DE1768364A1 - 7-Cyan-cumarine - Google Patents
7-Cyan-cumarineInfo
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- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
- C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
- C07D311/16—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring substituted in position 7
-
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 7-Cyan-cumarine
der allgemeinen Formel
(D
in der Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatisch-carbocyclischen
oder aromatisch-heterοcyclischen
Rest bedeutet und der Cumarinring gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen kann,
sowie deren Herstellung und Verwendung zum Schützen organischer Stoffe gegen ultraviolette Strahlung.
Geeignete aromatische Reste Ar sind bevorzugt Phenyl- oder Naphthalinrest, die gegebenenfalls Substituenten wie Alkylgruppen
mit 1-4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Aethy1-, Ioopropyl- oder tert.-Buty!gruppen, Alkoxygruppen
mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Aethoxy- oder
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Isopropoxygruppen, Halogenatome wie Chlor oder Brom, Dialkylaminogruppen
mit 1-4 Kohlenstoffatomen wie Dimethylamino-
oder Diathylaminogruppen, Cyangruppen sowie gegebenenfalls
substituierte Phenylgruppen oder Cycloalky!gruppen wie
Cyclohexy!gruppen aufweisen können.
^ Geeignete aromatisch-heterocyclische Reste Ar sind insbesondere
stickstoffhaltige fünf- oder sechsgliedrige, gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisende Reste wie Pyrazolyl-, Imidazolyl-,
1,2,3rTriazolyl-, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,3,4-Tetrazolyl-,
Thienyl-, Furyl-, Benzimidazolyl-, Benzoxazolyl-, Oxdiazolyl-,
Triazinyl- und Pyridylreste, wobei im Falle stickstoffhaltiger Heterocyclen die Verknüpfung mit dem Cumarinring über Kohlenstoff
oder Stickstoff erfolgen kann.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen Ar für einen gegebenenfalls
substituierten Phenylrest, Imidazolyl- oder. 1,2,4-Triazolylrest steht. Bevorzugte Substituenten im Phenylrest sind
dabei Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen sowie Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen.
Als aromatische Reste Ar seien beispielsweise genannt» Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Aethoxyphenyl, Dimethylaminophenyl,
Chlorphenyl, Naphthyl, Chlornaphthyl, Dimethylphenyl, Cyclohexylphenyl,
Cyanphenyl, Biphenylyl.
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Als aromatisch-heterocycliache Reste Ar seien insbesondere genannt:
Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Benzimidazolyl, Bezoxazolyl,
N-Methylbenzimidazolyl, 5-Methylbenzoxazolyl, Thienyl,
Furyl, Pyridyl.
Die Herstellung der erfindungamäßigen Cumarinverbindungen kann
in an sich bekannter Weise durch Diazotierung der 7-Aminocumarine der allgemeinen Formel
(II)
in der Ar die oben genannte Bedeutung hat und anschließende Umsetzung der erhaltenen Diazoniumsalze mit einem Schwermetallcyanid,
bevorzugt Kupf«r(I)cyanid in Gegenwart von Alkalicyanid in wäßriger Lösung erfolgen.
Im einzelnen wird die Reaktion so durchgeführt, daß das Aminocumarin
(II) bei Temperaturen zwischen 0° und 30° in geeigneten Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure suspendiert
und bei Temperaturen zwischen 0° und 20° mit 1,0 bis 1,3 Mol Natriumnitrit oder 1,0 bis 1,3 Mol Nitrosylschwefelsäure pro
Mol Aminocumarin diazotiert wird. Zur Abtrennung der überschüssigen Säure wird das betreffende Diazoniumsalz in Wasser
ausgetragen und abgesaugt. Die Suspension des Diazoniumealzea wird
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bei Temperaturen zwischen 20° und 75° in eine Lösung aua 1-15
Mol Kupfer-(1)-cyanid und 1-15 Mol Kaliumcyanid in Wasser getropft
und anschließend wird abgesaugt und nach dem Trocknen aus geeigneten Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Methylglykol, Glykolmonomethylätheracetat, Isoamylalkohol oder Aethanol umkristallisiert.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Aminocumarine (II) können auf übliche Weise z. B. durch Kondensation von 4-Aminosalicylidenanilin mit geeigneten Aryl- oder Heteroarylessigsäuren hergestellt werden. Geeignete Arylesaigsäuren sind Phenylessigsäure,
p-Tolylessigsäure, 3,4-Dimethylphenylessigsäure, p-Methoxyphenylessigsäure, p-Aethoxyphenylessigsäure, p-Chlorphenylessigsäure,
p-Dimethylaminophenylessigsäure, p-Cyanphenylessigsäure,
p-Cyclohexylphenylessigsäure, Naphthylessigsäure. Die Herstellung
der 7-Amino-3-arylcumarine ist beispielsweise in der belgischen Patentschrift 660 602, die der 7-Amino-3-heteroaryl-cumarine in
der belgischen Patentschrift 681 962 beschrieben.
