DE2750577A1

DE2750577A1 - Stilbenverbindungen

Info

Publication number: DE2750577A1
Application number: DE19772750577
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Dr Pauchard; Adolf Emil Prof Dr Siegrist; Bernardo De Dr Sousa
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-03-25
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1978-09-28
Also published as: US4180479A; LU77027A1; JPS53119926A

Description

CIBA-GEIGY AG. CH-4002 Basel

Case 1-11053/= Deutschland

Stilbenverbindungen

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Stilbenverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien mittels dieser neuen Stilbenverbindungen.

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■χ

Die erfindungsgemUssen Stilbenderivate entsprechen

der Formel

A den Rest

wobei

oder

JL N rf~~

R- fUr Wasserstoff oder Chlor und R₂ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen

stehen,

Z Wasserstoff, Chlor oder Phenyl und R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Chlor bedeuten.

Der bevorzugte Alkylrest in R2 und R₃ ist der Methylrest.

Im Rahmen der Formel (1) Interessieren vor allem die Verbindungen der Formeln

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(2) R

N N

und

R. Wasserstoff oder Chlor,

1*2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und

Z Wasserstoff, Chlor oder Phenyl bedeuten.

mein
(4)

Hervorzuheben sind die Stilbenverbindungen der For-

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■'S

und

worin 2 Wasserstoff, Chlor oder Phenyl bedeutet, sowie jene der Formeln

und

worin Kl Wasserstoff oder Methyl und Z Wasserstoff, Chlor oder Phenyl bedeuten.

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Die erf indungsgemässen Sti.] benderivate können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So können die Verbindungen der Formel (1) dadurch hergestellt werden, dass man eine Schiffsche Base der Formel

(8)

N=CH

worin k fUr Wasserstoff oder Chlor steht und Z und R~ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Methylverbindung der Formel

(9)

worin A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Dimethylformamid und in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung umsetzt.

Als stark basische Alkaliverbindung verwendet man je nach Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Schiff sehen Base (Anil) Alkaliverbindungen der Formel

(10)

YOC ,H₀ , m-1 2m-l

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 6, und Y ein Alkalimetallion, vorzugsv/eise Natrium oder Kalium,

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darstellen, wie z.B. Kaliumhydroxyd oder insbesondere Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, wahrend bei Kaliumhydroxyd ein geringer Wassergehalt bis zu etwa 157. (z.B. Kristallwassergehalt) noch erlaubt ist.

Die tnethylgruppenhaltigen Verbindungen werden mit den Anilen in äquivalenten Mengen, d.h. im MolverhSltnis 1:1 zur Umsetzung gebracht, sodass von keiner Komponente ein wesentlicher Ueberschuss vorhanden ist. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewandt.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 50⁰C durchgeführt und gegebenenfalls zum Ingangsetzen der Reaktion unter Bestrahlung mit zusätzlichem UV-Licht mit einer Wellenlänge von Über 300 nm. Die Anwendung von tiefen Temperaturen ist vorteilhaft, wenn die Reaktionsteilnehmer Ringverbindungen oder Substituenten aufweisen, die durch Alkali leicht geöffnet bzw. abgespalten oder sonstwie chemisch verändert werden. Dies gilt z.B. für Anile mit leicht abspaltbaren Chlorsubstituenten. Die Herstellung des Anils und dessen Reaktion mit der Tolylverbindung lässt sich auch im Eintopfverfahren durchfuhren. Man erhitzt beispielsweise den Aldehyd mit Überschüssigem Anilin in Dimethylformamid, dampft im Vakuum vollständig ein, fügt die ToIy!komponente und Dimethylformamid hinzu und verfährt wie Üblich. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach Üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Ausfällen mit Wasser.

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Die Ausgangsstoffe der Formeln (8) und (9) sind bekannt oder werden in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt.

