TWI540186B - 黑色染料組成物及其用途 - Google Patents

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Description

黑色染料組成物及其用途
本發明係關於一種黑色染料組成物及其用途，尤指一種不需使用苯胺製作且具有高色光及牢度之黑色染料組成物及其於皮革染色上用途。
皮革製品為目前人類生活上常用之配件之一，其中，藉由使用皮革染料，而可使天然皮革展現出與原始顏色不同之色調，而製造出具有不同顏色的皮革製品。由於皮革製品於使用時常常因碰到水(包括雨水及汗水)，而逐漸有褪色的情形發生；因此，用於皮革染色之染料，其必須有良好的耐水洗及耐汗牢度特性，以使皮革製品不至於太快褪色。
一般皮革常用之染料有數種，其中之一種染料即為使用苯胺(aniline)製作之染料；然而，苯胺是一種列管的毒化物，當以苯胺製作染料時，對於製作人員有健康上的危害，且同時也對環境造成汙染。
有鑑於此，目前亟需發展一種不使用苯胺製作之染料組成物，其除了能符合現今環保與健康安全的訴求外，更具有良好的耐水洗及耐汗牢度特性。
本發明係關於一種黑色染料組成物及其用途，其中本發明之黑色染料不含苯胺(aniline)，且皮革以此黑色染料組成物染色後，可展現良好的色光及牢度。
本發明之黑色染料組成物包括：至少二種如下式(I)所示之化合物： 其中，Z可為或；以及B可為一經取代或未取代之苯基或萘基。
於本發明之黑色染料組成物中，B可為一經取代或未取代之苯基 或萘基。較佳為，B為或；其中，R1、R2及R3係各自獨立為H、-SO3H、-ORa或-NRaRb，而R4為H或-NRaRb；且每一Ra及Rb係各自獨立選自由H及C1-6烷基所組成之群組。更佳為，B所示之苯基上之R1、R2及R3係各自獨立為H、-SO3H、-OH或-NH2；或B所示之萘基上之R4為-NH2。最佳為，B所示之苯基上之R1、R2及R3係各自獨立為H、-SO3H、-OH或-NH2；且B所示之萘基上之R4為-NH2。
於本發明之黑色染料組成物中，作為苯基或萘基之B的具體例子包括，但不限於：、、、、 、、、及。
此外，於本發明之黑色染料組成物中，可包括至少二種如式(I)所示之化合物；且較佳包括二至三種如式(I)所示之化合物。在此，式(I)所示之化合物之具體例子包括，但不限於： 、及
除了前述黑色染料組成物外，本發明更提供前述黑色染料組成物之用途，其係用於皮革染色上；且特別適用於天然皮革染色上。在此，天然皮革的具體例子包括，但不限於：豬皮、羊皮、牛皮、馬皮、驢皮、鴕鳥皮、袋鼠皮、魚皮、爬行類動物皮革及兩棲類動物皮革等。特別是，當使用本發明之黑色染料組成物染牛二層皮革，除了具備良好的牢度特性外，更可表現出黑色帶藍豔光，符合市場需求。
本發明所提供之黑色染料組成物，其不含苯胺，且於製程中也不需要使用苯胺；由於苯胺為一須列管之毒化物，故當使用本發明所提供之黑色染料組成物，可減少工作上的危害，並同時符合現今環保與健康的訴求。此外，於本發明所提供之黑色染料組成物中，藉由選用至少兩種以上的式(I)化合物，而可調配出具有不同色光需求之染料，且所調配出來的染料能展現良好的溶解度以及水洗和耐汗特性。
在此，需特別說明的是，雖然本發明之黑色染料組成物包括兩種以上的式(I)化合物，但所選用成分間的比例並無特別限定，可依據皮革染色後所需的色光而進行調整。
製備例1
取31.96份1-萘酚-8-氨基-3,6-二磺酸(1-Naphthol-8-amino-3,6-disulfonic acid)分散於160份水中；接著，加入氫氧化鈉(NaOH)以控制pH=6-6.5，並將溫度控制在5-10℃下，加入39.4份N-(4-苯偶氮基)-4-偶氮-苯磺酰胺(N-(4-phenylazo)-4-azo-benzenesulfonamide)；待室溫反應至隔夜後，將溫度控制在5-10℃下，加入反應物(A)23.1份的4-偶氮苯磺酸(4-azo-benzenesulfonic acid)，且繼續維持在5-10℃下，加入39份碳酸鈉(Na2CO3)；反應約1小時後，加入反應物(B)10.8份的間苯二胺(m-phenylenediamine)，並升溫至40-45℃反應15分鐘；經鹽析、萃取、過濾和乾燥後，可得到本製備例之黑色染料。藉由本領域慣用之鑑定技術，確認本製備例所製得之黑色染料之結構式係如下式(I-1)所示；其中，式(I-1)化合物其最大吸收波長(λmax)為609nm，而液相層析/質譜儀(LC/MS)測得分子量為896.5g/mole。
