DE1942926A1 - 4-Chlorpyrazolyl-Verbindungen - Google Patents
4-Chlorpyrazolyl-VerbindungenInfo
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- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
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Description
FARBENFABRIKEN BAYERAG 1942926
LEVERKUS EN-B«yewerk 22. AugUSt 1969
Patent-Abteilung My/bu
4-Chlorpyrazolyl-Verbindung^n
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 4-Chlorpyrazolyl·
(1)-Verbindungen der allgemeinen Formel
(ι)
worin P für einen mit einem C-Atom des Restes P verknüpften Rest
N = C - R,
c * α - ei
I
R2
steht, in dem R, und R2 Wasserstoff, einen Alkyl-.
rest mit 1-17 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellen, F den Rest eines,
fluoreszierenden Systems darstellt und Q für Wasserstoff oder einen mit einem C-Atom des Restes F verknüpften
Rest P steht,
sowie deren Herstellung und Verwendung als optische Aufhellungsmittel*
;
Le A 12 464
108810/2210
Die Reste R1 und Rg können dabei gleich oder verschieden
sein und gegebenenfalls nichtfarbgebende Substituenten
aufweisen, beispielsweise Halogenatome wie Fluor, Chlor
oder Brom, Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Aryloxy·«
gruppen, Alkylmerkaptogruppen, Arylmercaptogruppen, Alicylsulfongruppen,
Arylsulfongruppen, Cyangruppen, Acy!aminogruppen
insbesondere Alkyl- und Phenylcarbonylaminogruppen, Carbonamidgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureestergruppen,
Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureestergruppen oder Sulfonamidgruppen.
Geeignete Alkylreste sind beispielsweise -CH_, CgHj-, -CJHL,
P -CH=CH2, -CH2-COOC2H5, -CH2-CH2-COOCH50
Geeignete Cycloalkylreste sind beispielsweise der Cyclopentylrest,
der Methylcyclopentylrest oder ein Cyclohexylrest.
Geeignete Aralkylreste sind beispielsweise der Benzylrest,
der Phenyläthylrest, der p-Chlorbenzylrest, der p-Methoxybenzylrest,
der p-Carboxybenzylrest, der p-Cyanobenzylrest oder ein p-Butylbenzylrest.
Geeignete Arylreste sind beispielsweise Phenyl- oder
Naphthylreste, die Substituenten enthalten können, bei- w spielsweise Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkylgruppen
mit bis zu 4 C-Atomen, Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Cyan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Acylamino-,
Carbonamid, Carboxy-, Carbonsäureester, SuIfonsäure-oder
Sulfonsäureestergruppen.
Als fluorescierende Reste F kommen insbesondere solche
mit mindestens 4 konjugierten -C-C bzw. -C-N-Doppelbindungen
in Frag®, beispielsweise Reste des Stilbens, des Styrole,
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1098 10/2210
des 2-Styrylbenzoxazols, des Naphthalimide, des Benzidinsulfons,
des Cumarins oder des Carbostyrils.
Die Reste P sowie R, und R2 können im übrigen beliebige
Substituenten mit Ausnahme farbgebender aufweisen. Als
Reste F seien insbesondere die folgenden genannt:
CH=CH
A j] ^-CH=CH
N/
AN>-CH«CH
Le A 12
10 9 8 10/2210
-13Λ2328
CH=CH-N
sfQMs
R-,« H, AIkJl3 Aryl
(gegebenenfalls
Rj|. « aromatisch-carbocyoder,
aromatisch' cyclische? Rest
aromatisch«het©ro«
cyclischer Rest
R- = aromatlsch^carboejslischer-
Rest
■· Alkyl, Cycloalkyl,, Carbon-
■· Alkyl, Cycloalkyl,, Carbon-
Le A 12"
1 Q 9:8 10/2-21 0
Die Benzolkerne B sowie die Reste R können beispielseise über ein C-Atora gebundene Reste P enthalten.
Die Benzolkerne bzw. die heterocyclischen Ringe in den Resten a) - n) können selbstverständlich weitere nicht
farbgebende Substituenten aufweisen, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Sulfonsäuren, Cyan-, Halogen,
Sulfonamide, Carbonamid-, Acylamino- und Carbonsäureestergruppen
oder weitere ankondensierte Beazolringe«
Bevorzugte Reste a) sind solehe in denen der Ring B nicht
weitersubstituiert ist oder als Substituenten Alkyl-
oder Phenylreste aufweist«, x
Bevorzugte Rests b) und e) sind solehe in clenen der Ring B
lzstzi-3 Substituenten oder einen Rest P aufweist·
Rest® g) sind solehe in denen der ling A
ert ist oder eine Suifogruppe trägt χιηά der
Ring B ebenfalls unsubstituiert ist oder einen Phsnylrest
©der einen anicondensierten Benzolring als Sub-
enthält. ' -
Bevorzugte Reste m sind solche in clanea die Ringe A und B
unsubst-ituiert sind oder als Substituenteir, eins Sulfon-
Eevarz^gte lest© h sind -solehe in denen R_ ^für eine Alkylgi-iippe
mit 1-4 C-Atomen oder eine Alkylc&rbes^loxyalkylgmpp®
stellt "and die Ring© Ä und B nicht w©it@z»substituiert
09810/221Ö.
