DE2329991A1 - Neue cumarinderivate - Google Patents
Neue cumarinderivateInfo
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- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
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- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07D249/04—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles
- C07D249/06—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles with aryl radicals directly attached to ring atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3472—Five-membered rings
Description
CIBAGEiGY AG, CH-4002 Base!
CIBA-GEfGY
Neue Cumarinderivate
Case 1-8243/+ - 2329991
Deutschland
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Cumarinderivate, deren Verwendung als optische Aufhellmittel für
organische Materialien, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Die neuen Cumarinderivate entsprechen der Formel
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(D
L2
worin Z- Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R-, Wasserstoff,
Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X Stickstoff oder -CH= und Q einen Rest
oder
darstellen, wobei R~ Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Alkenyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Phenylrest mit Chlor substituiertes Benzyloxy, Acyloxy mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyloxy, Acylamino mit 2 bis
Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoylamino, einen Rest -NHCOOY, worin Y
für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder flir gegebenenfalls
mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl steht, einen Rest -NHCONHY1, worin Y1 für Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder
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Methoxy substituiertes Phenyl steht, einen gegebenenfalls
/Y2
quaternierten Rest -O-A-N\v , worin A für Alkylen mit
quaternierten Rest -O-A-N\v , worin A für Alkylen mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y^ und Y^ unabhängig voneinander
für gegebenenfalls mit Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Y2 und Yo zusammen
mit dem Stickstoff für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen, R, Wasserstoff, Chlor, Methyl oder
Methoxy und Rc und Rr unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Formel (1) umfasst also die Verbindungen der Formeln
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Besonders zu erwähnen sind die Verbindungen der Formel
N- | ■/1 | |
J | ^X^ | |
R7 | ||
^Rl | ||
R2 | ||
worin R-, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls im Phenylteil mit Chlor substituiertes Benzyloxy darstellt
und X, Z-, , R, und R~ die angegebene Bedeutung haben.
Im Rahmen der Formel (4) interessieren vor allem die Verbindungen der Formel
worin Z, Wasserstoff, Chlor oder Methyl, Rg Alkoxy mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyloxy, R^ Wasserstoff,
Chlor oder Methyl darstellen und X die angegebene Bedeutung hat.
Verbindungen von besonderem praktischen Interesse entsprechen der Formel
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worin Z^ Wasserstoff oder Methyl, Rg Wasserstoff, Methyl
oder ChlQr und Q, einen Rest
oder
worin R,, für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy,
Acetamido oder einen Carbamidsäureäthylesterrest steht,
darstellen und X die angegebene Bedeutung hat.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln (1) bis (6) sind jeweils diejenigen, bei denen das Symbol X für Stickstoff
steht.
Besondere Erwähnung verdienen noch die Verbindungen der Formel
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worin Z^ Wasserstoff oder Methyl, Rß Alkoxy mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder Benzyloxy, Rq Wasserstoff, Chlor
oder Methyl und R-.Q Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (1) bzw. untergeordneter Formeln können in Analogie zu an sich bekannten
Verfahren hergestellt werden.
Erfindungsgemässe Verbindungen der Formel (1)
erhält man beispielsweise, wenn man einen Aldehyd der Formel
.CHO
(8) 1 J bzw.
(8) 1 J bzw.
worin A-. für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und Ro, R/, Rc und Rg die angegebene Bedeutung haben oder
einen unter den Reaktionsbedingungen gleich reagierenden Abkömmling desselben, z.B. ein Anil, nach bekannten
Methoden mit einem Essigsäurederivat der Formel
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(ίο)
worin A^ eine Carboxygruppe bzw. deren Salze'(wie z.B. K-,
Na-, Ammoniumsalze), Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
oder die Cyanogruppe darstellt und Z-. , R, , R^ und
X die angegebene Bedeutung haben, unter Ringschlussbedingungen kondensiert.
Die Ausgangsprodukte der Formeln (8), (9) und (10) sind bekannt oder können in Analogie zu an sich bekannten
Verfahren hergestellt werden.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1) kondensiert man eine Verbindung
der Formel
bzw.
(12)
worin R3, R^, R5 und fL- die angegebene Bedeutung haben, in
Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und z.B. von Aluminiumchlprid, 4lumin|iimbromid, Aluminiumhydroxydichloride
BortrifluoficJ oder Borfluoridäthyläther als Kon-
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densationsmittel bei einer Temperatur von 60 bis 2000C mit
einer Verbindung der Formel
(13)
HOHG=C" x
worin Ao die Cyanogruppe, die Carboxygruppe oder eine Carbalkoxygruppe
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und Z, , R, , R-2 und X die angegebene Bedeutung haben.
Als inertes organisches Lösungsmittel ist beispielsweise Nitrobenzol, p-Nitrotoluol, m-Nitroehlorbenzol,
1,1,2,2-Tetrachloräthan geeignet. Dieses Verfahren ist ganz
besonders für die Herstellung von solchen Verbindungen der Formel (1) geeignet, in denen R3 für einen Rest -NHCOOY
oder -NHCONHY, steht, da man in diesem Fall von einem m-Aminophenol ausgehen kann, um am Schluss der Kondensation
die freie Aminogruppe entsprechend zu derivieren.
