-
Verfahren zur Herstellung von 2»0ximino-cycloalkanonen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Oximino-cycloalkanonen durch Umsetzung
von in l-Stellung substituierten Oximino-cycloalkenen-(l) mit Säuren und Wasser.
-
Es ist aus dem Journal of Organic Chemistry, Band 10, Seiten 199 -
204 (1945) bekannt, daß man Cyclohexanon mit 2-Athyl-nhexylnitrit und Natriumäthylat
in Äther zu 2-0ximinocyclohexanon umsetzen kann. Eine analoge Umsetzung mit Isopropylnitrit
beschreiben die Chemischen Berichte, Band 90j Seiten 1691 - 1696 (1957). Es ist
weiterhin aus dem Journal of Organic Chemistry, Band 11, Seiten 771 und 772 (1946)
bekannt daß man 2-Oximinocyclohexanon durch Umsetzung von 2-Carbäthoxycyclohexanon
mit Alkali Natriumnitrit und Schwefelsäure herstellen kann, sofern man die Reaktion
in fest verschlossenem Gefäß unter Luftausschluß während 48 Stunden durchführt0
Man erhält keinen reinen Endstoffes in der Veröffentlichung wird nur die Ausbeute
an rohem Endstoff angegeben. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß bei Veränderung
dieser Bedingungen, insbesondere in Anwesenheit von Luft, nur geringe Anteile an
sehr verunreinigtem Endstoff erhalten werden.
-
Alle diese Verfahren verwenden teure und schwer zugängliche Ausgangsstoffe;
z.B. ist 2-Carbäthoxycyclohexanon aus Cyclohexanon, Natriumäthylat und Oxalsäurediester
herstellbar.
-
Insbesondere im großtechnischen Maßstab sind die Verfahren mit Bezug
auf Ausbeute an reinem Endstoff und einfache Arbeitsweise unbefriedigend.
-
Es wurde nun gefunden, daß man 2-Oximino-cycloalkanone der Formel
in der R5 einen aliphatischen Rest bezeichnet, vorteilhaft erhält,
wenn man in 1-Stellung substituierte Oximino-oycloalkene (1) der Formel
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen
Rest oder beide zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen
Ringes bedeuten und R3 die vorgenannte Bedeutung hatg mit Säuren und Wasser umsetzt
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von l-Morpholino-6«oximinomeyclohexen(1)
und Schwefelsäure durch folgende Formeln wiedergegben werden:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2-Oximino-cycloalkanone
in besserer Ausbeute an reinem Endstoff und in besserer Raum-Zeit-AusbeuteO Teure
bzw.
-
schwer zugängliche Ausgangsstoffe oder sehr lange Reaktionszeiten
werden nicht benötigt, Im Hinblick auf die zum Stand der Technik letztgenannte Veröffentlichung
wird die Umsetzung nicht unter Luftausschluß und in viel kürzerer Reaktionszeit
durchgeführt; besondere Reaktionsgefäße und betriebliche Maßnahmen sind nicht notwendig,
Gerade im großtechnischen Maßstab ist daher der Betrieb einfacher, weniger störanfällig
und wirtschaftlicher.
-
Die Oximino-cycloalkene-(1) II sind in einfacher Weise herstellbar,
zOBo durch Umsetzung der entsprechenden Cyclbalkene-(l) mit Stickstoffmonoxid und
Sauerstoff, nach dem in der deutschen Patentanmeldung P - .. .. ..... - 0.Z. 30
766 ) beschriebenen Verfahren Man kann sie auch durch Umsetzung von entsprechenden
Cycloalkenen mit Nitrosylchlorid (Tetrahedron Letters (1964), Band 4, Seiten 20)
- 206) oder mit Alkylnitriten (japanische Patentveröffentlichung 9 531/67) erhalten.
-
Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe
I sind solche, in deren Formeln R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils
einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder beide zusammen mit dem benachbarten
Stickstoffatom Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der neben
dem Stickstoffatom noch ein weiteres Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom enthalten
kann, bedeuten, und R einen 5 Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Die genannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte
Gruppen, zoBo Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
substituiert sein.