Bevorzugte Reste i) sind solche in denen R^für eine
gegebenenfalls durch Halogen insbesondere Chlor oder Alkyl- bzw» Alkoxygruppen mit 1 - 4 C-Atomen substituierte
Phenylgruppe oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen heterocyclischen Rest beispielsweise einen gegebenenfalls
quaternierten Triazolyl-(l,2,4)-rest steht.
Bevorzugte Reste k) sind solche in denen R5für einen
heterocyclischen Rest steht, bevorzugt für einen über
ein Stickstoffatom gebundenen, gegebenenfalls weitersubstituierten
Pyrazolyl-(l)-, Triazolyl-(l,2j,4)-,
-Triazolyl-(l#213)-i Benzotriazolyl-(2)-.oder Naphthotriazole"!-
(2 )-rest. Als Substituenten für die genannten heterocyclischen Reste kommen dabei insbesondere Halogen
wie Chlor, Alkyl» und Alkoxyreste mit 1 - 4 C-Atomen
sowie Phenylreste in Frage. Die Phenyl-, Alkyl- und Alkoxyreste können dabei weitere Substituenten aufweisen
beispielsweise OH* Halogen, Alkoxy«,
■Bevorzugt® Reste 1) sinö solche in denen R5- für eine ge-
-gelsenenfalls substituierte Phenylgruppe und Rg für eine
sallqf!estergruppe mit 1-4 C-Atomen in der
LgZTipp® oäer aine Carbonsäure, mono» oder -dialkylrait
1-4 C-Atomen in der AHqrlgruppe steht.
Reste n) sind beispielsweise solche der Formel
. und X2 tmabhlngig" voneinander für Wassereine
carbonamicU-oder.SuIfonamid·
Ä 1
2 2 1
1942826
stehen und P die oben angegebene Bedeutung hat.
Innerhalb dieser Reihe bevorzugte Reste sind solche in
denen P für einen Rest
N=C-R1 1
C=C-Cl
steht,
worin R,f Wasserstoff, eine gegebenenfalls
substituierte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe,
insbesondere eine SuIfophenylgruppe
darstellt.
Weitere bevorzugte Reste n) sind beispielsweise solche der Formel
X2
worin X^ und Xg die oben angegebene Bedeutung
haben und Z für einen gegebenenfalls weitersubstituierten Rest
^N
oder einen Rest —N |
oder einen Rest —N |
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109810/2210
wobei Hn für Wasserstoff oder eine Alkylg-ruppe'
mit 1 - 4 C-Atomen und R für Wasserstoff oder
eine Alkoxygruppe mit 1 - 8 C-Atomen steht.
Bevorzugte Reste P sind ganz allgemein solche in denen
R1 für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit
1-4. C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe steht und R2 Wasserstoff darstellt.
Bevorzugte Verbindungen aus der Stilbenreihe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Verbindungen der Formel:
1IO
12
R,
Cl
-H
»CN i
er
N-
N-
Le A 12 464
8 -
1098 10/2210'
10
o)
N-
Cl ,
d)
Cl
Cl
f)
N-
Cl
-S0,H
-S0,H
-SO,H
-SO3H
-SO5H
12
-S0,H
-S0,H
-H
-30,H
R,
01
fV
i
CH
OC
4H9
Le A 12 464
1IO-
Ll
V12
Cl' ί
-SOgNH2
-N
H H
-SOOH
-SOOH
=C Η/
H Cl
Geeignete Verbindungen der Styrylbenzazolreihe sind
beispielsweise die in Tabelle II angegebenen?
\-CH=CH-^/\V-N
Cl
\;-CH=CH-^
,N:
\c^G x
t ■ ■ \
-CH,
Cl
Le A 12
- 10 -
Ί Uaa I U/ £.£ I
41
=S N 'N;
C = t
Cl
er ,
e) ' CH
Cl'
•"C-CH = CH-# nV_N
N—1^«**--~0
Z=J \,
Cl
N -f^ "]T ^C-CH=CH-//
A 12 464
- 11 -
10981 0/2210
SN—GH=CH
ν/ ■
SO,H
Aus der Reihe des Benzidinsulfons sind folgende Verbindungen besonders vorteilhaft!
und
Geeignete Verbindungen aus der HaphtlmiiiBiäreiti©
folgenden Tabelle III ©ngegebeng
in
Le A 12 464
1 0.-9 8 10/22 1
BAD ORIGINAL
Verbindungen der Formel
Nr. | R15 | Rl4 |
1 | H-C4H9 | H |
2 | C2H5 | CH, |
3 | η-Ο,Ε, | CH, |
4 | CH2CH2OCOC3H7Cn) | CH5 |
Geeignete Verbindungen der Cumarinreihe sind beispielsweise
die folgenden:
Ι(β M, Ig k
Verbindungen der Formel
16
Cl
CH.