Weiter können die Verbindungen der Formel (1) nach der Meerwein-Kupplung hergestellt werden. Dabei setzt
man ein Cumarinderivat der Formel
bzw. (15)
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worin Ro, Ra, Rc und R/· die angegebene Bedeutung haben,
mit einem Diazoniumsalz der Formel
um, worin R-,, R2, Z, und X die angegebene Bedeutung haben.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in wässriger oder wässrig-organischer Phase, wie Wasser-Aceton, Wasser-Methanol,
Wasser-Aethanol usw. bei Temperaturen von -10° bis 6O0C,
vorzugsweise bei 20 bis 400C und in Gegenwart von Kupfersalzen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines im sauren Gebiet wirkenden Puffers, z.B. Essigsäure-Natriumacetat, Mononatriumtriphosphat,
Mononatriumtartrat usw., ausgeführt.
Die Verbindungen der Formeln (11) bis (16) sind bekannt oder lassen sich in Analogie zu bekannten Verfahren
herstellen.
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Die vorstellend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine
mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen,
halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien
enthalten, verwendet werden.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf
ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung
derselben in Betracht kornrat, genannt: 1. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:
a.) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine
polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender
organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise
Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger
Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsauren oder
Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril,
Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethy-
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len, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte
ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl-
und Vinyliden-Verbindungen (v7ie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),
b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringöffnung erhältlich
sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch
Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen
Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte
sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B.Aethylenglykolterephtalsä'ure-Polyester)
oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte
mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger
Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. hexamethylendiamiti-adipat), Maleinatharze, Melaminharze,
deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.
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II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester λτ-erschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes
2 1/2-Acetat, Triacetat) oder Gelluloseäther,
regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose)
oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von
Proteinen wie Wolle, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.
Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten VerarbeitungszusLanden
(Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten
geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper
wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige
Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete
Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend
eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte, Die besagten Materialien können andererseits
auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B.
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als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose
Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flokken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe , Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flokken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe , Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.
Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen
kommt u.a. Bedeutung für die Bahandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu.
Sofern Fasern, Vielehe als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies
mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.
kommt u.a. Bedeutung für die Bahandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu.
Sofern Fasern, Vielehe als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies
mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.
In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungs·
typ kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem
oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20
oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20
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bis 140 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C), durchgeführt. Für die
erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen
auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in
der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-· Thermo fixierapplikation,
Ausziehfarbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender
Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Vorformung zugesetzt bzw. einverleibt werden.
So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der
Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse
beifügen.
Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über
Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:
Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren),
d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition.
Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,
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Badfärbung von .Polymerisatschnitzeln oder Granulaten
für Spinntnassen,
Dosierte Zugabe zu Spinnschinelzen oder Spinnlösungen,
Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.
Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden
Anwendungsformen eingesetzt werden:
a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung)
oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten)
oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen,
Drucken oder Aetzdrucken,
b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln,
Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln,
Hitzestabilisanoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),
c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination
mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrlistungen
wie "wash-and-wear", "permanent-press",
"nc-iron"), ferner Flansmfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-Soiling")- oder Antiεtatisch-Ausrüstungen
oder antimikrobiellen Ausrüstungen,
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d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel· in polymere
Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensationsoder
Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-,
Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,
e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",
f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B.
Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten,
g) in Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,
h) in Spinnbadpräparationen, d.h.als Zusätze zu Spinnbädern,
wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden,
oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser,
i) als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion
zur optischen Aufhellung photographischer
Schichten, gegebenenfalls in Kombination mit Weisspigmenten wie z.B. TiO„ oder Suspersensibilisierung.
Wird das Aufhallverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte
Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterwei,3e mit Hilfe
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entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration
enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.
In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann
beispielsv7eise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung),
eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man
beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den
erfindungsgemässen Aufhellern zw&ckrnässig in der Weise,
dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei
Temperaturen unter 75 C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen
über 100 C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei
massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60 C bis etwa 130 G zu trocknen. Die Wärmebehandlung in
trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225 C, beispielsweise durch Erwärmen
in einer Trockenkammer, durch Bügeln'im angegebenen Temperaturintervall
oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung
können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt
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oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.
Die Menge der erfindungsgeir.äss zu verwendenden neuen
optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiteil Grenzen schwanken. Schon
mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer
Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etw 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu
etwa 2 GewichtspiOzent zur Anwendung gelangen. Für die
meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen tischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse
Die neuen optischen Aufhe.llmittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und
Haushaltwaschmittel, wobei sie in verschiedener Weise zugesetzt werden können. Zu Waschbädern v/erden sie zweckmässig
in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch in feiner Verteilung als' wässerige
Dispersionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmittel«,
werden sie vorteilhaft ivi irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel, z.B. der sogenannten
"slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen, zugesetzt.
Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne
Hilfsmittel als trockenes Aufhellerpulver erfolgen.
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Man kann die Aufhellraittel beispielsweise mit den v/aschaktiven
Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch
auch gelöst oder vordispergiert auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.
Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form'von
Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Sulfonsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder
mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl-
oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester
von Fettalkoholen usw. in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", kommen z.B. Alkalipoly- und polymetaphosphate,
Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere "soilredepositionsinhibitoren",
ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiatninotetraessigsäure,
Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren, in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln
beispielsweise enthalten sein:
antistatische Mittel, rlickfettende Hautschutzmittel
wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.