Die Verbindungen der Formeln (2) bis (6) werden in analoger Weise hergestellt durch Umsetzung von Schiff sehen Basen der nachfolgend angegebenen Formeln mit Methylverbindungen der nachfolgend angegebenen Formeln:

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/tr

Vt rhin-

diiiij'.i-n

Forme

Schiffsche Base

(8)

Mi'thy 1 vorh i lulling

(II)

Cl

(8)

-N=CII

(12)

(13)

(15)

04)

V₁₁'/ X=;

(13)

k'

R'

VcIi₃ 'ei

(15)

-N-CH

y Vr/

^R2

Cl

In den Formeln (8) und (11) bis (16) haben k, R,, Rl und Z die vorstehenden Bedeutungen. 80953^/06f

Rl f>7

Die Methylverbindungen der Formeln (11), (12), (14) und (16) können z.B. genoss folgender Schemata hergestellt werden:

Schema 1: Darstellung des 3-(3-Chlor-4-methyl-phenyl)-6-chlor-l,2-benzi soxazols

AlCl.

CH,

Cl

Smp. 59 bis 59,5°C

KOH

DMF

NH₂OH.HCl MeOH

HO-N

Smp. 135 bis 135,5°C

Smp. 119 bis 119,5°C

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■-*■

Schema 2; Darstellung des 2-(3-Chlor-4-methylphenyl)-s-triazolo[l,5~a}pyridlns

NH,

NC

\\ _Λ11 ^A1CI3.

CH.

Cl

NH

II

HN

CH.

Pb(CH₃COO)₄ CH₃COOH

Smp. 112 bis 113°C

Stnp. 196 bis 196,5^eC

Die Verbindungen der Formel (1) können auch

hergestellt werden, indem man ein Molaquivalent einer Verbindung der Formel

(17)

Cl

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K0

mit einem Mol'dquiva] ent einer Verbindung der Formel

in Anwesenheit einer starken Base und eines Lösungsmittels umsetzt, wobei A, R- und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Q, und O- eine -CHO Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln

-CH₂ - P - OR ^ OR

-CH₂ - P - OR ^x· R

-CH₂ - P - R ^ R

oder -CH

P-R

^v R

bedeutet, worin R einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellt.

Die Ausgangsstoffe der Formeln (17) und (18) sind bekannt oder können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen

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Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halb-synthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden. Die neuen Verbindungen sind gut bis sehr gut lichtecht.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersieht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedruckt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von ο,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

b) Polymerisationsprodukte ,die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl Über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyether oder Polyacetale,

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c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfcfhigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkühol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszust'änden (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigiubrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile,

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Spritzguss formlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, UeberzUge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

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In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird Üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Niihe (etwa 90⁰C), durchgeführt. FUr die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofi xierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. Über Spinnrnassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

- Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

- Aufpudern auf Polymerisatschnit^el oder Granulate fUr Spinnmassen,

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-χΤ-

- Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten fUr Spinrunassen,

- Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen,

- Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemass vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Farbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von FUrbungen, Drucken oder Aetzdrucken,

b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbader-Zusätze),

c) in Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrlistungen (z.B. Knitterfest-Ausrllstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form fUr Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

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e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten),

g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,

i) als Scintillatoren, fUr verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. fUr elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung,

j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungsoder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispiels-

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weise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmUssig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75⁰C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen WUrmebehandlung bei Temperaturen Über 100⁰C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 6O⁰C bis etwa 13O°C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225*C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch BUgein im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, Überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemMss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Füllen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. FUr die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

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Au;; verschiedenen GrUnden ist es oft zweckniüssig, die Aufheller nicht als solche, d.h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Coupiermitteln, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriuinr.ulfat- -decahydrat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtripolyphosphateioder Alkalimetall !silica ten.

Die neuen optischen Aufhellmittel eignen sich auch besonders als Zusätze fUr Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltswaschmitteln, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in V/asser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteihlaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben,dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen, zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprllht werden.

Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder

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mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsa'uren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, FeLtsaureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw. in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere "Soilredepositionsinhibitoren", ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsa'ure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner künnen in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein:

antistatische Mittel, rUckfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, ParfUrne und Farbstoffe.

Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der Effektein Waschbadern mit nichtionogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet werden können.

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,005 - 1% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von Textilien aus Cellulosefasern, Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern, Polyesterfasern, Wolle etc. diesen einen brillanten Aspekt am Tageslicht.

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Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:

Die angegebenen Textilien werden wiihrend 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100⁰C in einem Waschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1%, bezogen auf das Waschniittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie Üblich gespUlt und getrocknet. Das Waschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Akti.vchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.