f/ \Vci
— N
01810/2218
Nr,
Ä 12
16
CI
Cl
17
Cl
- 15 -109810/2210
Nr.· | Rl6 | Cl | R17 |
13 | CH5O ^ - | 0- Cl |
-Ci Cl |
14 | CH, „ + | I! | |
(η)C4H9O | |||
15 | ^V-s^A + | It | |
HO-CH2-CH2O | |||
16 | Λ- | ||
17 | — N ^l |
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109010/22 1
16
17
Le A 12
Cl
CH^
Cl
Ν —
Cl
Cl -CH3
CH3SO4"
— Ν - N ·— N
-N ^t
ί- ei ίί d Hs / ä, &
Hs /
Die Herstellung der neuen Verbindungen (I) kann auf .verschiedene Art und Weise erfolgen:
A) Durch Umsetzung von Hydrazinen der Formel
H2NHN-F-(NHNHg)n (II)
worin F die oben genannte Bedeutung hat un& η
^ für die Zahlen 0 oder 1 steht,
mit a-Chlorwß-dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel
mit a-Chlorwß-dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel
R1-OOCHGlCOR2 . (HD
worin R1 und Rg die oben angegebene Bedeutung
Geeignete Hydrazine (II) sind beispielsweise 4,4'-Dihydrazino«
sfcllben* lh 1^s -Dihydraaino-2, 28 »dicyanostilben, 2-/I-Hydrazino·
yzol, 2-Styryl· 2-(4-Hydrazinostyryl)-benzimidazol,
hydrazinost3fryl) -benzimidazol, 2-(4-Hydrazino-.
benzotriazol,. 2·°Styryl-5-hydrazino-benzotriazol, 2,7-.D-ihjärazino-benzidinsulfon,
2,7-Dihydrazino-benzidinsulfon- - -
, 7-Hydrazliio-.
(Ij/^curaar±n$ Y-Hydrazino-J-phenyl-^l-methyl-carbo·^"
4°Hyärazino«iiaplithaliii!id, N-n-Propyl-4-hydrazino-
Ά IS 4βΦ ' ■ ". c. 18 «
§j © ι y
Man erhält "öle Hydrazine (II) durch Reduktion entsprechender
Diazoniumsalze mit Zinn-II-chlorid, Natriumhydrogensulfit
oder Natriumdithionit bei Temperaturen zwischen 0p und 30° C.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 20 - 150°, bevorzugt in einem Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxyid, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther,
A'thylenglykolmonomethylätheraeetat, Diäthylenglykol, Wasser, 10 $ige Salzsäure, Essigsäure,
B) Durch Umsetzung von Hydrazinen der Formel, (II) mit Verbindungen
der allgemeinen Formel
XGl X
-C=C-CO-R2 (IV) bzw. R1-C-CHCl-COR2' ■ (V)
worin X für Halogen, insbesondere Chlor, -OH,
-O-Alkyl, -O-Aryl, -SO,H, -SOg-Alkyl, -S02-Aryl,
eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder einen quaternären Ammoniumrest steht.
Geeignete Verbindungen (IV) sind beispielsweise ei
CH5-COrCH-CHCl2, C2H5-CO-CH-CHCl2, CH5-CO-CH-C-CH5
*C1 Cl Cl Cl
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. 1942826 «Ο
Geeignete Verbindungen (V) sind beispielsweise CH3-CO-CH=CHGl, .»- '
ei VV Co-CCi=CHCi,
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen
zwischen 2.0° C" und" l60° C in DMF, Dimethylsulfoxyd, Äthylen«*
glykol, Diäthylenglykol, Glykolmonomethylätherj, Glykolmonomethylätheracetat,
Wasser oder Essigsäure^ gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureacceptors wie Natriumacetat oder Kaliumcarbonat.
C) Durch Chlorierung von Verbindungen der allgemeinen Forrael
(VI)
--' ,■■ worin P, Q, R, und Rg die oben angegebene Bedeutung
aufweisen.
:Le- A_1S .464
1Q98T0/221
Die Chlorierung erfolgt beispielsweise mit Chlor oder SuI-fonylchlorid
in inerten Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff oder Salzsäure bei Temperaturen von etwa 0 - 100° C.
Geeignete Verbindungen (VI) sind beispielsweise in der US-Patentschrift 5.362.958 und der französischen Patentschrift
I.567.497 beschriebenen.
D) Durch Umwandlung geeigneter Zwischenprodukte die den Rest P enthalten. Geeignete Zwischenprodukte sind z.B.
CN=C
(SO3H)
(SO5H)
die beispielsweise durch Acylierung oder Triazolierung in die Aufhellungsmittel timgewandelt werden.
Die neuen optischen Aufheller der Formel (I) können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder
niedermolekularen organischen Materialien verwendet werden, beispielhaft selen folgende Materialien genannt:
Le A 12 464
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Synthetische organische hochmolekulare Materialien, beispielsweise
Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbar Kohlenstoff - Kohlenstoff-Doppelbindung
enthaltender organischer Verbindungen sowie der Umwandlungsprodukte, wie Vernetzungs-, Pfropfungs- oder
Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wie Polymerisate
auf Basis von e£,ß-ungesättigten Carbonsäuren
und deren Derivaten, von Olefin-Kohlenwasserstoffen, Polymerisate
auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen, a* von halogenieren Kohlenwasserstoffen, durch Ringöffnung
erhältliche Polymerisationsprodukte wie Polyamide vom PoIycaprolaetam-Typ,
ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation
erhältlich-sind« wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale,
. ■ Thioplaste, Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf
Basis bi» oder polyfunktionellef Verbindungen mit kondensationsfähigen.