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Die neuen optischen Aufheller haben den besonderen Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von AktivchlorSpendern,
wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche
Einbusse der Effekte in Waschbädern mit nichtio7iogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern, verwendet
werden können.
. Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen
von 0,005 - 1% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverfb'rmigen, fertigen Waschmittels, zugesetzt,
Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim Waschen von
Textilien aus Polyamidfasern, hochveredelten Cellulosefasern,
Polyesterfasern, Wolle etc. einen brillanten Aspekt ara Tageslicht.
Die Waschbehandlung wird beispielsweise wie folgt dur chg e führ t:
Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100 C in einem Waschbad behandelt, das
bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1%, bezogen auf das Waschmittelgewicht,
der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird
wie üblich gesplilt und getrocknet. Das Waschbad kann als
Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.
309882/H30
In den Beispielen sind Teile, sov/eit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente, insner Gewichtsprozente.
Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.
3Q9882/U3Q
In eine Mischung aus 15,5 g des Natriumsalzes der 5-Methyl-2-phenyl-v-triazolyl-4-essigsäure und 130 ml
Essigsäureanhydrid werden 9,9g 2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd
eingetragen. Die Reaktionsmischung wird innerhalb einer Stunde zum Sieden erhitzt und 7 1/2 Stunden unter
Rückfluss gekocht. Nach dem sich die Reaktionsmischung auf ca. 800C abgekühlt hat, wird auf ca. 1700 ml Wasser
ausgetragen und nach erfolgter Hydrolyse des überschüssigen Essigsäureanhydrids das Reaktionsprodukt abgenutscht,
mit Wasser neutral gewaschen und anschliessend mit wenig Alkohol zu einer Paste verrührt und das Kristallgut abgenutscht
und abermals mit Alkohol gewaschen. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme
von Bleicherde erhält man etwa 7 g der Verbindung der Formel
L 1! L
als farblose, verfilzte Kristallnädelchen vom Schmelzpunkt
216 bis 216,50C.
309882/U30
Verwendet man anstelle von 2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd
eine äquivalente Menge 2-Hydroxy-4-isopropoxybenzaldehyd
und verfährt im Übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel
welche nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol in nahezu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 138 bis 1390C erhalten
wird.
Verwendet man anstelle des Natriumsalzes der 5-Methyl-2-phenyl-v-triazolyl-4-essigsäure eine äquivalente
Menge des Natriumsalzes der 2-Phenyl-v-triazolyl-4-essigsäure
und verfährt im Übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel
nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol als schwach gelbgrlinstichige
Kristallnädelchen vom Schmelzpunkt 196 bis 196,5°C.
309882/1430
In analoger Weise erhält man aus 2-Hydroxy-4-n-butoxybenzaldehyd
bzw. 2-Hydroxy-4-benzyloxybenzaldehyd und dem Katriumsalz der 2-Phenyl-v-triazolyl-4-essigsäure die
Verbindung der Formel
nach Umkristallisation aus Toluol in Form haarfeiner, verfilzter, farbloser Nädelchen vom Schmelzpunkt 161 bis 161,5CC,
bzw. der Formel
nach Umkristallisation aus Chlorbenzol als schwach gelbgrünstichige
Kristallenen vom Schmelzpunkt 219 bis 22O,5°G,
309882/U30
In eine Mischung aus 13,Og des NatriumsaIzes der
2-m-Chlorphenyl-v-triazolyl-4-essigsäure und 100 ml Essigsäureanhydrid werden 7,6 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd
eingetragen. Die Reaktionsmischung wird innerhalb einer Stunde zum Sieden gebracht und 6 \ Stunden am Rückfluss
gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Mischung in reichlich Wasser ausgetragen und nach erfolgter Hydrolyse des überschüssigen
Essigsäureanhydrides das Reaktionsprodukt abgetrennt,
mit Wa-sser gewaschen und getrocknet. Nach einer Vorreinigung durch Umlösen aus 270 ml Toluol erhalt man
9 g vorgereinigtes Produkt. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Toluol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält
man die Verbindung der Formel
in einer Ausbeute von 7,4 g in Form schwach gelb-grünstichiger
feiner Kristalle vom Schmelzpunkt 202 bis 2O3°C,
Verwendet man anstelle von 13 g des Natriumsalzes der 2-m-Chlor-phenyl-v-triazolyl-4-essigsäure
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13,7 g Natriumsalz der 2-(4-Methyl-3-chlor-phenyl)-v-triazolyl-4-essigsäure
bzw. 12 g Natriumsalz der 2-p-Methylphenyl-v-triazolyl-4-essigsäure
und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man nach Umkristallisation
aus Chlorbenzol die Verbindung der Formel
Cl
in Form schwach grünstichiger gelber Kristallnädelchen vom Schmelzpunkt 241,5 bis 242°C,.bzw. der Formel
nach Umkristallisation aus Toluol als brillant hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 202,5 bis 203cC.
Die in den Beispielen als Ausgangsmaterialien verwendeten substituierten 2-Phenyl-v-triazolyl-4-essigsäuren
werden folgendennassen erhalten:
30,5 g 4-Hydroxymethyl-2-m-chlorphenyl-v-triazol werden unter Rühren in 230 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure
suspendiert und anschliessend während 1 Stunde am Rückfluss
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gekocht (ca. 125°C Kochtemperatur). Nach dem Erkalten wird das kristallisierte 4-Brommethyl-2-m-chlorphenyl~v-triazol
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 39,6 g (100%) Rohschmelzpunkt: 58 bis 600C.
