DE1955068A1

DE1955068A1 - Styrylverbindungen

Info

Publication number: DE1955068A1
Application number: DE19691955068
Authority: DE
Inventors: Carl-Wolfgang Dr Schellhammer; Josef Dr Schroeder
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-11-03
Filing date: 1969-11-03
Publication date: 1971-07-08
Also published as: CA922710A; GB1290792A; NL7016015A; FR2068960A5; AT299111B; CH529875A; CH1630470A4; US3758460A; BE758362A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN-B.yerwerk 3 t, Oktv 1969 P«tent-Abteilung Κ/bU

Styrylverblndungen .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 2-Styryl-5-phenylbenztriazole der allgemeinen Formel

(D

in welcher R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkoxy bedeuten und R₂ und R, unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Aralkyl, Aralkoxy, Amino, Acylamino, Cyan, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Sulfonyl oder gegebenenfalls substituierte Pyrazol- und Triazolreste stehen,

sowie deren Herstellung und Verwendung als optische Aufhellungs· mittel.

(Das Kreissymbol in Formel I und den nachfolgenden Formeln steht stellvertretend für die verschiedenen mesomeren Grenzformen des Benztriazolrests).

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Besonders geeignete Aufhellungsmittel sind solche der Formel

-CH=CH-V V-R₀ ¹ (II)

in welcher R, ' Wasserstoff, Chlor, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, Rg' für Wasserstoff, Chlor, Alkyl- und Alkoxyreste mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl-, Phenoxy-, Amino-, Acetamino-, Cyan-, Carboxy-, Carbamoyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Pyrazolyl-1, 1,2,3-Triazolyl-l oder 1,2,4-

Triazolyl-1, 1,2,3-Triazolyl-2-gruppen steiit, und H,¹ für Wasserstoff, Chlor, Sulfo-, Cyan- oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen steht.

Die neuen Verbindungen der Formel I werden erhalten, wenn man 5-Phenyl-benztriazolyl-2-essigsäuren der allgemeinen Formel

GH₀-COOH (III)

in welcher R, die obengenannte Bedeutung hat, mit aromatischen Aldehyden der allgemeinen Formel

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CH-O (IV)

in welcher R„ und R^ die obengenannte Bedeutung haben* in Gegenwart geeigneter Kondensationsmittel umsetzt.

Die Kondensation kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugt ist jedoch die Umsetzung in Lösungsmitteln,

Geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol u.a.

Geeignete Kondensationskatalysatoren sind sekundäre aliphatische Amine, wie Diäthylamin, Morpholin und Piperidin,

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen 100 und 200° C, vorzugsweise zwischen I50⁰ und l?0^Q C.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Aldehyde (IV) sind zum Teil bekannt. Die bisher nicht beschriebenen p-^Triazolyl7-benzaldehyde erhält man zweckmäßigerweise durch Oxydation der entsprechenden Toluole mit Chromtrioxyd/ Eisessig/Essigsäureanhydrid.

Besonders bevorzugte Aldehyde (IV) sind: Benzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, p-Phenoxybenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, p-Cyanbenzaldehyd, p-Carboxybenzaldehyd,

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p-Acetaminobenzaldehyd, p-Sulfobenzaldehyd, p-Amino-o-sulfobenzaldehyd, o-Sulfobenzaldehyd, p-Phenylbenzaldehyd, a-Naphthaldehyd, ß-Naphthaldehyd, p-^I,2,3-Triazolyl-l₌7-benzaldehyd, p-^I,2,3-Triazolyl-2₌7-benzaldehyd, p-^I,2,4-Triazolyl-l₌7-benzaldehyd, p-$!,2,4-Triazolyl-4_:7-benzaldehyd, p-Pyrazolyl-benzaldehyd.

Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der neuen Verbindungen zu verwendenden 5-Phenylbenztriazolyl-2-essigsauren (III) sind nicht beschrieben. Man gewinnt diese in an sich bekannter Weise (A. £1£, 113 (1935)) durch Umsetzung der entsprechenden Triazole mit chloressigsaurem Natrium.