Gruppen, deren Homo- und Mischkondensations- - produkte, .wi© beispielsweise gesättigte" (z.B. Polyäthylente*
reptithaXat) ©der ungesättigte ■ (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-■
■ .; Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolyraerisierbansn
Viny!monomeren). Polyester, Polyamide (z.B. ■
HexaHiethylssidiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze,
P Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamid- -. "■ harze bzw, aueh fieren Vorkondensate und analog gebaute ". -
Proöuict©, -Polycarbonates Silikonharze u.a., Polyadditionswie
Polyurethane, Epoxidharze, weiterhin halb-
ie organische Materialien wie Celluloseester bzw.
Mischester (Acetat,- Propionat), Nitrocellulose, .Cellulose-'
regenerierte Cellulose oder deren Nachbehanctlungs-
Casein-löMststoffe, ferner natürliche organische
Materialien/animalischen oder vegetabilischen, Ursprungs, "'..
■beispielsweise auf Basis" von Cellulose oder Proteinen wie
Wolle, BaxiBswolle oder Seide.
-Le "A 12 "464 - " - 22 - ' ' "
210
Die in Betracht kommenden organischen Materialien können dabei in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen
und Aggregatzuständen vorliegen, beispielsweise als Blöcke,
Platten, Schnitzel, Granulate, Filme, Folien, Lacke, Bänder,
Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder Fäden, Fasern, Flocken. Die genannten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten
homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen,
Dispersionen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden>
Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Faservliese oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe,
Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Die Aufhellung von Textilmaterialien erfolgt bevorzugt mit
in wässrigem Medium aus Lösung oder Dispersion. Gegebenenfalls können dabei Dispergiermittel zugesetzt werden wie
Seifen, Polyglykolether von Fettalkoholen, Fettaminen oder
Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten.Naphthalinsulfonsäuren
mit Formaldehyd. Die Aufhellung kann aus neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade gegebenenfalls bei erhöhten
, Temperaturen erfolgen. Die Aufhellungsmittel können auch aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln zur Anwendung kommen.
Die neuen optischen Aufhellungsmittel können den Materialien auch vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung
von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen
in der Spinnmasse lösen oder dispergieren. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen
' Le A 12 464 ■ - 23 -
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■■„■"■' ' oder ZwlBehenpfodufcten zur Herstellung voll».oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden,-.
also auch vor oder während der chemischen Umsetzung,
/beispielsweise bei einer Polykondensation^ einer Polymeri~
...-■■ sation, oder einer. Polyaddition«» .-""..
Die neuen Aufhellungsmittel zeichnen sich durch besonders
gute Chloritechtheit aus.
Die Menge der erfindüngsgemäß zu verwendenden neuen optischen
Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende
Material, kann in weiten Grenzen schwanken« Im allgemeinen '
gelangen Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent zur ·
φ Anwendung* -
Die neuen Aufhellungsmittel können beispielsweise auch wie folgt·eingesetzt werdenr
a) In Mischungen mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als
Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder
Ätzdrucken.
b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien,
Lichtschutzmitteln, Hltzestabilisatoreri, chemischen Bleichmitteln
oder als Zusatz zu Bleichbädern.
P c) In Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln, wie Stärke
oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen
Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung
einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden. -".'·■ "
d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellungsmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt
Le A 12 464 - 24 -
109810/2210
zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft* Waschmittsl zu
verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Aus Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von
SuIfonatwaschmittein, wie 3,B9 von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom
durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen,
ferner Salze von Monocarbonsäureestern der"4-Sulfophthalsäure
mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Qxy-
oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen werden, z.B. Polyglykoläther, die sich
von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation- oder Polyadditionsprodukten),
in welche die Aufheller gegebenenfalls neben andern Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z.B. bei
Beschiehtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.
Ein Baumwollgewebe wird in einem Bade im Flottenverhältnis
1 : 20 bei 70 - 8o° C während j50 Minuten mäßig bewegt. Das
Bad enthält pro Liter 0^06 g des Aufhellungsmittels c) der
Tabelle 1 und 2 g Natriumchlorit. Anschließend wird das Gewebe
gespült und getrocknet. Es ist blaustichig aufgehellt, die Aufhellungseffekte zeigen eine gute Lichtechtheit.