Eine aus Hexan umkris-tallisierte Probe schmilzt bei 60
bis 61°C.
39,6 g rohes A-Brommethyl-Z-m-chlorphenyl-vtriazol
werden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 11,5 g Kaliumcyanid in 11,6 ml Wasser und 53 ml Aethanol
95%ig gegeben. Die Suspension wird hierauf auf 550C erwärmt,
wobei die massig exotherme Umsetzung anspringt. Die Heizquelle
wird vorteilhaft für eine kurze Zeitspanne entfernt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Mischung
noch 3 Stunden am Rückfluss gekocht, danach auf 500 ml Wasser ausgetragen und das kristalline A-Cyanmethyl^-m-chlorphenyl-v-triazol
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 31,3 g (98%). Rohschmelzpunkt: 88 bis
93°C. Eine aus Hexan umkristallisierte Probe schmilzt bei 92 bis 93°C,
31,3 g rohes ^Cyanmethyl^-m-chlorphenyl-v-triazol
werden durch dreistündiges Kochen am Rückfluss mit einer Lösung von 92 g Natriumhydroxyd in 1000 ml Wasser
verseift, die leicht trübe Reaktionslösung heiss klarfiltriert und anschliessend bei 50 bis 600C mit 202 ml 37,3%-iger
Salzsäure langsam versetzt (pH ca. 3) , wöbe?', sich die
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2-m-Chlorphenyl-v-triazolyl-4-essigsäure als farbloses
Produkt abscheidet. Nach dem Abkühlen, Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 32,1 g (94%)
rohe 2-m-Chlorphenyl-v-triazolyl-4-essigsäure vom Schmelzpunkt 134 bis 136°C. Eine aus Essigester umkristallisierte
Probe schmilzt bei 139 bis 1400C.
In analoger Weise erhält man aus 4-Hydroxymethy1-2-p~methylphenyl-v-triazol,
bzw. 4-Hydroxymethyl-2-(4-methyl-3-chlorphenyl)-v-triazol
die 2-p-Methylphenyl-v-triazolyl-4-essigsäure
vom Schmelzpunkt 115 bis 116°C bzw« die 2- (4-methyl-3-chlorphenyl)-v-triazolyl-4-essigsäure vom
Schmelzpunkt 144 bis 1450C.
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In eine Mischung aus 13,5 g des Natriumsalzes der 2-Phenyl-v-triazolyl-4-essigsäure und 135 ml Essigsäureanhydrid
werden 10,3 g 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd ' eingetragen. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren
innerhalb einer Stunde zum Sieden erhitzt und 5 \ Stunden am Rückfluss gekocht. Nachdem sich die Reaktionsmischung
auf ca. 800C abgekühlt hat, wird auf ca. 1700 ml kaltes Wasser ausgetragen und nach mehreren Stunden
das Produkt abgenutseht, mit Wasser-ausgewaschen und
im Vakuum bei 60 bis 700C getrocknet. Nach einer Vorreinigung
durch Umlösen aus 235 ml Chlorbenzol erhält man 11,05 g vorgereinigtes Produkt (54,5% der Theorie). Nach zweimaliger
Umkristallisation aus Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man die Verbindung der Formel
in einer Ausbeute von 8,5 g als leuchtend gelbe Kristallblättchen vom Schmelzpunkt 238 bis 238,5°C.
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Verwendet man anstelle von 13,5 g des Natriumsalzes der 2-Phenyl-v-triazolyl-4-essigsäure 14,4 g
Natriumsalz der 5~Methyl-2-phenyl-v~triazolyl-4-essigsäure und verfährt im Übrigen wie im Beispiel beschrieben, so
erhält man die Verbindung der Formel
(26)
als schwach gelbe, verfilzte Kristallnädelcheii aus Chlorbenzol vom Schmelzpunkt 274,5 bis 2750C.
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18,4 g l-Phenylpyrazolyl-4-acetonitril und 16,6 g
2-4-Dimethoxybenzaldehyd werden in 80 ml Methanol bei 25
bis 300C gelöst. Dann gibt man 1,5 ml 50%ige Kalilauge
hinzu, rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur und anschliessend 3 Stunden bei 50 bis 55°C und kühlt nach weiterem 1-stündigem
Rühren bei Raumtemperatur die Reaktionsmischung auf 0-5° ab, nutscht nach 2-3 Stunden die gelbe Methinverbindung
ab, wäscht 2 mal mit kaltem Methanol, dann mit Wasser und trocknet das Produkt im Vakuum bei 60 C.