Besonders geeignete Benztriazolylessigsäuren (III) sind: 5-Phenyl-benztriazolyl-2-essigsäure, (4^f-Methylphenyl)-benztriazolyl-2-essigsäure, (4^!-Methoxyphenyl)-benztriazolyl-2-essigsäure und (4'-Chlorphenyl)-benztriazolyl-2-essigsäure.

In einigen Fällen empfiehlt es sich, die Herstellung der neuen Verbindungen (I) in der Weise vorzunehmen, daß man die Benztriazolylessigsäuren der Formel (III), in welcher R, die obengenannte Bedeutung hat, mit Aldehyden der Formel (IV) umsetzt, in welcher R₂ und R, für einfache funktioneile Gruppen, wie Amino, Carboxyl und Sulfo, stehen, die nach erfolgter Kondensation von (III) mit (IV), in einfacher Reaktion in kompliziertere Substituenten umgewandelt werden können.

Beispielsweise werden so Carboxyl- und Sulfogruppen in die entsprechenden Ester- und Amidgruppen überführt.

Eine Acylaminogruppe kann in bekannter Weise in die freie Amino- und diese in die Hydrazinogruppe und diese wiederum in Pyrazol- und Triazolgruppen umgewandelt werden. Die

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Aminogruppe kann weiterhin quaterniert, in verschiedener Weise acyliert und diazotiert werden« Die Diazoverbindungen können auf geeignete aromatische Amine gekuppelt und die dabei erhaltenen o-Aminoazofarbstoffe durch oxydativen Ringschluß in Benztriazolyl-2-gruppe überführt werden.

Die neuen Verbindungen I eignen sich zum optischen Aufhellen der verschiedensten organischen Materialien und zeichnen sich durch sehr gute Lichtechtheit und Stabilität gegen chemische Agentien, z.B. Bleichmittel, aus. Als organische Materialien seien genannt:

Synthetische organische hochmolekulare Materialien, beispielsweise Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff - Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen sowie der Umwandlungsprodukte, wie Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, PoljTnerisat-Verschnitte usw., wie Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten, von Olefin-Kohlenwasserstoffen, Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen, von halogenierten Kohlenwasserstoffen, durch Ringöffnung erhältliche Polymerisationsprodukte wie Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyü-Polymerisate oder Polymere, die sowohl Über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste, Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Misehkondensatlonsprodukte, wie beispielsweise gesättigte (z.B. Polyäthylenterf'prithalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-PoIyk;-.: . nsate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren 7inylmonomeren), Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (Novolacke), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Poly-

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. . w ■ ■ ■

carbonate, Silikonharze u.a., Polyadditionsprodukte wie Polyurethane, Epoxidharze, weiterhin halbsynthetische organische Materialien wie Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseether, regenerierte Cellulose oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe, ferner natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle oder Seide.

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können dabei in "den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen, beispielsweise als Blöcke, Platten, Schnitzel, fc Granulate, Filme, Folien, Lacke, Bänder, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder Fäden, Fasern, Flocken. Die genannten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, ζ_tB. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen. '

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Faservliese oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Die Aufhellung von TextELmaterialien erfolgt bevorzugt in wäß-" rigem Medium aus Lösung oder Dispersion. Gegebenenfalls können dabei Dispergiermittel zugesetzt werden wie Seifen, Polyglykolether von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Die Aufhellung kann aus neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Die

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Aüfhellungsmittel können auch aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln zur Anwendung kommen.

Die neuen optischen Aufhellungsmittel können den Materialien auch vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder dispergieren. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise· bei einer Polykondensation, einer Polymerisation oder einer Polyaddition.

Die neuen Aufhellungmittel zeichnen sich durch besonders gute Licht- und Chloritechtheit aus.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen gelangen Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent zur Anwendung.

1.) Herstellungsbeispiele:

Allgemeine Vorschrift?