Geeignete Heteroaryl-essigsäuren sind 2-Thienylessigsäure, Pyrazolyl-(1)-essigsäure, 1,2,4-Triazolyl-(i)-essigsäure, 1,2,3-Triazolyl-(1)-essigsäure, 2-Purylessigsäure, 2-Pyridylessigsäure,
Benzoxazolyl-(2)-essigsäure, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-essigsäure, Benzimidazolyl-(2)-essigsäure, N-Methylbenzimidazolyl-(2)-essigsäure.
Die neuen Verbindungen (I) sind wertvolle Lichtschutzmittel für
organische Materialien. Sie sind mit guten Ausbeuten herstellbar und zeichnen sich durch hervorragende Lichtechtheit in polymeren
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Trägerstoffen aus. Als Trägermaterialien kommen organische Polymere
infrage, vollsynthetische Polymere ebenso wie natürliche
Polymere und deren polymerhomologe chemische Abwandlungsprodukte. Im einzelnen kommen beispielsweise folgende polymere Stoffe in
Betrachts
Homopolymere und Copolymere aus Vinyl- und Vinylidenmonomeren wie Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid und Polyvinylidenchlorid,
Polystyrol, Polyisobutylen, Polyäthylen und Polypropylen, Polyacrylsäure, Polyiaethacrylsäure, Polyacrylnitril, Polyacrylsäure
und Polymethacrylsäureester und -amide, acylierte Derivate des Polyvinylalkohole und Polyvinylamine beispiels- %
weise Polyvinylacetat, ferner Homo- und Copolymere von Epoxiden, Lactamen und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd und Acetatdehyd,
Polyurethane und Polyharnstoffe.
Die 7-Cyan-3-arylcumarine der Formel (I) werden in die lichtempfindlichen
Träger in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 20 # eingearbeitet. Die Menge der einzuarbeitenden 7-Cyan-3-arylcumarine
richtet sich dabei unter anderem nach der Dicke der herzustellenden Lichtfilter. Für dünne Schichten sind Mengen |
von 1 bis 10 # bevorzugt.
Ferner stellen die 7-Cyan-3-arylcumarine der Formel (I) wertvolle
Zwischenprodukte zur Herstellung optischer Aufheller dar.
Die in den Beispielen angegebenen Grade sind Celsiusgrade.
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Beispiel· 1 *
1. Herstellung von 7-Cyan-3-phenylcumarin
In 2000 g 80 #ige Schwefelsäure werden bei Raumtemperatur
223 g 7-Amino-3-phenylcumarin eingetragen. Die Suspension
223 g 7-Amino-3-phenylcumarin eingetragen. Die Suspension
wird 4 Stunden nachgerührt und bei 15° C mit 312 g Nitrosylschwefelsäure
diazotiert. Die Suspension wird 3 Stunden nachgerührt und auf 4 kg Eis und 4 1 Wasser ausgetragen. Das Diazoniumsalz
wird abgesaugt und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Das kristalline Diazoniumsalz wird in 2 1 Wasser
suspendiert und bei 70° zu einer Lösung von 200 g Kupfer(I)-cyanid und 500 g Kaliumcyanid in 3 1 Wasser getropft. Die
Mischung wird 30 Minuten auf 90-95° C erhitzt und abgesaugt. Nach Umkristallisation aus Glykolmonomethylätheracetat/Aktiv-Kohle werden 178 g fast farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 284° erhalten.