Das verwendete Aufhellungsmittel wurde folgendermaßen hergestellt:
40 g (0,1 Mol) 4,4l-Dihydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure
werden unter Zusatz von Alkali in 450 ecm Wasser neutral gelöst. Man versetzt die Lösung unter Rühren mit
einer Lösung von 44 g α,ß-Dichlor-aorylophenon in 300 ecm
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Aethylenglkyolmonomethyläther und erhitzt die Mischung im
Verlaufe von 2 Stunden zum Rückfluß. Man stellt dann pH 6
ein und kocht noch 4 Stunden, wobei man von Zeit zu Zeit
durch Zugabe von Sodalösung den pH-Wert auf pH 6 korrigiert«
Beim Abkühlen scheidet sich gelbes Material aus, das abgesaugt und aus Wasser/Aethylenglykolmonomethyläther urngelöst
Wird. Mit gleichem Erfolg können die Aufhellungsmittel d),
f) und g) der Tabelle (I) zum Aufhellen von Baumwollgewebe verwendet werden.
Ein Gewebe aus Poly-£-caprolactam wird im Flottenverhältnis
von 1 : 40 in einem Bade von 8o -90° C, das 0,2 g des
Aufhellungsmittels h der Tabelle I im Liter enthält, während
30 Minuten mäßig bewegt. Nach dem Spülen und Trocknen ist das
Gewebe hervorragend aufgehellt. Die Aufhellungseffekte sind gegenüber alkalischer Natriumhypochloritlösung stabil.
Das Aufhellungsmittel wurde durch Überführung des Aufhellungsmittels
1 c der Tabelle I in das Disulfochlorid mit Hilfe von Phosphorpentachlorid und Umsetzung des Disulfoehlorids
mit Ammoniak erhalten·
Man wäscht weiße Wäsche aus Baumwolle oder Polyamid in Gegenwart
eines handelsüblichen Waschmittels im Flottenverhältnis von 1 : 20 bei 60 - 90° C unter Zusatz von jeweils 0,1 g
des Aufhellungsmittels e) der Tabelle I bzw. j) der Tabelle
Nach dem Spülen und Trocknen ist die Wäsche hervorragend aufgehellt. Die Aufhellungseffekte werden durch Zusatz von
Natriumhypochioritlösung zur Waschlauge nicht vermindert.
Le A 12 464 - 26 -
10 9 8 10/2210
Das Aufhellungsmittel e), Tabelle I wird ausgehend von 4,41-DihydrazinQstilben-2-sulfonsäure und α,β-Diohloracrylophenon
analog wie das Aufhellungsmittel c), Tabelle I
hergestellt.
Das Aufhellungsmittel j), Tabelle II erhält man aus 4-Hydrazino-2-sulfo-styryl)-2-benzothiazol
und α,β-Dichloracrylophenon in Wasser/Glykolmonomethyläther in Gegenwart
von Natriumacetat.
Man mischt 1 kg Seifenflocken mit 1 g des Aufhellungsmittels
d), Tabelle I und verarbeitet die Mischung zu Stückseife. Die Seife zeigt dann am Tageslicht ein hervorragend weißes
Aussehen.
Die Aufhellungsmittel d), Tabelle I wird durch Sulfonieren
des Aufhellungsmittels c), Tabelle I mit konzentrierter Schwefelsäure bei 100 - 120° C hergestellt.
Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 : in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure,
1 g Natriumchlorit sowie 0,1 g des Aufhellungsmittels 20),
Tabelle IV enthält» Das Bad wird innerhalb von 20 Minuten
zum Sieden erhitzt und 45 - 60 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten. Anschließend werden die Polyaerylnitrilfasern
gespült und getrocknet. Die Fasern sind dann in hervorragender Weise aufgehellt.
Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt:
.
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59 g 7-^3-Methyl-pyrazolyl-(l27-3»^ϊί2,i^-tΓiazolyl-(l]>7»
cumarin wurden in 500 ecm konzentrierter HCl gelöst. Dazu
wurde bei 30° C eine Lösung von 7*5 "g- Natriumchlorat in
75 ecm Wasser getropfte Nach einer halben Stunde wurde-der
Kolbeninhalt auf 1 kg Eis ausgetragen, die erhaltene Lösung
wurde mit 4-5 $iger Natronlauge nahezu neutralisiert. Das abgeschiedene Material wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen,
getrocknet und aus 1,2-Bichlorbenzol umgelöst. Man erhält
so 45g T-^3rMethyi-4-chlor-pyrazplyl-(127-3-^1,2,4-triazolyl-(l27-Pumar>in
vom P, 28l - 3° C als hellgelbe Kriställehen (Aufhellungsmittel 19), Tabelle IV).
H Eine Lösung von 25g des Aufhellungsmittels 19)* Tabelle IV
in 1 Liter siedendem 1,2-Dichlorbenzol wird mit 10 g Dimethylsulfat versetzt. Nach kurzer Zeit fällt kristallines
7-/3-Methyl-4-chlorpyrazolyl-(l)7-3-/If-methyl-l,2,4-triazol-(l)-ium7*cumarinmethosulfat
(Aufhellungsmittel 20), Tabelle IV) aus, das bei 237 - 40° C schmilzt.
Ein Gewebe aus Terephthalsäure und Glykol hergestellten
Polyesterfasern wird im Flottenverhältnis 1 : 40 in einem Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat,
0,75 g Ameisensäure und 0,06 g des Aufhellungsmittels 2),
- Tabelle III oder 0,05 g des Aufhellungsmittels 6), Tabelle IV,
" enthält. Anschließend wird das Bad zum Sieden erhitzt und
". "30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem
Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine hervorragende Aufhellungs.