A: 0,1 Mol einer 5-Phenylbenzotriazol-2-essigsäure (III), 0,11 Mol eines Aldehyds (IV) und 0,1 Mol Piperidin wurden

2-5 Stunden auf 170-175° C erhitzt und dabei flüchtige Bestandteile abdestilliert. Nach dem Erkalten wurde die Kristallmasse aus einem geeigneten

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Lösungsmittel umgelöst, beispielsweise Chlorbenzol, Dimethylformamid, Aethylenglykolmonomethyläther. Man erhält farblose bis schwach gelbliche, gut kristallisierende Verbindungen. - .

B: 0,1 Mol 5-Phenylbenzotriazol-2-essigsäure, 0,11 Mol Aldehyd und 0,1 Mol Piperidin werden in 50-200 ml Dimethylformamid 4-10 Stunden auf 150° erhitzt. Nach dem Erkalten werden die Kondensationsprodukte abgesaugt und aus einem geeigneten Lösungsmittel uragelöst.

Hergestellt wurden beispielsweise:

Verbindung

Smp,

Verfahren

2-Styryl-5-phenylbenzotriazol

2-(4'-Methylstyryl)-5-phenylbenzotriazol

2-(4'-Chlorstyryl)-5-phenylbenzo· triazol

2-(4^!-Phenoxystyryl)-5-phenylbenzotriazol

2-(4'-Methoxystyryl)-5-phenylbenzotriazol

2-(4'-Acetaminostyryl)-5-phenylbenzotriazol

2-^|-( 1\2^M,;3^H-Triazolyl-2^M )-styryl/-5-phenylbenzotriazol

l48°(Aethanol) A A

l6l°(Methylglykol) A

199-200°(n-Butanol) A

150°(Methylglykol) A

173,5°(Methyl- A glykol)

241-2°(Methyl- A, B glykol)

248°(Methyl- A, B glykol)

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Verbindung Smp. Verfahren

2-£V -(1",2",3"-Triazolyl-1")styryl7- 250°(Methyl- A, B 5-phenylbenzotriazol ~ glykol

2-/?^l-(l",2^II,4^l1-Triazolyl-l")styryl7- 254°(Methyl- A 5-phenylbenzotriazol " glykol)

2-(4'-Phenylstyryl)-5-phenylbenzo- 209-10°(DMF) A, B triazol

2-(4'-Carboxystyryl)-5-phenylbenzo- 290-8°(DMF) B triazol

2-(4'-Cyanstyryl)-5-phenylbenzo- 198°(DMF) B triazol

2-(4'-Sulfostyryl)-5-phenylbenzo- keine charak- B triazol teristischen

Schmelzpunkte

2-(2^!-Sulfostyryl)-5-phenylbenzo- keine charak- B triazol teristischen

Schmelzpunkte

2-(Naphthostyryl-i)-5-phenylbenzo- 130°(DMF) B triazol

2-^4*-(TetrahydroindazoiyX-I")styryl7- 246°(DMF) B 5-phenylbenzotriazol

2. Verwendungsbeispiele:
Beispiel a

Polyestergarn, herreE'r.l· aus Terephthalsäure und Aethylenglykol, wird in einem bau*- -m Plottenverhältnis 1:40, das ca. 0,03 g 2- [4' -(F »2"f2¹- Triazolyl-2ⁿ-styryl-] -5-phenylbenzotriazol pro Liter enthält, 45 Minuten bei 90° gehalten. Das Bad enthält außerdem 2 g Natriumchlorit pro Liter. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das Garn hervorragende Weißtönung mit grünstichiger Nuance.

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Beispiel b

Polyestergewebe, hergestellt aus Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Aethylenglykol, wird mit einer Dispersion von Ig 2-/J'-Hienylstyry^-S-lfaenylbenzotriazol pro Liter geklotzt,auf ca. 100 ^ Gewichtszunahme aogequetscht und 50 Sekunden bei 190° thermofixiert. Das Gewebe zeigt eine klare, grünstichige Aufhellung.

Beispiel c

Polyamidgewebe aus Poly £-aminocaprolactam wird im Flottenverhältnis Is 40 mit 0,2 "g 2-/?«-SulfamoylBtyryl7-5-phenylbenzotriazol bei 80-90° behandelt. Das so aufgehellte Gewebe ist gebenüber Behandlung mit Reduktions- und Oxydationsmitteln stabil.