suspendiert und bei 70° zu einer Lösung von 200 g Kupfer(I)-cyanid und 500 g Kaliumcyanid in 3 1 Wasser getropft. Die
Mischung wird 30 Minuten auf 90-95° C erhitzt und abgesaugt. Nach Umkristallisation aus Glykolmonomethylätheracetat/Aktiv-Kohle werden 178 g fast farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 284° erhalten.
2. Verwendung
a) Auf einem Zweiwalzenwerk wird eine Mischung aus 600 g pulverförmigen
Emulsionspolyvinylchlorid, 330 g Dioctylphthalat und 10 g 7-Cyan-3-phenylcumarin bei 150° zu Folien verarbeitet.
Derartige Folien zeigen erst nach der doppelten Belichtungszeit im Vergleich zu unbehändelten Folien bräunliche Verfärbungen.
Derartige Folien zeigen erst nach der doppelten Belichtungszeit im Vergleich zu unbehändelten Folien bräunliche Verfärbungen.
b) 100 g Polycaprolactam-Granulat und 1 g 7-Cyan-3-phenylcumarin
werden bei 220° unter Luftauaschluß im Spinnautoklaven aufgeschmolzen und mittels Stickstoff durch eine Bodendüse gepreßt.
Die erhaltene homogene Masse absorbiert Licht und kann zur
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Herstellung von UV-geschütztem Verpackungsmaterial dienen. Bei Verwendung von Polyhexamethylenadipamid wird ein ebenfalls
UV-geschütztes Material erhalten.
c) Polystyrolgranulat wird mit 0,5 # 7-Cyan-3-phenylcumarin und
0,15 ?6 Tri-tert.-butylphenol trocken gemischt und dann mit
dem Spritzgrußautomaten zu 2 mm dicken Platten verspritzt. Nach Belichtung der Platten mit dem Fade-O-meter während
200 Stunden zeigen die Platten praktisch keine Vergilbung, während die ungeschützten Platten deutlich gelb sind.
Ähnliche Resultate werden mit folgenden auf dem in Beispiel 1 beschriebenen Wege hergestellten 7-Cyan-3-arylcumarinen erzielt«
7-Cyan-3-p-tolylcumarin (Schmelzpunkt 285-286,5°) 7-Cyan-3-p-methoxyphenylcumarin (Schmelzpunkt 268°)
7-Cyan-3-pyrazolyl-(i)-cumarin (Schmelzpunkt 237°) 7-Cyan-3-/~1,2,4-triazolyl-(1)_7-cumarin (Schmelzpunkt 262°)
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Claims (5)
1. 7-Cyan-cumarine der Formel
Ar
■worin Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischcarbocyclischen
oder aromatisch-heterocyclischen Rest bedeutet und der Cumarinring weitere Substituenten
aufweisen kann.
2. 7-Cyan-cumarine der Formel
Ar»
worin Ar· für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-, Imidazolyl- oder 1,2,4-Triazolylrest steht.
fc
3. Verfahren zur Herstellung von 7-Cyan-cuaiarinen der Formel
Ar
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Nc* IMtalasy^ ffi ν ψ£ » *
worin Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatisch,
carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest bedeutet und der Cumarinring weitere Substituenten
aufweisen kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man 7-Amino-cumarine der Formel
worin Ar die oben genannte Bedeutung besitzt und der Cumarinring weitere Substituenten aufweisen kann,
diazotiert und anschließend mit einem Schwermetallcyanid in Gegenwart eines Alkalicyanids umsetzt.
4· Verwendung von 7-Cyan-cumarinen der Formel
worin Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatisch earbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest
bedeutet und der Cumarinring weitere Substituenten aufweisen kann,
als Lichtschutzmittel für organische Materialien.
5. Mit den 7-Cyan-cumarinen des Anspruchs 1 gegen Licht geschützte
organische Materialien.
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