Es werden 22,1 g rohes <x-(l-Phenylpyrazolyl-4-)-ß-(2-4-dimethoxy
phenyl··)-acrylnitril erhalten .Aus Benzol/Ligroin
umkristallisiert schmilzt die Verbindung bei 135-137 C. ,
16,6 g rohe Methinverbindung werden unter Rühren
in 150 ml Benzol eingetragen, mit 27 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und die Reaktionsmischimg 6
Stunden unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Hernach wird abgekühlt, mit 275 ml Eiswasser und 35 ml
30%iger Salzsäure versetzt und das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Der feste, verbleibende Destillationsrückstand
wird abgenutscht, mit verdünnter Salzsäure, anschliessend mit Wasser säurefrei gewaschen
und getrocknet. Man erhält 15,3 g rohes 3-(l-Phenylpyrazolyl-4-)-7-hydroxycumarin,Schmelzpunkt
262-265 C. Eine aus Alkohol umkristallisierte Probe schmilzt bei
265-267°c. 309882/1430
12,15 g des oben hergestellten 7-Hydroxycumarin
werden in 1000 ml Aethanol unter Rühren bei 70 bis 750C
gelöst. Man tropft alsdann 36,8 ml 15%ige Kaliumcarbonatlösung
langsam hinzu. Nach Zugabe von 16,0 g n-Butylbromid wird die Reaktionsmischung 20 Stunden bei 70 bis 750C gerührt,
mit 8 g n-Butylbromid und 8 ml 15%iger Kaliumcarbonatlösung versetzt und weitere 18 Stunden bei gleicher Temperatür
geriihrt. Nach dem Erkalten werden die abgeschiedenen Kristalle getrocknet. Nach einer Umkristallisation aus
Chlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde erhält man 9,5 g der Verbindung der Formel
(27)
Cn)G4H9O
in hellgelbgrünen Kristallen vom Schmelzpunkt 207 bis 2O8°C.
In analoger Weise können aus 2,4-Dimethoxybenzaldehyd
und den entsprechenden l-Phenylpyrazolyl-4-acetonitrilen
und nachträglicher Alkylierung mit Dimethylsulfat bzw. Aralkylierung mit Benzylchlorid die Cumarine der Formel
(28)
V-O 0
hergestellt werden.3 09882/1430
Formeln | V | Vl | Schmelzpunkt 0C |
(29) | CH3- | H | 250 bis 251 |
(30) | CH0- | H | 246 bis 247 |
(31) | CH3- | 4-CH3 | 246 bis 247 |
(32) | CH3- | 3-Cl | 259 bis 260 |
(33) | CH3- | 4-Cl | 273 bis 275 |
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten 1-Phenylpyrazolyl-4-acetonitrile
werden folgendermassen erhalten:
25,3 g 1-Phenylpyrazol, 8,5 g Paraformaldehyd .
und 2,35 g wasserfreies Zinkchlorid werden unter Rühren in 250 ml Ligroin suspendiert. Nach Zugabe von 2 Tropfen
Schwefelsäure konzentriert bringt man die Reaktionsmischung am RUckfluss zum Sieden und leitet während 1 \ Stunden
trockenes Salzsäuregas ein. Die klare Ligroinlösung wird alsdann noch warm von der dickflüssigen Phase abdekantiert
und die öligen Anteile 10 mal mit 40 ml Benzol ausgekocht.
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Die vereinigten Auszüge werden mit kalter Natriumbicarbonatlösung
kurz gewaschen,-mit Glaubersalz getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel unter Vakuum auf dem Wasserbad entfernt.
Man erhält 19,4 g rohes 4-Chlormethyl-l-phenylpyrazol
als cremefarbenes kristallines Produkt.
21,0 g rohes 4-Chlormethyl-1-phenyl-pyrazol werden
bei Raumtemperatur in 100 ml Aceton gelöst und nach Zugabe von 6,0 g Natriumcyanid und 0,2 g Kaliumjodid unter
Rühren 24 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird von anorganischen Salzen filtriert, mit
Aceton nachgewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert. Das verbleibende OeI wird hierauf mit 300 ml Aether gelöst,
mit 50 ml kaltem Wasser und anschliessend mit gesättigter Kochsalzlösung ausgeschüttelt, die organische Phase mit
Glaubersalz getrocknet und nach Filtration das Lösungsmittel entfernt. Man erhält 18,4 g rohes 1-Phenyl-pyrazoIyI-4-acetonitril
als braunes OeI, welches ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.
In analoger Weise können aus 1-p-Toluyl-pyrazol,
1- (3-Chlorphenyl)-pyrazol und 1-(4-Chlorphenyl)-pyrazol
die entsprechenden substituierten 1-Phenylpyrazolyl-4-acetonitrile
hergestellt werden.
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12,9 g 2-Phenyl-v~triazolyl-4-acetonitril und 13,5 g
2-Methoxy-4-acetylamino-benzaldehyd werden in 200 ml
Methanol durch leichtes Erwärmen auf 35° gelöst. Danach gibt man unter Rühren 2 ml 337oige Kalilauge hinzu,
V7obei unter leichtem Temperaturanstieg die Abscheidung der gelben Hethinverbindung rasch erfolgt. Nach dem Abklingen
der exothermen Reaktion bringt man die Reaktionsmischung während 10 Minuten zum Kochen am Rückfluss,
nutscht das kristalline Produkt nach 14 Stunden ab, wäscht 2 mal mit 15 ml Methanol nach und trocknet im
Vakuum bei 60°. Es werden 23,0 g α- (2-Phenyl-v-triazoIyI-
-4)-ß-(2-methoxy-4-acetyiaminophenyl)-acrylnitril erhalten. Nach Umkristallisation aus Methylcellosolve schmilzt
eine Probe bei 242-245°C.