In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

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Beispiel 1

2,78 g 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-6-chlor-l,2-benz· isoxazol der Formel

(IOD ei

3,93 g der Schiff sehen Base aus 2-(p-Formylphenyl)-4-phenyl-5-chlor-2H-l,2,3-triazol und p-Chloranilin der Formel

und 2,5g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 80 ml Dimethylformamid eine Stunde bei 20 bis 30°C unter Stickstoff verrUhrt. Nach Zugabe von 360 ml Methanol wird auf -10°C abgekühlt, das ausgefallene Produkt abgcnutscht, mit 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhalt 4,68 g (86,0% der Theorie) 2-Chlor-4-(6-chlor-l,2-benzisoxazol-3-yl)-4'-(4-phenyl-5-chlor-2H-l,2,3-triazol-2-yl)-stilben der Formel

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IL

Cl

als gelbe, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 235 bis 236°C, Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden 4,08 g (75,0% der Theorie) grtinstichig-gelbe, feine, verfilzte Nädelchen erhalten, die bei 238 bis 239°C schmelzen.

C₂₉H₁₇Cl₃N₄O (543,84)

berechnet: C 64,05 H 3,15 N 10,30 % gefunden: C 64,26 H 3,}7 N 10,15 %

In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel

hergestellt werden;

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	TABELLE	R	I	⁰C
		H ^C6^H5
Nr.		Schmelzpunkt:
(105) (106)		247-248 240-241

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Beispiel 2

2,78 g 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-6-chlor-1,2-benz· isoxazol der Formel (101) und 3,59 g der Schiff sehen Base aus 2-Phenyl-4-(p-formylphenyl)-2H-l,2,3-triazol und o-Chloranilin der Formel

werden nach den Angaben des Beispieles 1 umgesetzt. Man erhält 4,72 g (92,7% der Theorie) 2-Chlor-4- (6-chlor-l,2-benzisoxazol-3-yl)-4'-(2-phenyl-2H-l,2,3-triazol-4-yl)-stil· ben der Formel

als hellgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 211 bis 212°C. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden 4,17 g (81,9% der Theorie) helle, grllnstichig-gelbe, verfilzte Nädelchen erhalten, die bei 211 bis 212⁰C schmelzen.

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C₂₉H₁₈Cl₂N₄O (509,40)

berechnet: C 68,38 H 3,56 N 11,00 % gefunden: C 68,15 H 3,54 N 11,07 %

In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen der Formel

hergestellt werden:

TABELLE II

Nr.	Z	Schmelzpunkt: ⁰C
(204) (205)	Cl ^C6^H5	220-221 208-209

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Beispiel 3

2,44 g 2-(3-Chlor-4-methylphenyl)-s-triazolo[l,5-a] pyridin der Formel

(301)

3,59 g der Schiff sehen Base aus 2-Phenyl-4-(p-formylphenyl)-2H-l,2,3-triazol und o-Chloranilin der Formel (201) und 2,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 80 ml Dimethylformamid eine Stunde bei 20 bis 30⁰C unter Stickstoff verrührt. Während der ersten 10 Minuten bestrahlt man das Reaktionsgemisch mit ultraviolettem Licht mit Wellenlängen von Über 300 nra,wobei die Farbe von hellgelb nach violett wechselt. Das Reaktionsgemisch wird analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet und man erhält 4,5 g (94,9% der Theorie) 2-Chlor-4-[s-triazolo[l,5-a]pyridyl-(2)]-4¹-(2-phenyl-2H-l,2,3-triazol-4-yl)-stilben der Formel

(302)

als hellgelbe, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 260 bis 261⁰C. Nach Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter

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3>

Zuhilfenahme von Bleicherde und danach aus Dimethylformamid werden 3,7 g (78,1% der Theorie) blass grUnstichig-gelbe, verfilzte Nädelchen erhalten, die bei 264 bis 265°C schmelzen.