-
Beispielsweise sind folgende Oximino-cycloalkene-(l) als Ausgangsstoffe
II geeignet: l-Morpholino-5-oximino-cyclopenten-(l), 1-Morpholino-6-oximino-cyclohexen-
(1), l-Morpholino-7-oxiininocyclohepten-(l), -Morpholino-8-oximino-cycloocten-(l
l-Morpholino-9-oximino-cyclononen- (1), l-Morpholino-l0-oximino-cyclodecen-(lj,
1-Morpholino-12-oximino-cyclododecen-(1), l-Morpholino-15-oximino-cyclotridecen-
(1); analoge l-Piperidino-, 1-Pyrrolidino-, l-Piperazino-, l-Dimethylamino-, l-Diäthylamino-,
l-N-Methyl-N-äthylamino-, l-Imidazolidino-, l-Pyrrolino-(A 2 )-, 1-Imidazolo-, 1
-Di-n-propylamino-, l-Di-isobutylamins 1-Dihexylamino-, 1-Di-tert.-butylamino-,
l-Di-n-butylam ino-oximinc -Verbindungen.
-
Der Ausgangsstoff II wird mit 10 bis 200, vorzugsweise 100 bis 150
Mol Wasser und 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Mol Säure Je Mol Ausgangsstoff II
umgesetzt. Es können anorganische oder organische Säuren verwendet werden. Anstelle
einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung
gelangen,
Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff,
Jodwasserstoff, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsåure, Salpetersäure, Kohlensäure;
Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure; Bor enthaltende Säuren wie Borsäure;
aliphatische Carbonsäuren wie Chloressigsåure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure,
Oxalsäure, Ameisensåure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure? Isobuttersäure,
Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Caprylsaure, Trimethylessigsäure,
ßChlorpropionsäure, Bernsteinsäure, Malonsåure, Isovaleriansåures Valeriansäure,
Glutarsäure, Adipinsäure; cycloaliphatische, araliphatische, aromatische Carbonsäuren
wie Benzoesäure, Phenylpropionsäure, Cyclohexancarbonsaure, Phenylessigsåure, Phthalsäure,
p-Toluylsäure, p-Nitrobenzoesäure; saure lonenaustauscher; oder entsprechende Gemische.
-
Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder
mit Wasser angewendet werden0 Bevorzugt sind Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure
und insbesondere Kohlensäure, Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur
zwischen 0 und +l500C> vorzugsweise zwischen 15 und 1000C, drucklos oder unter
Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
-
Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte,
organische Lösungsmittel, zoBo Alkanole, wie Methanol, Methanol, n-Butanol; oder
entsprechende Gemische.
-
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff,
Säure und Wasser wird während 1 bis 24 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten.
Dann wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Extraktion des Reaktionsgemischs
mit Ather und Entfernung des Lösungsmittels, abgetrennt.
-
Man kann im Falle der Verwendung organischer Lösungsmittel auch das
Lösungsmittel entfernen, Wasser zugeben und das entstandene 2-Oximino-cycloalkanon
mit einem organischen Lösungsmittel wie Ather extrahieren0 Verwendet man Kohlensäure,
so kann man das beispielsweise in Wasser gelöste Oximino-cycloalken-(l) in einem
Autoklaven umsetzen, Das Amin läßt sich in diesem Fall durch fraktionierte Destillation
der vorher extrahierten wäßrigen Phase größtenteils zurückgewinnen0 Im Falle anderer
Säuren setzt
man Alkali zu und erhält ebenfalls durch fraktionierte
Destillation fast die Gesamtmenge an Amin zurück.