22,6 obiger Methinverbindung werden unter Rühren in 375 ml trockenem Benzol suspendiert und mit 42 g wasser-'
freiem Aluminiumchlorid versetzt. Anschiiessend wird 6 Stunden unter RUckflusskühlung zum Sieden erhitzt, wobei
sich im Verlaufe der Umsetzung eine zuerst ölige rotbraune. Komplex-Verbindung abscheidet, die sich schliesslich
in eine olivgrüne feste Masse umwandelt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser und Salzsäure die Ko~ipiex-Verbindung
zersetzt, das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab-
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destilliert, der grüngelbe Rückstand abgenutscht, mit O,5n-Salzsäure und anschliessend mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Ausbeute: 21,1 g Reaktionsprodukt.
21,1 g obigen Reaktionsproduktes werden unter Rühren in 525 ml Aethylenglykol-monomethyäther suspendiert
und mit 52,5 ml 37,2%iger Salzsäure versetzt. Die Reaktionsmischung
wird 1 \ Stunden zum schwachen Sieden am Rückfluss (ungefähr 1050G) erhitzt, nach dem Erkalten mit 4000 ml
Wasser, enthaltend 100 ml 25%iges Ammoniak, versetzt. Nach 2 Stunden wird das Produkt abgenutscht, mit Wasser
gewaschen und "im Vakuum bei 70 bis 800C getrocknet. Man
erhält 17,1 g (80,5% der Theorie) an 3-(2-Phenyl~v-triazolyl-4)-7-aminocumarin
der Formel
als hellgelbes kristallines Pulver. Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol erhält man gelbe Kristallblättchen, die bei
288 bis 2890C schmelzen.
Zur Herstellung der Acetylamino-Verbindung werden
6,0 g des oben hergestellten Aminocumarins in einer Mischung von 50 ml Pyridin und 50 ml Dimethylformamid in
der Wärme gelöst und alsdann bei 750C unter Rühren tropfen-
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weise mit 10 ml Essigsäureanhydrid versetzt. Die Reaktionsmischung
wird 1 Stunde bei 92 bis 970C verrührt. Nach dem Erkalten wird das feinkristalline Produkt abgenutscht,
zweimal mit etwas Pyridin und anschliessend mit Wasser gewaschen und hierauf getrocknet. Nach Umkristallisation
aus Dimethylformamid erhält man 5,7g der Verbindung der Formel
(35)
CH3CO-NH
in Form hellgelber Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 313 bis 3150C.
Verwendet man anstelle von 2-Phenyl-v-triazolyl-4-acetonitril
eine äquivalente Menge 5-Methyl-2-phenyl-vtriazolyl-4-acetonitril
bzw. l-Phenylpyrazolyl-4-acetonitril
und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man über die Stufe der bei 257 bis 258°C bzw.
207 bis 2O8°C schmelzenden Methinverbindungen in guter Ausbeute die Verbindungen der Formeln
(36) ~ ~ JL ^"~\ / Schmelzpunkt:
312 bis 314°C
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Schmelzpunkt: 275 bis 2760C
Aus der Verbindung der Formel (35) wird das Urethan der Formel
H3C
H1-C9-O-C-NH
hergestellt. Schmelzpunkt 259 bis 26O0C unter Zersetzung,
Aus der Verbindung der Formel (36) wird das Acetylderivat der Formel
Il
H3C-C-NH
erhalten. Schmelzpunkt: 312 bis 3130C".
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Beispiel 6
Zu 100 ml Wasser werden 0,12 ml Ameisensäure 85%
und 0,06 g Octadecylpolyglycoläther gegeben.
Von einem optischen Aufheller der Formeln (17) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) wird eine
Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben
beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung, bzw. Dispersion, wird auf 600C erwärmt, dann
gibt man ein 3 g schweres Polyamid-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 bis 15 Minuten auf
92 bis 950C und belässt bei dieser Temperatur 30 Minuten.
Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessend kaltem Wasser gespUlt und anschliessend 20 Minuten bei 600C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
309882/1430
Zu 100 ml Wasser v/erden 0,06 g Octadecylpolyglycoläther
gegeben.
Von einem optischen Aufheller der Formeln (17) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) wird eine
Lösung hergestellt, indem man. 1 g in 1000 ml Dimethylformamid
löst. Von dieser Stammlösung gibt man 3 ml zu der oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller
enthaltende Lösung, bzw. Dispersion, wird auf 600C erwärmt,
dann gibt man ein 3 g schweres Nylon-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 bis 15 Minuten
auf 92 bis 950C und belässt bei dieser Temperatur
30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessend kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei
600C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
309882/U30
Zu 100 ml Wasser werden 0,4 g Waschmittel folgender Zusammensetzung gegeben:
Dodecylbenzolsulfonat 16%
Fettalkoholsulfonat 4%
Na-Tripolyphosphat 35%
Tetra-Na-pyrophosphat 7%
Mg-Silikat (Mg SiO3) 2%
Na-Disilikat (Na£(SiO3)2) 7%
Carboxymethylcellulose 1% Aethylendiamintetraessigsäure (Na-SaIz) 0,5%
Glaubersalz ca. 25%
Wasser . 2,5%
*(Das Waschmittel kann statt Glaubersalz auch 10 bis 20%
Na-Perborat oder ein anderes sauerstoffabgebendes Mittel enthalten).
Vom optischen Aufheller der Formel (17) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) wird eine Lösung hergestellt,
indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 2 ml zu der oben beschriebenen
Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung (bzw. Dispersion),wird auf 6O0C erwärmt. Dann gibt man ein
3 g schweres Nylon-Gewebe in die Lösung und behandelt es bei dieser Temperatur. 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann
2 Minuten in fliessend kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 6O0C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt. 309882/1430
Zu 100 ml Wasser werden 0,2 g Trichlorbenzol gegeben.
Vom optischen Aufheller der Formeln (17) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) wird eine Lösung hergestellt,
indem man 1 g in 1000.ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 1,5 ml zu der oben beschriebenen
Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung wird auf 600C erwä'rmt, dann gibt man ein 3 g schweres
Polyester-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur innert 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 98°C und belässt
bei dieser Temperatur 1 Stunde. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessend kaltem Wasser gespült und anschliessend
20 Minuten bei 600C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
309882/U3Q
Zu 100 ml Wasser werden 0,4 g Waschmittel folgender Zusammensetzung gegeben:
Dodecylbenzqlsulfonat 16%
Fettalkoholsulfonat 4%
Na-Tripolyphosphat . 35%
Tetra-Na-pyrophosphat 7%
Mg-Silikat (MgSiO3) 2% *
Na-Disilikat (Na2 (SiO3)2) 7%
Carboxymethylcellulose 1% Aethylendiamintetraessigsäure (Na-SaIz) 0,5%
Glaubersalz * ca. 25%
Wasser 2,5%
*(Das Waschmittel kann statt Glaubersalz auch 10 bis 20% Na-Perborat oder ein anderes sauerstoffabgebebendes Mittel
enthalten.
Vom optischen Aufheller der Formeln (27) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) wird eine Lösung hergestellt,
indem man 1 g in 1000 ml Dimethylfprmamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 0,8 ml zu der oben beschriebenen
Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung (resp. Dispersion) wird auf 600C erwärmt. Dann gibt man ein 3 g
schweres Polyester-Gewebe in die Lösung und behandelt es bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Gewebe wird sodann
2 Minuten in fliessend kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei 6O0C getrocknet.
Das so behandelte Material zeigt einen durch eine
entsprechende Fluoreszenz-Zahl erkennbaren Aufhellungseffekt.
309882/U30
Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe
(z.B. "Dacron") mit einer wässrigen Dispersion, die im Liter 2 g einer Verbindung der Formel (17) sowie 1 g
eines- Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an
1 Mol p-tert. Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa 1000C. Das trockene Material wird anschliessend einer Wärmebehandlung
bei 150 bis 22O°C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart
behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material.
In ganz entsprechender Weise können unter Erzielung eines ähnlichen Effektes die Verbindungen mit den
Formeln (18) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) verwendet werden.
309882/U30
Zu 95 ml Wasser werden 0,06 ml Essigsäure 40%ig
und 0,06 ml Octadecylpolyglycoläther gegeben.
Von einem optischen Aufheller der Formel (17) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) wird eine
Lösung hergestellt, indem man 1 g in 1000 ml Dimethylformamid löst. Von dieser Stammlösung gibt man 6 ml zu der
oben beschriebenen Lösung. Diese wässrige, den Aufheller enthaltende Lösung, resp. Dispersion, wird auf 400C erwärmt,
dann gibt man ein 3 g schweres Acetat-Gewebe in die Lösung. Man steigert die Temperatur.innert 10 bis
Minuten auf 75 bis 800C und belässt bei dieser Temperatur
30 Minuten. Das Gewebe wird sodann 2 Minuten in fliessend kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten bei
600C getrocknet.
Das so behandelte Gewebe zeigt einen deutlichen Aufhellungseffekt.
309882/U30
100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-Polyester
werden innig mit 0,05 Teilen einer Verbindung der Formeln (17) bis (27), (29) bis (33), (35) ,
(38) oder (39) in einem Rollgefäss vermischt. Es wird unter Rühren bei 2850C geschmolzen und durch übliche Spinndüsen
ausgesponnen. Es werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten. Man kann die erwähnte Verbindung auch bereits
vor oder während der Polykondensation zum Polyester zusetzen.
309882/1430
101OOO Teile eines £-Caprolactam in bekannter
Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen
der Verbindung der Formel (17) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) in einem Rollgefäss während 12 Stunden
gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängen des Luftsauerstoffes in einem auf 27O°C beheizten
Kessel geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck
von 5 atli durch eine Spinndüse ausgepresst und das abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die
entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und
Lichtechtheit.
309882/U30
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100, Ba/Cd-Komplex),
2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln
(17) bis (27), (29) bis (33), (35), (38) oder (39) wird auf einem Kalander bei 150 bis 1550C zu einer Folie
ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine
Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
309882/U30
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der Verbindungen der Formeln (17), (19), (20), (23), (25)
und (31) werden unter Ausschluss von Luft während 20 ' Minuten bei 2100C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser
geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.
geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.
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- 50 - 232999
Eine 13%ige Gussmasse aus Acetylcellulose in Aceton, die - bezogen auf das Kunststofftrockengewicht -
2% Anatas (Titandioxyd) als Mattierungsmittel sowie 0,04% einer Verbindung der Formeln (17) bis (27), (29) bis (33),
(35), (38) oder (39) enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab zu einer dünnen Folie ausgezogen.
Nach dem Trocknen zeigt die Folie einen wesentlich höheren Weissgrad als eine ebenso hergestellte Folie,
die keinen optischen Aufheller enthält.
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In 1400 ml Dimethylformamid werden 7 g Anatas p) und dann 350 g Acrylnitrilpolymerisat in Pulverform
gegeben. Die Mischung wird mit Schnellrlihrer zu einer ' dickflüssigen Masse verarbeitet. In 50 g dieser 20%igen
Polyacrylnitrillösung werden 5 mg der Verbindung der
Formeln (25), (31), (32) oder (33) aufgelöst, die Masse nach Entfernung der Luftblasen auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab mit 1 mm dicken Riihrungshlilsen zu einer gleichmässigen Folie ausgezogen. Nach
dem Trocknen im Luftstrom kann die Folie von der Glasplatte abgezogen werden. Sie besitzt einen wesentlich
höheren Weissgehalt als eine gleich hergestellte Folie, die den optischen Aufheller nicht enthält .
Formeln (25), (31), (32) oder (33) aufgelöst, die Masse nach Entfernung der Luftblasen auf eine Glasplatte gegossen und mit einem Metallstab mit 1 mm dicken Riihrungshlilsen zu einer gleichmässigen Folie ausgezogen. Nach
dem Trocknen im Luftstrom kann die Folie von der Glasplatte abgezogen werden. Sie besitzt einen wesentlich
höheren Weissgehalt als eine gleich hergestellte Folie, die den optischen Aufheller nicht enthält .
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Claims (16)
1. Verbindungen der Formel
R2
worin Z- Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R, Wasserstoff,
Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X Stickstoff oder -CH= und Q einen Rest
oder
darstellen, wobei R~ Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Älkenyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Phenylrest mit Chlor substituiertes Benzyloxy, Acyloxy mit
2 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoyloxy, Acylamino mit 2 bis
Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoylamino, einen Rest -NHCOOY, worin Y
fUr Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für gegebenen-
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falls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl steht, einen Rest -NHCONHY1, worin Y1 für Alkyl mit 1 bis
Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl steht, einen gegebenenfalls
quaternierten Rest -O-A-N\v , worin A für Alkylen mit
*3
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y^ unc* Yo unabhängig voneinander
für gegebenenfalls mit Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Y2 und Y-, zusammen
mit dem Stickstoff für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino stehen, R^ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder
Methoxy und R,- und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der
Formel
worin Z-, , R,, Ro, Ra und X die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben.
309882/1430
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel
R-,
worin Z^, R^, R2 , Rr, Rg und X die im Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel
worin Z, Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R^ Wasserstoff,
Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen , Ry Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Alkenyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder
309882/U30
gegebenenfalls im Phenylteil mit Chlor substituiertes Benzyloxy und X Stickstoff oder -CH= bedeuten.
5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel
1N^
worin Z, Wasserstoff, Chlor oder Methyl, Rg Alkoxy mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyloxy, Rq Wasserstoff,
Chlor oder Methyl und X Stickstoff oder -CH= bedeuten.
6. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel
worin Z2 Wasserstoff oder Methyl, Rq Wasserstoff, Methyl
oder Chlor, X Stickstoff oder -CH= und Q1 einen Rest
309882/U30
~5β~
2323991
bedeuten, wobei R,. für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Benzyloxy, Acetamido oder einen Carbamidsäureäthylesterrest steht.
7. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel
worin Z2, Rq und Y, die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung
haben.
8. Verbindungen gemMss Anspruch 1, entsprechend der Formel
worin Z, Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R, Wasserstoff,
Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, R£ Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit
309882/U30
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, IU Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Alkenyloxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls im Phenylteil mit Chlor substituiertes
Benzyloxy bedeuten.
9. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel
worin Z, Wasserstoff, Chlor oder Methyl, Rg Alkoxy mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyloxy und Rq Wasserstoff,
Chlor oder Methyl bedeuten.
10. Verbindungen gemäss Anspruch 1, entsprechend der Formel
worin Ζ« Wasserstoff oder Methyl, Rg Alkoxy mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder Benzyloxy, R^ Wasserstoff, Chlor
oder Methyl und R-J0 Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.
309882/1430
11. Verwendung der Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, als optische Aufhellmittel
für organische Materialien, insbesondere Polyamide, Polyester und Celluloseacetate.
12. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, insbesondere Polyamide, Polyester und
Celluloseacetate, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert,
diesen Materialien einverleibt oder auf deren Oberfläche aufbringt.
13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
dass man auf die aufzuhellenden Materialien 0,0005 bis 2%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5% des Aufhellers
- bezogen auf das Gewicht des optisch aufzuhellenden Materials - aufbringt, bzw. in dieses einverleibt.
14. Verfahren gemäss den Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Materialien
nach dem Auszieh- oder Foulardtherm-Verfahren behandelt werden.
15. Organische Materialien, insbesondere Polyamide, Polyester und Celluloseacetate, enthaltend 0,0005 bis 2%,
vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent mindestens
309882/U3Q
einer Verbindung wie in den Ansprüchen 1 bis 10 definiert.
16. Waschmittel für textile organische Materialien, insbesondere Polyamide und Polyester, enthaltend neben
an sich üblichen Bestandteilen für Waschmittel 0,001 bis 2 Gewichtsprozente mindestens einer Verbindung wie in
einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Aufhellmitteln.
309882/U30
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