(474,96)

berechnet: C 70,81 H 4,03 N 17,69 7„

gefunden: C 70,53 H 4,30 N 17,81 %

In analoger Weise können die in der Tabelle III aufgeführten Verbindungen der Formel

hergestellt werden:

TABELLE III

Nr.	R₂	Z	Schmelzpunkt: ⁰C
(304) (305) (306)	CH₃ H H	H Cl ^C6^H5	242-243 236-237 226-227

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Beispiel 4

2,44 g 2-(3-Chlor-4-methylphenyl)-s-triazolo[l,5-a] pyridin der Formel (301) und 3,59 g der Schiff sehen Base aus 2-(p-Formylphenyl)-4-phanyl-2H-l.2,3-triazol und o-Chloranilin der Formel

(401)

N-CH

werden nach den Angaben des Beispieles 3 umgesetzt. Man erhält 4,2 g (88,67o der Theorie) 2-Chlor-4- [s-triazolo[l, 5-a]pyridyl-(2)]-4'-[4-phenyl-2H-l,2,3-triazol-2-yl]-stilben der Formel

(402)

als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 281 bis 282⁰C. Nach Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde und danach aus Xylol werden 3,6 g (75,9% der Theorie) helle, grlinstichig-gelbe, verfilzte Nädelchen erhalten, die bei 291 bis 292⁰C schmelzen.

(474,96)

berechnet:

gefunden:

C 70,81 H 4,03 N 17,69 % C 70,50 H 4,26 N 17,64 Z

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In analoger Weise können die in der Tabelle IV aufgeführten Verbindungen der Formel

hergestellt werden:

TABELLE IV

Nr.	R₂	Z	Schmelzpunkt: ⁰C
(404) (405) (406)	CH₃ H H	H Cl ^C6^H5	226-227 290-291 266-267

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Beispiel 5

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässrigen Dispersion, die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Formeln (103), (202), (204), (205), (302), (304) bis (306), (402), (404) bis (406), sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.Octylpbenol enthält und trocknet bei etwa 100⁰C. Das trockene Material wird anschliessend einer Wärmebehandlung bei 170 bis 22O°C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material.

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Claims

Patentansprüche

Stilbenverbindungen der Formel

worin

A den Rest

oder

wobei

R| £Ur Wasserstoff oder Chlor und

R2 fUr Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen

stehen, Z Wasserstoff, Chlor oder Phenyl und

bedeuten.

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Chlor

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2. Stilbenverbindungen gewiss Anspruch 1 der Formel

R. Wasserstoff oder Chlor und

Z Wasserstoff, Chlor oder Phenyl

bedeuten.

3. Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel

worin Z Wasserstoff, Chlor oder Phenyl bedeutet.

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■"i

Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel

worin Z Wasserstoff, Chlor oder Phenyl bedeutet.

5. Stilbenverbindungen gemSss Anspruch 1 der Formel

H N

worin

R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und

Z Wasserstoff, Chlor oder Phenyl

bedeuten.

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Stilbenverbindungen gem'äss Anspruch 5 der Formel

Ry Wasserstoff oder Methyl und Z Wasserstoff, Chlor oder Phenyl bedeuten.

Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 5 der Formel

R* Wasserstoff oder Methyl und Z Wasserstoff, Chlor oder Phenyl bedeuten.

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8. Verfahren zur Herstellung von Stilbenverbindungen der Formel

ft

wo irin
A

den Rest

oder

wobei

R. für Wasserstoff oder Chlor und

R₂ fUr Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen

stehen,

Z Wasserstoff, Chlor oder Phenyl und R- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Chlor bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schiffsche Base der Formel

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■Ν

worin k fUr Wasserstoff oder Chlor steht und Z und R- die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Methylverbindung der Formel

_/ ^CH3

Cl

worin A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Dimethylformamid und in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung umsetzt.

9. Verfahren gemHss Anspruch 8 zur Herstellung von Stilbenverbindungen der Formel

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R₁ Wasserstoff oder Chlor und

Z Wasserstoff, Chlor oder Phenyl

bedeuten, durch Umsetzung einer Schiff sehen Base der Formel

N-CH

worin k fUr Wasserstoff oder Chlor steht und Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einer Methylverbindung der Formel

worin R, die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

10. Verfahren gem&ss Anspruch 8 zur Herstellung von StiIbenverbindungen der Formel

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worin

R~ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und

Z Wasserstoff, Chlor oder l'henyl

bedeuten, durch Umsetzung einer Schiff'schffi Base der Formel

N-CH

-N

worin k für Wasserstoff oder Chlor steht und Z die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einer Methylverbindung der Formel

Cl

worin I^ die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

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11. Verwendung von Stilbenverbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, als optische Aufhellmittel ftlr organische Materialien, insbesondere Polyester und Polyamid,

12. Organische Materialien, enthaltend 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Stilbenverbindungen, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind.

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