se 150-3517

Beispiel
No.

-X

-R Nuance der Färbung auf Leder

10

11

12

13

14

15

16

-H

HO.

OH

(QTo]

OHNH,

HO₃S

OH

SO₃H OH NHCOCH₀

O₃H

CH OH

N-(O) N

CH, blau

do.

grün

do,

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150-3517

Beispiel No.

-X

-R Nuance der Färbung auf Leder

17 18

20 21 22

23

24

-H

-SO₃H

NH₂

ΓΟϊδ]

NH

H,

-NH,

NH,

OH

-NH,

SO₃H

-S0„H

HO₃S

NH,

-SO₃H

CH₃-C0-CH-C0-NH-<0) blau

do.

schwarz

grünschwarz

blau

do.

grün

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-.16 Gase 150-3517

Beispiel No.

-X

-R Nuance der Färbung auf Leder

-SO .,H

-Cl

•Cl

-Cl

.N

H-

NH,

NH.

NH,

-OH

^SO3^K

OH

;οϊό]

r CO

CH-

HO

grun

schwarz

grünschv/arz

blau

do. grün do.

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Öse 150-351'

Ersetzt man im Beispiel 1 die 216 Teile 1,3-Diaminobenzol durch die äquivalente Menge eines der in der folgenden Tabelle 2 angeführten-Gemische, so werden Farbstoffgemische mit ähnlichen Eigenschaften erhalten, die auf Leder Färbungen mit der in der entsprechenden Kolonne angeführten Nuancen erzeugen.

Tabelle 2

Beisp.
No.

Kupplungskomponentengeraisch

Mo!verhältnis der Kupplungskomponenten

Nuance der Färbung auf Leder

NH,

NH.

OH

70% 30%

schwarz

50% 50%

blau

CH₃-CO-CH₂-CO-NHHfO/

70% 30%

grün

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270

- 18 - Case 150-3517

Färbebeispiel A

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teil des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffs während JO Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren J>0 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer blauschwarzen Nuance.

Färbebeispiel B

100 Teile Kalbsvelourleder werden mit 1000 Teilen V/asser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade gefärbt. 500 Teile Wasser von 55°, 2 Teile Ammoniak, 10 Teile dps gelösten, unter Beispiel 1 beschriebenen, Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder während 1 Stunde und 50 Minuten im Färbefass gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam k Teile Ameisensäure (85#ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher V/eise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein tiefblauschwarz gefärbtes, sehr egales Veloursleder.

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- 19 - Case 150-3517

Färbebeispiel C

100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, 10 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes v/erden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen V/asser von 55 und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion H5 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure -tÖ5^iß) während JO Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in tiefblausehwarzem Farbton von guter Egalität.

Färbebeispiel D

Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 84" Teilen Wasser, I50 Teilen Aethylenp^lycolund 3 Teilen Ameisensäure (85^ig) wird durch Aufspritzen, Pluschen und Giessen auf die Marbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in tiefblauschwarzem Farbton und von guten Echtheiten.

Färbebeispiel E

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 260 ml V/asser von 50 - 60° vorgelegt und 10 ml 10$iger Natriumsulfatlösung sowie 1 rnl 10#1 ger Natriumcarbonatlösung zugesetzt. Man teigt 0,25 g des Farbstoffes aus Beispiel'1 mit 2 ml kaltem Wasser gut an und fügt 30 ml warmes Wasser (50 - 60°) zuj

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- 20 - Case 150-251?

dabei löst sich der Farbstoff auf. Die Farbstofflösung wird der vorgelegten Flotte zugefügt und 10 g Baumwollgewebe in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten. Innerhalb 30 Minuten erhöht man die Temperatur der Färbeflotte auf 85 - 90° und färbt 60 Minuten bei dieser Temperatur weiter. Man entnimmt das gefärbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch Auswringen, spült das Material 5-10 Minuten mit kaltem Wasser und trocknet bei - 70°.

Papierfärbebeispiele F

a) In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadel- oder Laubhoiz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 als Pulver oder in Lösung zu. Nach 15 Minuten erfolgt die Leimung und anschliessend die Fixierung. Papier, das aus dieser Masse hergestellt v/ird, besitzt eine tiefblauschwarze Färbung mit guten Nass- und Lichtechtheiten.

b) In einem Pulper werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfatcellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser aufgeschlagen. In diese Masse werden 0,4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 eingestreut oder als Lösung zugesetzt. Nach 20 Minuten wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das aus dieser Masse hergestellte Papier ist grau gefärbt und besitzt gute Echt-

t heiten.