製備例2-18
以與製備例1類似之合成步驟，製備化合物(I-2)至(I-18)。在此，係分別以能提供如下式(II)中A基團及B基團的反應物，取代製備例1所使用之反應物(A)及反應物(B)；經反應後，則可得到如表1所示之化合物(I-2)至(I-18)。
製備例19
取79.8份1-萘酚-8-氨基-3,6-二磺酸(1-Naphthol-8-amino-3,6-disulfonic acid)分散於875份水中；接著，加入14.5份碳酸鈉(Na2CO3)，並將溫度控制在5-10℃下，加入102.9份5-偶氮-2-(對-偶氮苯胺基)苯磺酸(5-azo-2-(p-azo-anilino)benzenesulphonic acid)，且將溫度控制在5-10℃下，加入75份醋酸鈉 (CH3COONa)；待室溫反應至隔夜後，將溫度控制5-10℃下，加入反應物(A)57.8份4-偶氮苯磺酸(4-azo-benzenesulfonic acid)，且繼續維持5-10℃下，加入110份碳酸鈉(Na2CO3)；室溫反應至隔夜後，加入反應物(B)10.8份間苯二胺(m-phenylenediamine)，並升溫至40-45℃反應15分鐘；經鹽析、萃取、過濾和乾燥後，可得到本製備例之黑色染料。藉由本領域慣用之鑑定技術，確認本製備例所製得之黑色染料之結構式係如下式(I-19)所示；其中，式(I-19)化合物其最大吸收波長(λmax)為612nm，而液相層析/質譜儀(LC/MS)測得分子量為913.4g/mole。
製備例20-24
以與製備例19類似之合成步驟，製備化合物(I-20)至(I-24)。在此，係分別以能提供如下式(III)中A基團及B基團的反應物，取代製備例19所使用之反應物(A)及反應物(B)；經反應後，則可得到如表2所示之化合物(I-20)至(I-24)。
如前述製備例1至24所示，本發明所製備的黑色染料組成物用之化合物，製程中均未使用苯胺，故可減少工作上的危害，並同時符合現今環保與健康的訴求。
接下來，將以前述所製得之式(I-1)至(I-24)化合物，製備本發明之黑色染料組成物；並驗證所得之黑色染料組成物用於皮革染色上之功效。於下述實施例中，實施例染料中之各製備例之化合物百分比係指重量百分比。
實施例1
在轉鼓內加入200份的水、0.3份回濕劑及一塊40g厚度為1.2~1.4m牛榔藍濕皮(wet blue cattle suede)，將溫度控制在40℃並轉動60分鐘。水洗後，加入200份的水、3份鉻粉，並將溫度控制在25℃並轉動60分鐘，而後，再添加2份中和單寧及2份甲酸鈉轉動20分鐘，隨後添加0.5份小蘇打(碳酸氫鈉)轉動50分鐘後進行水洗。接著，加入150份的水、3份的壓克力單寧、3份的樹脂單寧及3份的聚合物單寧，將溫度控制在25℃並轉動50分鐘後進行水洗。在轉鼓內加入600份的水、2份的實施例染料(30%製備例22之化合物、50%製備例20之化合物及20%製備例9之化合物)，將溫度控制在50℃並轉動30分鐘，接著加入1份的甲酸，轉動20分鐘，並將pH控制在3.5±0.5。進行水洗，最後乾燥，可獲得力度強且偏綠的黑色皮樣。
實施例2
於本實施例中，係以與實施例1相同的方法進行皮革染色；除了於本實施例中，係使用5%製備例5之化合物、35%製備例12之化合物及60%製備例13之化合物作為實施例染料；最後可獲得力度強且偏藍的黑色皮樣。
實施例3
於本實施例中，係以與實施例1相同的方法進行皮革染色；除了於本實施例中，係使用30%製備例4之化合物、40%製備例7之化合物及30%製備例14之化合物作為實施例染料；最後可獲得力度強且偏藍的黑色皮樣。
實施例4
於本實施例中，係以與實施例1相同的方法進行皮革染色；除了於本實施例中，係使用5%製備例6之化合物、50%製備例17之化合物及45%製備例8之化合物作為實施例染料；最後可獲得力度強且偏紅的黑色皮樣。
實施例5
於本實施例中，係以與實施例1相同的方法進行皮革染色；除了於本實施例中，係使用10%製備例15之化合物、10%製備例7之化合物及80%製備例9之化合物作為實施例染料；最後可獲得力度強且偏紅的黑色皮樣。
實施例6
於本實施例中，係以與實施例1相同的方法進行皮革染色；除了於本實施例中，係使用10%製備例1之化合物、40%製備例2之化合物及50%製備例3之化合物作為實施例染料；最後可獲得力度強且偏紅的黑色皮樣。
實施例7
於本實施例中，係以與實施例1相同的方法進行皮革染色；除了於本實施例中，係使用90%製備例1之化合物及10%製備例4之化合物作為實施例染料；最後可獲得力度強且偏紅的黑色皮樣。