DasÄufhellungsmittel 2), Tabelle III wurde auf folgende
Weise erhalten;
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10981 0/22IQ
1942826
31 g N-Aethyl-4-^3-methylpyrazolyl-(l27-naphthalimid wurden
in 500 ecm konzentrierter Salzsäure gelöst. Bei 30° C
tropft man eine Lösung von 4 g Natriumchlorat in 30 ecm
Wasser hinzu, nach.1 Stunde wurde der Kolbeninhalt auf 2 kg Eis ausgetragen, das abgeschiedene Material wurde abgesaugt
und mit Wasser neutral gewaschen. Das nach dem Trocknen aus n-Butanol umgelöste N-Aethyl~4-^3-methyl-4-chlor-pyrazolyl-(127-naphthalimid
(Aufhellungsmittel 2), Tabelle III schmilzt bei 192 - 194° C.
Das Aufhellungsmittel 6), Tabelle IV wurde auf folgendem
Wege synthetisiertϊ
1,14 kg Pyrazolyl-(l)«-essigsaure wurden in 6 Liter konzentrierter
Salzsäure angerührt. Man tropft bei 30° C eine Lösung von 324 g Natriumchlorat in 1,35 ^g Wasser unter der
Oberfläche hinzu und rührt dann noch 30 Minuten. Man verdünnt
die Mischung mit Eis auf l8 Liter und saugt das abgeschiedene Material ab. Nach dem Neutralwaschen des Filterkuchens und
Trocknen bei 120° C erhält man 1,068 kg 4-Chlor-pyrazolyl-(l)-essigsäure
vom F. l60° C.
2,04 kg Essigsäureanhydrid, 1,016 kg 4-Acetylaminosalicylidenanilin,
0,41 kg wasserfreies Natriumacetat und 0,803 kg 4-Chlor-pyrazolyl-(l)-essigsäure werden 15 Stunden auf 145° C
erhitzt. Man läßt dann die Temperatur der Schmelze auf 90° C fallen, versetzt sie mit 4 kg Eis und saugt das nach dem Abkühlen
auf 20° C abgeschiedene T-Acetylamino^-^-chlorpyrazolyl-(l27-cumarin
ab. Der Filterkuchen wird mit 4 kg Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 0,847 kg
T-Acetylamino^-^^-chlor-pyrazolyl-CllZ-0^1113'1'1·11 in Form von
bräunlichen Kristallenen vom F. 288 - 2900 C.
Le A 12 464 - 29 -
109810/2210
92 g T-AGetylaminQ-J-^-.chlor-pyrazolyl-illZ-cumarin wurden
in l80 ecm J8 $iger Schwefelsäure 1 Stunde bei 100° C verrührt.
Man kühlt die Mischung dann auf 20° C ab, versetzt sie mit 600 ecm Eisessig und diazotiert bei +16° C mit einer
Lösung von 21 g Natriumnitrit in 100 ecm Wasser, Nach 3 Stunden kühlt man die Diazoniumsalzlösung auf 0° C ab und
gibt eine Lösung von 136 g Zinn-(II)-chlorid in JOO ecm
konzentrierter Salzsäure hinzu. Nach einer Stunde wird das
abgeschiedene gelbe Material abgesaugt, in 2 Liter Wasser suspendiert, man stellt die Suspension ammoniakalisch. Nach
dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man
93 g 7~Hydrazino-3-^-chlor-pyrazolyl-(l27-cumarin vom F.
209° C (Z.-).
14 g 7~Hydrazino-3-/?-chlor-pyrazolyl-(l27-oumarin werden in
100 ecm Methylglykol mit 8 g 3-Ketobutyraldehyd-dimethyl- _,
acetal 4 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Man
versetzt dann mit 5 ocm konzentrierter Salzsäure und kocht
noch 2 Stunden. Das nach dem Abkühlen abgeschiedene Material wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Glykolmonomethylätheracetat/A-Kohle
umgelöst. Man erhält so 11 g 7-^3-Methyl-pyrazolyl-(l27"3-^-chlor-pyrazolyl-(l27-ouraarin
(Aufhellungsmittel 6), Tabelle IV) vom F. 241 - 4° C.
Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird in einer wäßrigen Lösung, die im Liter 1 g des Aufhellungsmittels 12), Tabelle IV), 2 g
eines handelsüblichen Dispergiermittels und 1 g eines handelsüblichen Netzmittels enthält, geklotzt. Das Gewebe wird dann
auf eine Gewichtszunahme von 100 % abgequetscht, hiernach
getrocknet und 20 Sekunden auf 190° C erhitzt. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber unbehandeltem Gewebe eine
starke Aufhellung von sehr guter Chlorit- und Lichtbeständigkeit.
