CH374700A

CH374700A - Verfahren zur Herstellung von a,a-Dichlorazoalkanen

Info

Publication number: CH374700A
Application number: CH6762758A
Authority: CH
Inventors: Peter Dr Chem Benzing Erhard
Original assignee: Monsanto Chemicals
Priority date: 1958-12-22
Filing date: 1958-12-22
Publication date: 1964-01-31
Also published as: US3282912A

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von a,a'-Dichlorazoalkanen Azoverbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin   Ri    und R1' Alkyl, Aryl   odeur    den Rest -(CH2)n mit n   =    2-6 und X funktionelle Gruppen bedeuten, sind seit t langer Zeit bekannt. Bereits J.   Thiele und    K. Heuser   [Liebigs    Ann. 290,   1    (1896)]   haibe-n Ver-      bmdungen der obigen Formd erhalten,    in denen je ein X eine der folgenden Gruppen bedeuten kann :
EMI1.2     

In neuerer Zeit haben Verbindungen obiger For  mel, worin    X-CN bedeutet, erhebliches technisches Interesse als Initiatoren von radikalisch initierten Kettenreaktionen und Treibmittel fiir Kunststoff SchÏume gewonnen.

   Sie wurden besonders von Overberger und Mitarbeitern in zahlreichen Arbeiten seit 1949 beschrieben.



   Ausser den oben angegebenen Verbindungstypen sind keine weiteren bekannt, die der   Formel I ent-    sprechen würden ; es war also   m Verbindungen dieses    allgemeinen Typs die Gruppe X bisher stets eine abgewandelte Carboxylgruppe, also eine Nitrilgruppe, Estergruppe, Amidgruppe usw.



   Es wurde nun   gefundon,    dass man   a,      a'-Dichlor-    azoalkane e der Formel
EMI1.3     
 worin R und nd R' unsubstituiente oder substituierte ali  phatisehe, aromjatische oder heterocydische    Reste bedeuten, die gleich oder verschieden sowie gegebenenfalls miteinander verknüpft sein k¯nnen, durch Anlagerung von Chlor an ein Azin der Formel
EMI1.4     
 erhält.



   Die Chlorierung gelingt am besten mit Lösungen in Koblenwasserstoffen oder chlorienten Kohlenwasserstoffen. Aus den erhaltenen L¯sungen lassen sich die rohen a,a'-Dichlorazoalkane durch Abdampfen des L¯sungsmittels gewinnen. Die weitere   Reini-      zig      bann    z. B. durch Kristallisation,   Vakuumdestilla-    tion oder Sublimation erfolgen.   Sabelle    1 gibt einen Überblick über so dargestellte a, a'-Dichlorazoalkane. 



  Tabelle   1    a,   a'-Dichlorazoalkane   
EMI2.1     
 Nr. R   R/AusbeuteFp.    Kp.



   1 CH3 CH3 85% 59¯
2 CH3 C2H5 45% 40-42¯/5 X 10-3 mm
3 CH3 iso-C4H9 34% 90-92¯/5 X   10-3       mm   
4 C2H5 C2H5 55% 55-60¯/2 X l0-3 mm
5 -(CH2)4- 34,5% 44¯
6 -(CH2)5- 63% 64¯ in   @ den erfindungsgemÏ¯ hergestellten a,a'-Dichlor-      azoalkainan können    die beiden Chloratome durch eine grosse Zahl von nucleophilen Gruppen ersetzt   wer-    den, deren gemeinsames Merkmal ist, dass sie Anionen schwacher   Saucen    sind. Man kann so zu einer grossen Zahl von neuen   Azoalkanen    gelangen, die in den   a-Stellungen    die verschiedensten Substituenten tragen :
EMI2.2     

Im obigen Schema bedeutet A- meist ein Anion einer schwachen   Släure,    z.

   B. das Anion einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure, die Ionen   (SCN)-,      (CN)-,    (RS)-, (RCOS)-,   (N3)-,    doch kann prinzipiell jeder Rest A eingerührt werden, der stärker nucleophil   ist, als das. Chlorid-Ion.   