-
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind
wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Fàrbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln
und vor allem von Faservorprodukten. Aus den Endstoffen I erhält man die entsprechenden
#-Cyancarbonsäuren (Bulletin of the Chemical Society of Japan, Band 46, Seiten 3
474 5 3 477 (1973)), aüs denen durch Hydrierung und anschließende Cyclisierung der
W -Aminocarbonsäuren für die Herstellung von Kunststoffen und Kunstfasern wichtige
Lactame, z.B. das 6 C- und 11 C-Lactam> herstellbar sind. Die Umsetzung der Endstoffe
I mit Hydroxylamin führt zu den entsprechenden 1,2-Dioximinocycloalkanen (Journal
of Organic Chemistrys Band 11, Seiten 771 - 772 (1946)), die, vor allem 1,2-Dioximinocyclohexan,
Nachweisreagentien für Schwermetall-, insbesondere Nickelionen, darstellen0 Die
in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile Die Gewichtsteile
verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter, Beispiel 1 10 Teile
l-Morpholino-6-oximino-cyclohexen-(l) werden in einem Schüttelautoklaven mit 100
Volumenteilen Wasser und 15 Teilen Trockeneis versetzt und 24 Stunden lang bei 400C
geschüttelt.
-
Dann wird die wäßrige Reaktionslösung sechsmal mit Je 30 Volumenteilen
Äther extrahiert0 Die vereinigten Ätherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet
und am Rotationsverdampfer eingedampft. Man erhält 5,6 Teile reines 2°Oximino-cyclohexanon
in Form eines gelben Öles (86 % der Theorie) vom Zersetzungspunkt 150 bis 170°C.
-
Setzt man einen aliquoten Teil mit Hydroxylamin-hydrochlorid und Natriummethylat
um, so erhält man 1,2-Dioximino-cyclohexan in einer Ausbeute von 63 % der Theorie
(Fpo 186°C)
Aus der mit Ather extrahierten wäßrigen Phase lassen
sich durch fraktionierte Destillation 3,8 Teile Morpholin zurückgewinnen (85,5 der
Theorie).
-
Beispiel 2 5 Teile l-Morpholino-12-oximino-cyclododecen-(l) werden
mit 50 Volumenteilen Wasser und 10 Teilen Trockeneis versetzt, 24 Stunden bei 400C
geschüttelt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Dabei werden 3 Teile
2-Oximino-cyclododecanon als Öl erhalten (80 % der Theorie), Fp 69 ° 700C (Petroläther).
-
Beispiel 3 10 Teile l-Morpholino-6-oximino-cyclohexen-(l) in 30 Volumenteilen
Methanol werden bei Raumtemperatur während 20 Stunden mit 3 Teilen konzentrierter
Schwefelsäure (98 Ges,) gerührt.
-
Diese Lösung wird bei 300C im Vakuum am Rotationsverdampfer eingedampft.
Der Rückstand wird mit 50 Volumenteilen Wasser aufgenommen Die wäßrige Losung extrahiert
man sechsmal mit je 30 Volumenteilen äther. Die vereinigten therextrakte werden
getrocknet und ergeben nach dem Verdampfen des Ethers 5 Teile 2-Oximino-cyclohexanon
(77 % der Theorie) vom Zersetzungspunkt 150 - 170°C.
-
Beispiel 4 10 Teile l-Piperidino-6-oximino-cyclohexen-(l) in 30 Volumenteilen
Methanol werden bei 300C während 12 Stunden mit 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure
(98 Ges,) gerührt und, wie im Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält
5,3 Teile 2-Oximino-cyclohexanon (81 % der Theorie) vom Zersetzungspunkt 150 - 170°C.
-
Beispiel 5 10 Teile l-Diäthylamino-6-oximino-cyclohexen-(l) in 30
Volumenteilen Methanol werden bei 200C während 22 Stunden mit 5 Teilen
60-gewichtsprozentiger
Schwefelsäure gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Natronlauge neutralisiert und
bei 30°C im Vakuum eingedampft. Nach der weiteren, wie in Beispiel 3 beschriebenen
Aufarbeitung, erhält man 5,9 Teile 2-Oximinocyclohexanon (85 ß der Theorie).