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10V2 21.fi-
Das verwendete Aufhellungsmittel wurde auf folgende Weise herstellt? 30,5 g 7-Aeetylamino-3-^4'-chlor-pyrazolyl-(l27-cumarin,
die Hersteilung dieser Verbindung ist in Beispiel 6
beschrieben, wurden in 60 ecm 78 #iger Schwefelsäure 1 Stunde
bei 100° C verrührt. Man verdünnt die Lösung bei 100° C mit 200 ecm Eisessig und diazotiert sie bei l6° C mit einer Lösung
von 7 g Natriumnitrit in 30 ecm Wasser. Nach einer Stunde gibt
man zur Diazoniumsalzlösung eine Lösung von 15 g 2-Aminonaphthalin
in 200 ecm Eisessig. Unter Eiskühlung wird die Mischung mit konzentrierter Natronlauge auf pH 3 eingestellt
'and 3 Stunden verrührt. Dann saugt man den abgeschiedenen
roten o-Amino-azofarbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn.
38,5 g dieses Farbstoffes werden in 600 ecm heißem Pyridin
gelöst und bei 90° C mit 40 g Kupfer-ll-acetat versetzt.
Wenn die rote Farbe des Farbstoffes verschwunden ist, trägt man den Kolbeninhalt auf eine Mischung von 400 gEis und
700 ecm konzentrierter Salzsäure aus, saugt das abgeschiedene Material ab und trocknet es nach dem Waschen mit Wasser.
Nach dem Umlösen aus 1,2,4-Trichlorbenzol oder aus Dimethylsulfoxyd
erhält man 7-^Naphtho^I,2:d7-triazolyl-(227-3-^fchlor-pyrazolyl-(l27-cumarin
(Aufhellungsmittel 12), Tabelle IV) vom F. 266 - 8° C.
In einem 20 Liter-Rührautoklaven werden 6 kg Terephthalsäuredimethy!ester
und 5 Liter Aethylenglykol mit 0,05 % Zinkacetat und 0,01 % 7-^5-ß-Hydroxyäthoxy-6-raethyl-benzotriazolyl-(227-3-/5-chlor-pyrazolyl-(l}7-cuma-rin
(Aufhellungsmittel 15), Tabelle IV)) gemischt. Der Autoklav wird unter Rühren auf l8o° C
angeheizt, wobei bei etwa 1500 C unter Methanolabspaltung eine
Umesterung erfolgt. Das abgespaltene Methanol wird Über einen RückflußkUhler abdestilliert. Nach einer Stunde wird die
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109810/2 210
Temperatur.auf 200° Cs naöh.weiteren 45 Minuten auf 220° G
gesteigert. Nach insgesamt 2 3/4 Stunden ist die Umesterung
- beendet. Die Menge an abgespaltenem Methanol beträgt dabei
mindestens 2,4 Liter. Das Produkt wird nun zur Vorkondensation mittels Stickstoffdruck in einem anderen 20 Liter-Autoklaven
- überführt, der auf 275° C beheizt wurde. Während der Vorkondensation wird das überschüssige Glykol im direkten Weg
über einen Kühler geleitet und aufgefangen. Nach 45 Minuten
wird zunächst schwaches Vakuum angelegt, welches im Verlauf von weiteren 45 Minuten auf unter 1 Torr erhöht wird.
Die Rührgeschwindigkeit wird dabei von 60 U/Minute auf
40 U/Minute gesenkt. 2 1/2 Stunden nach Erreichen eines
Druckes von 1 Torr ist die Polykondensation beendet. Das £ Produkt wird über eine Spinnwanne geleitet und aufgeschnitzelt.
Man erhält ein hervorragend aufgehelltes Material
- mit ausgezeichneter Lichtechtheit.
Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise
hergestellt worden: 30,5 g ^-Acetylamino^-^-chlor-pyrazolyl-(l27"GUmarin
wurden wie in Beispiel 7 angegeben verseift und diazotiert. Das Diazoniumsalz wurde bei pH 3 auf 18 g 2-ß-.Hydroxyäthoxy-4-amino-toluol
gekuppelt. Der getrocknete rote o-Amino-azo-farbstoff wurde bei 90° in Pyridin mit 40 g
Kupfer-II-acetat triazoliert. Nach dem Umlösen des Rohproduktes aus 1,1,2,2-Tetrachloräthan erhält man 39 g Aufhellungsmittel 15), Tabelle IV, vom P. 277 - 8°C.
fc ■■■■.■■ :λ :'
Polypropylenfasern, die ein gelbliches Aussehen besitzen,
werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingetaucht, das im Liter 0,075 g des Aufhellungsmittels i),
Tabelle II und 0,5 g eines handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonates
enthält. Das Bad wird dann innerhalb von 10 Minuten
Le A 12 464
1098 10/2210
auf 90 - 95° C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur,
gehalten. Nach dem Trocknen zeigen die Polypropylenfasern ein rein weißes Aussehen* Der Aufhellungseffekt besitzt gute
Licht- und Chloritbeständigkelt»
Das Aufhellungsmittel war durch Umsetzung von 2-{4~Hydrazinostyryl)-benzotriazol
mit α,ß-Dichloraerylophenon in Methyl- :
glykol in Gegenwart von Natriumacetat erhalten worden.
