DE962431C

DE962431C - Verfahren zur Herstellung von substituierten Borsaeuretricyclohexylestern

Info

Publication number: DE962431C
Application number: DEB33970A
Authority: DE
Original assignee: Borax Consolidated Ltd
Current assignee: Borax Europe Ltd
Priority date: 1954-07-07
Filing date: 1955-01-04
Publication date: 1957-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Borsäuretricyclohexylestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Borsäuretricyclohexylester.
Organische Borsäureester werden in der Industrie und im Laboratorium häufig zur Herstellung anderer wichtiger chemischer Verbindungen verwendet, und sie dienen auch als Bestandteile von kosmetischen und pharmazeutischen Präparaten, Anstrichfarben, Kunstharzen und Mattierungsmitteln. Infolge der außerordentlich hohen Empfindlichkeit der bisher verfügbaren Borsäureester gegen Hydrolyse war jedoch ihre praktische Anwendbarkeit auf Verfahren beschränkt, bei denen Feuchtigkeit ausgeschlossen werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß Borsäuretricyclohexylester, die in den Cyclohexylringen bestimmte Substituenten besitzen, eine bemerkenswerte Beständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung durch Feuchtigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die allgemeine Strukturformel in der B den Borsäurerest, R eine substituierte oder nicht substituierte Aryl- oder Cyclohexylgruppe, n eine ganze Zahl von o bis 4 bezeichnet, welche die Anzahl der Substituenten in der 3-, 4-, 5- oder 6-Stellung angibt, und X Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder Alkoxyl bedeutet und die Substituenten X gleich oder verschieden sein können.
Die Beständigkeit dieser Borsäureester gegen Hydrolyse ist durchaus überraschend, da die entsprechenden Phenylester, z. B. der Borsäuretri-(2-cyclohexylphenyl)-ester der Formel dafür bekannt sind, daß sie bei Berührung mit Wasser leicht hydrolysieren (vgl. USA.-Patentschrift 2 26o339) .
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in an sich bekannter Weise durch direkte Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit einer geeigneten Borverbindung, z. B. Borsäure oder Borax, und Schwefelsäure oder mit Bortrioxyd, Boracetat oder einem Borsäureester, wie Borsäuretrimethylester, hergestellt werden. Das bei der Umsetzung entstehende Wasser kann durch azeotrope Destillation mit einem inerten Lösungsmittel, wie Xylol, Benzol oder Toluol, welches mit Wasser ein binäres Gemisch bildet, entfernt werden.
Geeignete Alkohole, die erfindungsgemäß zu Borsäureestern umgesetzt werden können, sind 2-Cyclohexylcyclohexanol, 2-Phenylcyclohexanol, 2-(2', 4'-Dichlorphenyl)-cyclohexanol, 2-(2'-Äthoxyphenyl)-cyclohexanol, 2-(4'-tert.-Butylphenyl)-cyclohexanol, 2-(2'-Chlorcyclohexyl)-cyclohexanol, 2-(2', 4'-6'-Trichlorcyclohexyl)-cyclohexanol, 2-(ß-Naphthyl)-cyclohexanol, 2-(2', 4'-Dichlorcyclohexyl)-4-chlorcyclohexanol und 2-Cyclohexyl-4-phenylcyclohexanol.
DienachfolgendenBeispieleerläutern denErfindungsgedanken. Nach dem Waschen und Trocknen wurden 8o6 g des weißen, kristallinen Esters entsprechend einer Ausbeute von 83 0/0 erhalten.
Eine kleine Probe wurde zu Analysenzwecken aus Benzol-Aceton umkristallisiert. Diese Analysenprobe besaß einen Schmelzpunkt von 198 bis igg° und ergab bei der Elementaranalyse. die Werte 78,o40/, C, 11,5,% H und 1,96% B, was in guter Übereinstimmung mit den auf Grund der Formel C39 H " 03 B berechneten Werten (77,g5 % C, =1,45 % H und 1,95 0/0 B) steht. Die Neutralisationszahl betrug 184 (theoretisch 185).
Das Produkt war sehr gut löslich in Benzol, Toluol, Xylal Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Petroläther. Es war wenig löslich in Diäthyläther und praktisch unlöslich in Aceton.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten Borsäureestern, die in Berührung mit Wasser bereits nach wenigen Minuten praktisch vollständig hydrolysieren, hydrolysierten weniger als 3 % des neuen Esters nach 7o Stunden langer Berührung mit Wasser bei Zimmertemperatur.