   Beispiel   1   
2, 2'-Dichlor-2,2'-azopropan.   (Nr.      1    aus Tabelle 1)    11, 2    g Dimethylketazin (0, 1 Mol) werden in 60 ml Petroläther   (Kp.      30-40 )    gelost und bei 0    auseinerBombeChlorindieLösungeingeleitet.   



  Nach etwa 2 Stunden wird von event.   ausgeschie-    denem   MaterialabgegossenundderPetroläther    im Vakuum abgesaugt. Man erhält etwa 15, 6 g = 85    /o    einer   gelblichweissanKristallmasse,die    zur Verwendung   afLsZwischenproduktmeist.rein    genug ist. Durch   nochmaligeKristallisationausPetroläther,    dem man Aktivkohle zusetzt, erhÏlt man die Substanz völlig    rein, weisse Nadeln vom Fp. 59 , mit charakteristi-      schem, etwas zu Tränen reizendem Geruch.    Die Ver  bindungistgmtlöslichinAceton,Petroläther,Benzol, Cydohexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Essig-    ester.

   Sie wird in Alkoholen   un-ter    StickstoSentwick  lung zersetzt, ebenso    in Mischungen   organischer Lö-      sungsmittel mit Wasser.    In reinem Wasser ist sie unlöslich.



   Analyse :
C6H12N2Cl2 (M : 182, 09)  % C ber. : 39, 36   gef.    : 39, 95     /o    H        6, 67 ¯ 6, 60  % N ¯ 15, 29 ¯ 13, 70    zoo      Cl 0 38,    68 ¯ 37, 88
Beispiel 2
3,   3'-Dichlor-3, 3'-azopen, tan (Nr.    4 aus Tabelle 1)
16, 8 g   Diäthylketazin    (0, 1 Mol) werden, wie im Beispiel   1,    in PetrolÏther chloriert. Nach Absaugen des   Petroläthers    bleiben etwa 23 g gelbes Íl zurück.



  Durch Destination im Vakuum erhält man daraus etwa 13 g = 55   11/o    der reinen Verbindung, Kp. 55 bis 60¯/2 X   10-3    mm, in Form eines   gelblichem Öls,    das bei 0¯ teilweise kristallin wird.



   Beispiel 3 1, 1'-Dichlor-1,1'-azocyclohexan (Nr. 6 aus   labelle 1)   
19, 2   gCycMiexyliden-azin    (0, 1 Mol) wurden wie in Beispiel   1    chloriert, doch wurde Benzol als Lösungsmittel verwendet, da die Ausbeute in   Petroläther    nur   30/a      d.Tb.betrug,    in Benzol jedoch über das   Doppelte.Manediält-nachUmkristalMsiere!H    aus PetrolÏther, unter Zusatz von Aktivkohle - etwa 16, 6 g = 63   0/1)      d. Th. gelbweisse Kristaüc    von Fp. 64 , die gut l¯slich sind in Aceton,   Petroläther,    Benzol,    Cydohexan,Chloroform,Tetrachlorkohlenstoff,    Essigester u. a.

   Die Verbindung wird in Alkoholen    unterStickstofEeintwicklungzersetzt,ebensoinMi-      chungen    organischer Lösungsmittel mit Wasser. In Wasser selbst ist sie unlöslich.



   Analyse :    P12H2ON2C'2 (N : 263,    22)    O/o    C ber. : 54, 76 gef. : 55, 69     /o      H,           7, 66 ¯ 7, 80     /o    N ¯ 10, 64   10, 84     /o C1   26,    94        23, 74

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von a, a-Dichlorazoalkane der Formel EMI3.1 worin R und R'Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, die gleich oder verschieden sowiegegebenenfallsmiteinanderverknüpftseinkön- nen,dadurchgekennzeichnet,dass an ein Azin der Formel EMI3.2 Chlor angelagert wird.

UNTERANSPRÜCH, E 1. Verfallren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet,dass die Chlorierung in einem Lösungs- mittel, wie Kohlenwasserstoff oder chloriertem Kohlenwasserstoff, erfolgt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, daf3 bei Raumtemperatur oder unterhalb derselben sowie unter Lichtaussohluss gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet,dass R und R'aliphatische Reste bedeuten.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- ekennzeichnet, dass R und Rzusammen mit dem C-Atom einen cycloaliphatischen Rest bedeuten.