實施例8
於本實施例中，係以與實施例1相同的方法進行皮革染色；除了於本實施例中，係使用70%製備例9之化合物及30%製備例10之化合物作為實施例染料；最後可獲得力度強且偏紅的黑色皮樣。
實施例9
於本實施例中，係以與實施例1相同的方法進行皮革染色；除了於本實施例中，係使用50%製備例15之化合物及50%製備例12之化合物作為實施例染料；最後可獲得力度強且偏紅的黑色皮樣。
比較例
於本比較例中，係以與實施例1相同的方法進行皮革染色；除了於本比較例中，係使用下式(IV)所示之直接性染料(C.I.Direct Black 168)取代實施例1之實施例染料；最後可獲得一黑色皮樣。
試驗例
將比較例與前述實施例1至9所製得之染色皮革，進行耐汗牢度、水洗牢度及力度之比較；在此，水洗牢度係根據IUF 423測定，而耐汗牢度則係使用如下所述方法測定。
首先，製備鹽水(2g食鹽溶於100毫升蒸餾水中)並置於250毫升燒杯中，且將100毫升蒸餾水置於另一250毫升燒杯中。接著，將染色皮革裁為36×100mm尺寸之試片，並將該試片夾置於多材質纖維布(36×100mm尺寸)間，以製 得兩份三明治狀之樣品(分別稱為第一樣品及第二樣品)。隨後，將第一樣品浸入預先準備之鹽水溶液中，直到完全浸濕，並將多餘液體輕輕擠出，再將該第一樣品置於耐汗試驗機之底板上。接著，取一塊乾淨的塑膠板或玻璃板，蓋在第一樣品上。依上述步驟，將第二樣品浸於預先準備之蒸餾水中，並堆疊於蓋在第一樣品上之塑膠板或玻璃板上。而後，將全數塑膠板或玻璃板歸位，並將荷重3.1公斤的砝碼置於載有試樣件之耐汗試驗機上，並將耐汗試驗機上方之螺絲旋緊，使板子定位，再將荷重砝碼移開。先將其置於預熱之烘箱37℃中。接著，再將耐汗試驗機置於烘箱中達24小時。而後將耐汗試驗機自烘箱取出。將樣品自耐汗試驗機之板子中取出，並置於不會吸水之材料上直到樣品全乾(於乾燥過程中，試片不可與多材質纖維布分開)。乾燥後，評估蒸餾水與鹽水的色溢情形，以比較染色皮革之耐汗牢度。測試結果係如下表3所示。
由上述試驗可知，本發明實施例1至9所製得之染色皮革力度良好，且同時具有優異的水洗牢度。相較於比較例1所製得之染色皮革，本發明實施例所提供之皮革染料可製得具有較佳色光和力度穩定性之染色皮革，且水洗牢度更為優異。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

Claims (10)

  1. 一種黑色染料組成物，包括：至少二種如下式(I)所示之化合物： 其中，Z為或；以及B為一經取代或未取代之苯基或萘基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黑色染料組成物，其中B為或 ；其中，R1、R2及R3係各自獨立為H、-SO3H、-ORa或-NRaRb，而R4為H或-NRaRb；其中，每一Ra及Rb係各自獨立選自由H及C1-6烷基所組成之群組。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之黑色染料組成物，其中R1、R2及R3係各自獨立為H、-SO3H、-OH或-NH2。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之黑色染料組成物，其中R4為-NH2。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之黑色染料組成物，其中R1、R2及R3係各自獨立為H、-SO3H、-OH或-NH2，而R4為-NH2。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之黑色染料組成物，其中B係選自由下列官能基所組成之群組：
  7. 如申請專利範圍第1項所述之黑色染料組成物，包括二至三種如式(I)所示之化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之黑色染料組成物，包括至少二種選自由下式(I-1)至(I-24)所組成之群組之化合物：
  9. 如申請專利範圍第8項所述之黑色染料組成物，包括二至三種選自由下式(I-1)至(I-24)所組成之群組之化合物。
  10. 一種黑色染料組成物之用途，係用於皮革染色上，其中該黑色染料組成物為如申請專利範圍第1至9項任一項所述之黑色染料組成物。
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