Beispiel 2 Borsäuretri-(2-phenylcyclohexyl)-ester (Gemisch der cis- und trans-Verbindung) Ein mit Wasserfänger, Kühler und Calciumchloridrohr versehener 5oo-ccm-Ründkolben wurde mit 125 g (o,71 Mol) 2-Phdnylcyclohexanol (Gemisch der cis- und trans-Verbindung), 13 g (o,21 Mol) Borsäure und 75 ccm Toluol beschickt. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt und die bei der Umsetzung entstandene theoretische Wassermenge (11,4 ccm) im Verlaufe von 8o Minuten abgeschieden. Nach dem Abdestillieren des Toluols wurde der feste Rückstand dreimal aus Aceton umkristallisiert, wobei 67 g des weißen, kristallinen Esters erhalten wurden. F. = 96 bis 1o6,6°; Ausbeute 6o°/0; Analyse: 2,04°/o Bor (theoretischer Borgehalt, berechnet für C36 H4503 B = 2,o20/0). Beispiel 3 cis-Borsäuretri-(phenylcyclohexyl)-ester Beispiel 1 Borsäuretri-(2-cyclohexylcyclohexyl)-ester Ein 5-1-Rundkolben, der mit einem 6o cm langen, mit Glasspiralen gefüllten Rückflußkühler versehen war, wurde mit 110 g (1,75 Mol) Borsäure, looo g (5,52 Mo1) 2-Cyclohexylcyclohexanol und 21 Xylol beschickt. Die Mischung wurde auf g2° erhitzt, so daß eine azeotrope Mischung aus Xylol und Wasser ständig durch den Kühler mit einer solchen Geschwindigkeit abdestillierte, daß die theoretische Menge Wasser (g5 g) in 4 Stunden entfernt wurde. Darauf wurde ungefähr 11 Xylol abdestilliert, und der abgekühlte Rückstand wurde, bevor er kristallisierte, in 21 Aceton gegossen. Der Ester schied sich sofort als weißes, kristallines Pulver ab, wurde abgesaugt und mit frischem Aceton gewaschen. Das Rohprodukt wurde durch Auflösen in Benzol (1 g in. 6 ccm) und Eingießen in die dreifache Volumenmenge Aceton gereinigt. Zur Trennung der cis- und trans-Isomeren des 2-Phenylcyclohexanols wurden Zoo g dieses Alkohols (technisch) in 500 ccm Äther gelöst, mit mehreren Anteilen io%iger wäßriger Natronlauge ausgezogen und bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, dekantiert und der Äther durch Erhitzen der Lösung auf einem Dampfbad entfernt. Der ölige Rückstand wurde bei einem Druck unterhalb von 22 mm Hg bei 15o bis 156° destilliert und das erstarrte Destillat durch fraktionierte Kristallisation aus Petroläther (Kp. = 2o bis 4o°) zerlegt, wobei zunächst eine an cis-Isomerem und später eine an trans-Isomerem reiche Kristallausbeute erhalten wurde. Durch wiederholtes Umkristallisieren wurden 35 g cis-Alkohol (Prismen, F. = 40 bis 42°) und 18 g trans-Alkohol (Nadeln, F. = 54,8 bis 56,2°) erhalten. Die Phenyhnethanderivate besaßen Schmelzpunkte von 129,3 bis 130,2° bzw. 137,2 bis 138,2°. Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde nun mit 17,47 g (o,ogg Mol) des gewonnenen cis-2-Phenylcyclohexanols, 1,98 g (0,032 M01) Borsäure und 50 ccm Toluol in einem ioo-ccm-Rundkolben wiederholt. Im Verlaufe von 6 Stunden wurden 880/, (1,52 ccm) der theoretischen Wassermenge aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Aceton wurden 15,8 g eines weißen, kristallinen Körpers erhalten; F. = 123,2 bis 135,6°; Ausbeute 92 °/o; Analyse 2,03 °/o Bor. Bei weiterem Umkristallisieren wurden zwei Arten von Kristallen erhalten, und zwar harte Körner (F. = 138 bis 143°) und Nadeln (F. = 144 bis 151°).
Nach dem gleichen Verfahren wurden aus trans-2-Phenylcyclohexanol als Ausgangsstoff 12g des entsprechenden trans-Borsäureesters als weiße Körner erhalten; F. = 107,6 bis 116°; Ausbeute 7o0/0; Analyse: 2,o60/0 Bor.
Die Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Borsäureester ergibt sich aus den folgenden Versuchen: Proben von je 1 g Borsäuretri-(2-cyclohexylcyclohexyl)-ester und Borsäuretri-(2-phenylcyclohexyl)-ester wurden in Form ihrer Isomerengemische in Gefäße eingebracht, die je Zoo ccm Wasser enthielten, und bei Zimmertemperatur 24 Stunden stehen gelassen. Dann wurde den Proben Mannit und Phenolphthalein zugesetzt und die Borsäure mit o,2457 n-Natronlauge titriert. Hierbei ergab sich, daß von dem Borsäuretri-(2-cyclohexylcyclohexy4ester nur 2,85 % und von dem Borsäuretri-(2-phenylcyclohexyl)ester nur 3,95 °% hydrolysiert waren.
Bei einem anderen Versuch wurden 0,8o g der Ester zusammen mit Zoo ccm destilliertem Wasser und 2,93 ccm 0,2457 n-Natronlauge in Glasflaschen gegeben, die mit Glasstöpseln verschlossen und in einer kreisenden Schüttelmaschine 48 Stunden in einem Bad bei einer gleichbleibenden Temperatur von 21° in Bewegung gehalten wurden. Dann wurde den Lösungen Mannit und Phenolphthalein zugesetzt und die überschüssige Natronlauge mit 0,240o n-Salzsäure zurücktitriert. Hierbei ergab sich, daß das nach Beispiel 2 hergestellte Isomerengemisch von Borsäuretri-(2-phenylcyclohexyl)ester nur zu 4,08°/o hydrolysiert worden war.