Ersetzt man in den obigen Beispielen A-F den Farbstoff aus Beispiel 1 durch die entsprechende Menge eines der

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- 21 - Case 150-3517

Farbstoffe aus den Beispielen 2 - 34 so werden Färbungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhalten.

In den obigen Färbebeispielen werden die Farbstoffe in mit Natriumcarbonat coupierter Form eingesetzt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel

150-.1517

(I)

worin X Wasserstoff, Halogen oder SO M

und M Wasserstoff oder ein Aeguivalent eines Kations bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ dass man eine Dinitroverbindung der Formel

zur entsprechenden Diaminoverbindung der Formel (I) reduziert.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

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Case 150-3317

bei pH-Werten von 4-11 mit einer Verbindung der Formel

kuppelt.

4. Verfahren zur Herstellung von Tetrakisazoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bisdiazoverbindung aus einem Diamin der Formel (I) gemäss Anspruch 1 mit einer mindestens eine freie Aminogruppe oder eine phenolische oder enolische Hydroxygruppe aufweisenden Kupplungskomponente oder· mit einem Gemisch solcher Kupplungskomponenten kuppelt.

5- Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel

H-R (VII)

einsetzt, worin H-R eine der folgenden Bedeutungen hat:

(VIII)

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Cawe 150-3517

oder

CH-CO-CH=C-NH-(O/ OH

(IX)

(X)

N
R

(χι)

worin Y, Hydroxy oder freies Amino

Y₉ Hydroxy, freies Amino, Anilino oder Toluidino,

Y Wasserstoff, -SO,M oder wenn Y, und Υ» für freies Amino stehen, auch -N0„ oder niedriges Alkyl,

Y. Wasserstoff, Hydroxy, freies Amino, Anilino, Toluidino oder Acetylarnino,

Y Hydroxy oder freies · Amino,

R, niedriges Alkyl oder Alkoxy, Acetyl, Carboxyl oder Carbamoyl

R₂ Wasserstoff, Acyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Phenyl oder Naphthyl und η 0, 1 oder 2 bedeuten.

6. Tetrakisazoverbindungen der Formel

OH NH

Q )—^N=N

SO₃M

N=N-K,

(XII)

worin K. und K» jeweils eine mindestens eine freie Aminogruppe oder eine enolische oder phenolische Hydroxygruppe aufweisende Kupplungskomponente bedeuten-

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Case 150-3517

7. Tetrakisazoverbindungen der Formel

JH

R-N=N

N=N- R

(XIII)

worin R den Rest einer Kupplungskomponente H-R bedeutet und H-R die im Anspruch 5 angeführte Bedeutung hat.

8. Tetrakisazoverbindungen gemäss Anspruch 7, der Formel

^-SO₃
-N=N^QV-NH-/QV-N=

MO₃S

=N- R'

(XIV)

worin R¹ der Rest einer der folgenden Kupplungskomponenten

IH,

ö O

(a) (b) (C)

JH

NH-

H.

JH,

NH,

CH.

SO^M (e)

(f)

(g)

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Case 150-3517

do

)H

MO₃S-

OH

MOS

NH,

(h)

(i)

(k)

MH

?K

MO₃S

NH,

(P)

(q)

l-Phenyl-S-inethylpyrazolon-S,

1-(Sulfcphenyl)-S-methyl-pyrazolon-S

oder einer Verbindung der Formel (X) ist.

9. Verwendung der Verbindungen gernäss Ansprüchen 4-8 als anionische Farbstoffe.

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- 27 - Ca^e 15Ο-25Λ7

10. Verwendung der Verbindungen gemäss Ansprüchen 6 bis 8 zum Färben von natürlicher oder regenerierter Cellulose, natürlichem oder synthetischem Polyamid, Polyurethan oder basisch modifizierten Polyolefinen oder von Leder,

.11· Verwendung der Verbindungen gemäss Ansprüchen 7 und 8 zum Färben von Leder.

12. Die gemäss Ansprüchen 9-11 gefärbten Materialien.

13. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von zwei Kupplungskomponenten im - 'Moljyerhältnis von 10% zu 90% bis 50% zu 50% zueinander einsetzt.

37OO/XD/NW

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