Das Aufhellungsmittel wurde aus dem Natriomsalz des 2 ^/T*-SuIfostyryl)-5-phenylbenzotriazol durch Behandlung mit PCI5 und anschließender Behandlung mit Ammoniak erhalten. Smp.. 266° (aus Methylglykol). . .

Beispiel d .

1 kg Seifenflocken werden mit 1 g 2~{2^SuIfostyrylJ-5-phenylbenzotriazol vermischt und zu Stückseife verarbeitet. Die Seife zeigt starke Aufhellung im Tageslicht.

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Beispiel

Garn aus Polypropylen wird im Flottenverhältnis 1:40 mit 0,03 g 2-^.'-Aethoxycarbonylstyrylj-5-phenylbenzotriazol pro Liter 30
Minuten lang gekocht. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das
Garn hervorragende, etwas grünstichige Aufhellung.

Das Aufhellungsmittel wird durch Ueberführung von 2-14 '-Carboxystyrylj-5-phenylbenzotriazol im Säurechlorid mit Thionylchlorid und Umsetzung des Säureohlorids mit Aethanol gev/onnen. Smp, 157°C (aus Aethanol).

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Claims

Patentansprüche

1.) 2-Styryl-5-phenylbenztriazole der allgemeinen Formel

NN-CH=CH

in welcher R-, Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkoxy bedeuten und Rg und R-, unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Aralkyl, Aralkoxy, Amino, Acylamino, Cyan, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, SuIfo, Sulfamoyl, Sulfonyl oder gegebenenfalls substituierte Pyrazol- und Triazolreste stehen,

2.) 2-Styryl-5-phenylbenztriazole der allgemeinen Formel

'"-^N-CH=CH

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in welcher R,' Wasserstoff, Chlor, Alkylreste mit
1 bis 4 C-Atomen und Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, Rg¹ für Wasserstoff, Chlor, Alkyl- und Alkoxyreste mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl-, Phenoxy-, Amino-, Acetamino-, Cyan», Carboxy-, Carbamoyl-, Sulfo-,' Sulfamoyl-, Pyrazolyl-1, 1,2,3-Triazolyl-l oder 1,2,4-Triazolyl-1, l,2,3-Triazolyl-2~gruppen steht, und R,¹ für Wasserstoff, Chlor, Sulfo-, Cyan- oder Alkylgruppen mit 1bis 4 C-Atomen steht.

3.) 2-Styryl-5-phenylbenztriazol der Formel

CH

4.) 2-Styryl-5-phenylbenztriazol der Formel

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BAD

ίΟ9.&?8/ 1 93 A

1H

5.) 2-Styryl-5-phenylbenztrlazol der Formel

6.) 2-Styryl-5-phenylbenztriazol der Formel

\ "N-CH=CH

7.) 2-Styryl-5-phenylbenztriazol der Formel

8.) Verfahren zur Herstellung von 2-Styryl-5-phenylbenztriazolen dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Phenylbenztriazolyl-2-essigsäuren der allgemeinen Formel

'( ^i-CH₂-COOH

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-U-

In welcher R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkoxy bedeuten,
■It aromatischen Aldehyden der allgemeinen Formel

R,

CH=O

in welcher Rp und R, unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Aralkyl, Aralkoxy, Amino, Acylamino, Cyan, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Sulfonyl oder Kegebenenfalls substituierte Pyrazol- und Triazolreste stehen,
in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren umsetzt.^Λ

ίθτ) Verwendung von 2-Styryl-5-phenylbenztriazole der allgemeinen Formel

/"VN-CH=CH

in welcher R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkoxy bedeuten und R₂ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Aralkyl, Aralkoxy, Amino, Acylamino, Cyan, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Sulfonyl oder gegebenenfalls substituierte Pyrazol- und Triazolreste stehen,

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als Aufhellungsmittel.

■Ü·*) Mit 2-Styryl.-5-phenylbenztriazolen gemäß Anspruch 1 aufgehellte Materialien.

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