In den folgenden Tabellen sind die Werte der Hydrolysengeschwindigkeiten der erfindungsgemäß erhältlichen Borsäurecyclohexylester, besonders im Vergleich zu den entsprechenden Borsäurephenylestern angegeben.

Tabelle 1

Hydrolysengeschwindigkeiten von Borsäureestern in g1°/0igem wäßrigem Dioxan bei 21 und 55°

Ausgangs- Halb-

konzentration der Tempe- Zeit °/ 1)

° wertszeit K

Nr. Ester Reaktionsstoffe ratur Sekunden liydro- (Sek. 1)b

in mMol je 1 in. °C X rö 3 lysiert St./aden X ro°

Ester NaoH

1 Borsäuretri-(2-phenylcyclohexyl)-

ester (cis-trans-Mischung) ...... 5.63 2,82 55 3,48 72,2 0,522 368,o

2 Borsäuretri-(2-cyclohexylcyclo-

hexyl)-ester (cis-trans-Mischung) 5,48 2,75 55 27,6 66,5 4,86 39,7

3 Borsäuretri-(2-phenylcyclohexyl)-

ester (cis-trans-Mischung) ...... 5,33 - 55 5,88 72,8 o,867 222,0

4 Borsäuretri-(2-cyclohexylcyclo-

hexyl)-ester (cis-trans-Mischung) 5,22 - 55 76;2 39,4 29,4 6,57

5 trans-Borsäuretri-(2-phenylcyclo- i

hexyl)-ester . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 5,04 2,53 21 71,3 80,9 8,32 23,2

6 Borsäuretri-(2-phenyleyclohexyl)-

ester (cis-trans-Mischung) ...... 4,90 2,47 21 73,0 76,3 9,72 1g,8

7 cis-Borsäuretri-(2-phenylcyclo-

hexyl)-ester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,6o 2,79 21 72,7 69,6 11,7 16,4

8 trans-Borsäuretri-(2-phenylcyclo-

hexyl)-ester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,24 - 21 71,1 6o,8 14,6 13,2

g Borsäuretri-(2-phenylcyclohexyl)-

ester (cis-trans-Mischung) ...... 5,00 - 21 72,7 55,6 17,2 11,2

1o cis-Borsäuretri-(2-phenylcyclo-

hexyl)-ester................... 5,67, - 21 71,5

48,8 20,4 1 9,37

Tabelle 2

Ausgangskonzentration Konstante der

14r. Ester der Reaktionsstoffe r_ - Halbwertszeit g hy@gkeit

in mMol je 1 in oC (Sekunden) erster Ordnung

Ester NaOH (Sek.-')

a Borsäuretri-(2-phenylphenyl)-ester 7.55 3,75 21 zu schnell, o,693

nicht meßbar

2 Borsäuretri-(2-cyclohexylphenyl)-

S ester........................ i4,2 7,I0 21 zu schnell, o,693

nicht meßbar

(Die Hydrolyse wurde in einer 6oo/oigen Dioxanlösung durchgeführt.)

Claims

PATENTANSPRÜCHE: @. Verfahren zur Herstellung von substituierten Borsäuretricyclohexylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes Cyclohexanol der Formel in der R eine substituierte oder nicht substituierte Aryl oder Cyclohexylgruppe, n eine ganze Zahl von o bis 4 und X. = Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder Alkoxyl bedeutet und die Substituenten X gleich oder verschieden sein können, in an sich bekannter Weise mit einer geeigneten Borverbindung, wie Bortrioxyd, Borsäure, Borax und Schwefelsäure, Boracetat oder einem Borsäurealk-yIester, verestert.
2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Reaktionswasser durch azeotrope Destillation mit Xylol aus dem Reaktionsgemisch entfernt.