Beispiel 10 .
In 1 000 g opakes Weich-Polyvinylahlorid wird auf der Walze
1 g des Aufhellungsmittels 3), Tabelle III eingearbeitet. Das Material ist hervorragend aufgehellt und zeigt einen
neutralen Weißton. - .
Das Aufhellungsmittel », Tabelle III, erhält man, wenn man
N-Propy1-4-^3-methyl-pyrazolyl-(l27-naphthalimid analog
wie bei der Herstellung des Aufhellungsmittels 2), Tabelle III, angegeben chloriert.
In 1 000 g eines farblosen Cellulose-Ester-Lackes werden 0,6 g des Aufhellungsmittels 4), Tabelle III gelöst. Der Lack
wird auf einem farblosen Untergrund dünn ausgestrichen. Nach dem Trocknen werden hervorragende, rotstichige Aufhellungseffekte erhalten.
Das Aufhellungsmittel 4), Tabelle III, wird bei der
Chlorierung von N»ß-Hydroxyäthyl~4-/5-methyl-pyrazolyl-(l27-naphthallmid,
die analog wie bei der Herstellung des Aufhellungsmittels 2), Tabelle III durchgeführt wird, und Veresterung
der Hydroxygruppe des erhaltenen N-ß-Hydroxyäthyl-4- ^5-methyl-4-chlor-pyrazolyl-(l27-naphthalimids z.B.
Buttersäureanhydrid erhalten.
Le A 12 464 - 33 -
109810/2210
Claims (1)
- Patentansprüche . - 'i.)4-ChlorpyrazolyI-.(i)-Verbindungen der Formel■'/■■ ; P—F—Q, . .worin P für einen mit einem C-Atom des Restes . F verknüpften RestN ■-■ C-R1
C = C - ClR2steht, in dem R1 und R« Wasserstoff, einen"Alkylrest mit 1-17 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellen, F den Rest eines fluoreszierenden Systems darstellt und Q, für Wasserstoff oder einen mit einem C-Atom des Restes F verknüpften Rest P steht.2.) 4-Chlorpyrazolyl-(l)-Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel worin-F-Q für einen gegebenenfalls weitersubstituierten Rest des Stilbens, Styrole, Styrylbenzoxazols, Benzidinsulfons, Cumarins, Carbostyrils oder Naphthalimids steht.3.) 4-Chlorpyrazolyl-(l)-Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel worin -F-Q für die ResteLe A 12 464109810/221a^-ch=ch —<ζ■N>•CH=CH-VBCH=CHch=chAlkylN-CH=CH-//Le A 12 464109810/2210VAV- CH=CH-N I IiB/A-Lef'-A- 12 46410 9810/2210steht,worin die Ringe A und B gegebenenfalls weitere nlchtfarbgebende Substituenten aufweisen können, R-, für H, Alkyl, Aryl, Rn für einen &roraatisch«carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, R,- für einen aromatisch-heterocyclischen Rest , Rg für einen aromatisch-carbocyolischen Rest und R17 für Alkyl-, Cycloalkyl-, Carbonamid- und Carbonester-Reste steht.4„) 4-Chlorpyrazolyl-(l)-Verbindungen der FormelCH=CHworin P die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, X1 und X2 für Wasserstoff, CN, SO^H, COOH, eine Carbonamid- oder Sulfonamidgruppe stehen und Z für P oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Benzotriazolyl- oder NaphthotriazoIylgruppe steht.5.) 4-Chlorpyrazolyl-(1)-Verbindungen der,Ansprüche 1-4, worin P für einen Rest ^/"j"11 steht,VC=C-C1worin R1 Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet.Le A 12 464 - 37 -109810/22103? ,-6α) Verwendung der 4"»Chlorpyrazolyl-(l)-Verbindungen der Ansprüche 1 - 5 als Aufhellungsmittel.7"·) Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorpyräzolyl-(l)- ( Verbindungen der FormelP-F-—Qworin P für einen mit einem C-Atom des Restes F verknüpften RestC=C Clsteht, in dem R, und Rp Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-17 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellen, F den Rest eines f].uoreszierenden Systems darstellt und Q für Wasser« stoff oder einen mit einem C-Atom des Restes F ver- |. knüpften Rest P steht,dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazine der FormelH2NHN —-F— ( NHNH2 )
Le A 12 K6h - 58.-10 9810/22101942826worin F die oben genannte Bedeutung hat und η für die Zahlen O oder 1 steht, umsetzt.8.) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrazine der angegebenen Formel mit Verbindungen der FormelnX Cl XIt IR1-C=C-CO-R2 bzw. ■ R1-C-CHCl-COR2worin X für Halogen, insbesondere Chlor, -OH, -O-Alkyl, -O-Aryl, -SO3H, -SOg-Alkyl, -SQ£Aryl, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder einen quaternären Ammoniumrest steht, umsetzt.9») Abänderung des Verfahrens ncch Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der FormelQ —F— N^ I ^ C=CHworin F, Q, R1 und R2 die in Anspruch 7 änge· ^ gebene Bedeutung haben,
chloriert.Le A 12 464 - 39 -109810/2210
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |