DE1768364A1 - 7-Cyan-cumarine - Google Patents

7-Cyan-cumarine

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    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
    • C07D311/16—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted in position 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 7-Cyan-cumarine der allgemeinen Formel
(D
in der Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterοcyclischen Rest bedeutet und der Cumarinring gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann,
sowie deren Herstellung und Verwendung zum Schützen organischer Stoffe gegen ultraviolette Strahlung.
Geeignete aromatische Reste Ar sind bevorzugt Phenyl- oder Naphthalinrest, die gegebenenfalls Substituenten wie Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Aethy1-, Ioopropyl- oder tert.-Buty!gruppen, Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Aethoxy- oder
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Isopropoxygruppen, Halogenatome wie Chlor oder Brom, Dialkylaminogruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie Dimethylamino- oder Diathylaminogruppen, Cyangruppen sowie gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen oder Cycloalky!gruppen wie Cyclohexy!gruppen aufweisen können.
^ Geeignete aromatisch-heterocyclische Reste Ar sind insbesondere stickstoffhaltige fünf- oder sechsgliedrige, gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisende Reste wie Pyrazolyl-, Imidazolyl-, 1,2,3rTriazolyl-, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,3,4-Tetrazolyl-, Thienyl-, Furyl-, Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-, Oxdiazolyl-, Triazinyl- und Pyridylreste, wobei im Falle stickstoffhaltiger Heterocyclen die Verknüpfung mit dem Cumarinring über Kohlenstoff oder Stickstoff erfolgen kann.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, Imidazolyl- oder. 1,2,4-Triazolylrest steht. Bevorzugte Substituenten im Phenylrest sind dabei Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen sowie Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen.
Als aromatische Reste Ar seien beispielsweise genannt» Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Aethoxyphenyl, Dimethylaminophenyl, Chlorphenyl, Naphthyl, Chlornaphthyl, Dimethylphenyl, Cyclohexylphenyl, Cyanphenyl, Biphenylyl.
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Als aromatisch-heterocycliache Reste Ar seien insbesondere genannt: Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Benzimidazolyl, Bezoxazolyl, N-Methylbenzimidazolyl, 5-Methylbenzoxazolyl, Thienyl, Furyl, Pyridyl.
Die Herstellung der erfindungamäßigen Cumarinverbindungen kann in an sich bekannter Weise durch Diazotierung der 7-Aminocumarine der allgemeinen Formel
(II)
in der Ar die oben genannte Bedeutung hat und anschließende Umsetzung der erhaltenen Diazoniumsalze mit einem Schwermetallcyanid, bevorzugt Kupf«r(I)cyanid in Gegenwart von Alkalicyanid in wäßriger Lösung erfolgen.
Im einzelnen wird die Reaktion so durchgeführt, daß das Aminocumarin (II) bei Temperaturen zwischen 0° und 30° in geeigneten Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure suspendiert und bei Temperaturen zwischen 0° und 20° mit 1,0 bis 1,3 Mol Natriumnitrit oder 1,0 bis 1,3 Mol Nitrosylschwefelsäure pro Mol Aminocumarin diazotiert wird. Zur Abtrennung der überschüssigen Säure wird das betreffende Diazoniumsalz in Wasser ausgetragen und abgesaugt. Die Suspension des Diazoniumealzea wird
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bei Temperaturen zwischen 20° und 75° in eine Lösung aua 1-15 Mol Kupfer-(1)-cyanid und 1-15 Mol Kaliumcyanid in Wasser getropft und anschließend wird abgesaugt und nach dem Trocknen aus geeigneten Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Methylglykol, Glykolmonomethylätheracetat, Isoamylalkohol oder Aethanol umkristallisiert.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Aminocumarine (II) können auf übliche Weise z. B. durch Kondensation von 4-Aminosalicylidenanilin mit geeigneten Aryl- oder Heteroarylessigsäuren hergestellt werden. Geeignete Arylesaigsäuren sind Phenylessigsäure, p-Tolylessigsäure, 3,4-Dimethylphenylessigsäure, p-Methoxyphenylessigsäure, p-Aethoxyphenylessigsäure, p-Chlorphenylessigsäure, p-Dimethylaminophenylessigsäure, p-Cyanphenylessigsäure, p-Cyclohexylphenylessigsäure, Naphthylessigsäure. Die Herstellung der 7-Amino-3-arylcumarine ist beispielsweise in der belgischen Patentschrift 660 602, die der 7-Amino-3-heteroaryl-cumarine in der belgischen Patentschrift 681 962 beschrieben.
Geeignete Heteroaryl-essigsäuren sind 2-Thienylessigsäure, Pyrazolyl-(1)-essigsäure, 1,2,4-Triazolyl-(i)-essigsäure, 1,2,3-Triazolyl-(1)-essigsäure, 2-Purylessigsäure, 2-Pyridylessigsäure, Benzoxazolyl-(2)-essigsäure, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-essigsäure, Benzimidazolyl-(2)-essigsäure, N-Methylbenzimidazolyl-(2)-essigsäure.
Die neuen Verbindungen (I) sind wertvolle Lichtschutzmittel für organische Materialien. Sie sind mit guten Ausbeuten herstellbar und zeichnen sich durch hervorragende Lichtechtheit in polymeren
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Trägerstoffen aus. Als Trägermaterialien kommen organische Polymere infrage, vollsynthetische Polymere ebenso wie natürliche Polymere und deren polymerhomologe chemische Abwandlungsprodukte. Im einzelnen kommen beispielsweise folgende polymere Stoffe in Betrachts
Homopolymere und Copolymere aus Vinyl- und Vinylidenmonomeren wie Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyisobutylen, Polyäthylen und Polypropylen, Polyacrylsäure, Polyiaethacrylsäure, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäureester und -amide, acylierte Derivate des Polyvinylalkohole und Polyvinylamine beispiels- % weise Polyvinylacetat, ferner Homo- und Copolymere von Epoxiden, Lactamen und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd und Acetatdehyd, Polyurethane und Polyharnstoffe.
Die 7-Cyan-3-arylcumarine der Formel (I) werden in die lichtempfindlichen Träger in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 20 # eingearbeitet. Die Menge der einzuarbeitenden 7-Cyan-3-arylcumarine richtet sich dabei unter anderem nach der Dicke der herzustellenden Lichtfilter. Für dünne Schichten sind Mengen | von 1 bis 10 # bevorzugt.
Ferner stellen die 7-Cyan-3-arylcumarine der Formel (I) wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung optischer Aufheller dar.
Die in den Beispielen angegebenen Grade sind Celsiusgrade.
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Beispiel· 1 *
1. Herstellung von 7-Cyan-3-phenylcumarin
In 2000 g 80 #ige Schwefelsäure werden bei Raumtemperatur
223 g 7-Amino-3-phenylcumarin eingetragen. Die Suspension
wird 4 Stunden nachgerührt und bei 15° C mit 312 g Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die Suspension wird 3 Stunden nachgerührt und auf 4 kg Eis und 4 1 Wasser ausgetragen. Das Diazoniumsalz wird abgesaugt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Das kristalline Diazoniumsalz wird in 2 1 Wasser
suspendiert und bei 70° zu einer Lösung von 200 g Kupfer(I)-cyanid und 500 g Kaliumcyanid in 3 1 Wasser getropft. Die
Mischung wird 30 Minuten auf 90-95° C erhitzt und abgesaugt. Nach Umkristallisation aus Glykolmonomethylätheracetat/Aktiv-Kohle werden 178 g fast farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 284° erhalten.
2. Verwendung
a) Auf einem Zweiwalzenwerk wird eine Mischung aus 600 g pulverförmigen Emulsionspolyvinylchlorid, 330 g Dioctylphthalat und 10 g 7-Cyan-3-phenylcumarin bei 150° zu Folien verarbeitet.
Derartige Folien zeigen erst nach der doppelten Belichtungszeit im Vergleich zu unbehändelten Folien bräunliche Verfärbungen.
b) 100 g Polycaprolactam-Granulat und 1 g 7-Cyan-3-phenylcumarin werden bei 220° unter Luftauaschluß im Spinnautoklaven aufgeschmolzen und mittels Stickstoff durch eine Bodendüse gepreßt. Die erhaltene homogene Masse absorbiert Licht und kann zur
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Herstellung von UV-geschütztem Verpackungsmaterial dienen. Bei Verwendung von Polyhexamethylenadipamid wird ein ebenfalls UV-geschütztes Material erhalten.
c) Polystyrolgranulat wird mit 0,5 # 7-Cyan-3-phenylcumarin und 0,15 ?6 Tri-tert.-butylphenol trocken gemischt und dann mit dem Spritzgrußautomaten zu 2 mm dicken Platten verspritzt. Nach Belichtung der Platten mit dem Fade-O-meter während 200 Stunden zeigen die Platten praktisch keine Vergilbung, während die ungeschützten Platten deutlich gelb sind.
Ähnliche Resultate werden mit folgenden auf dem in Beispiel 1 beschriebenen Wege hergestellten 7-Cyan-3-arylcumarinen erzielt«
7-Cyan-3-p-tolylcumarin (Schmelzpunkt 285-286,5°) 7-Cyan-3-p-methoxyphenylcumarin (Schmelzpunkt 268°) 7-Cyan-3-pyrazolyl-(i)-cumarin (Schmelzpunkt 237°) 7-Cyan-3-/~1,2,4-triazolyl-(1)_7-cumarin (Schmelzpunkt 262°)
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Claims (5)

Patentansprüche
1. 7-Cyan-cumarine der Formel
Ar
■worin Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischcarbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest bedeutet und der Cumarinring weitere Substituenten aufweisen kann.
2. 7-Cyan-cumarine der Formel
Ar»
worin Ar· für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Imidazolyl- oder 1,2,4-Triazolylrest steht.
fc
3. Verfahren zur Herstellung von 7-Cyan-cuaiarinen der Formel
Ar
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Nc* IMtalasy^ ffi ν ψ£ » *
worin Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatisch, carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest bedeutet und der Cumarinring weitere Substituenten aufweisen kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man 7-Amino-cumarine der Formel
worin Ar die oben genannte Bedeutung besitzt und der Cumarinring weitere Substituenten aufweisen kann,
diazotiert und anschließend mit einem Schwermetallcyanid in Gegenwart eines Alkalicyanids umsetzt.
4· Verwendung von 7-Cyan-cumarinen der Formel
worin Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatisch earbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest bedeutet und der Cumarinring weitere Substituenten aufweisen kann,
als Lichtschutzmittel für organische Materialien.
5. Mit den 7-Cyan-cumarinen des Anspruchs 1 gegen Licht geschützte organische Materialien.
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