DE2630996A1 - Verfahren zur substanzpolymerisation von aethylenisch ungesaettigten verbindungen in gegenwart einer kombination von radikalbildnern - Google Patents

Description

^263099S Dr. !ng. Walter AbKt
Dr. Dieler F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns

• München Ββ, PUnzentwntr. 21 3 g_# Juli 1976

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Luperox GmbH
8870 Wasserburg b. Günzburg

Verfahren zur Substanzpolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart einer Kombination von Radikalbildnern

Die Substanzpolymerisation, das heisst die Polymerisation von Monomeren in Abwesenheit von Verdünnungsoder Lösungsmitteln, ist bekannt. Der Vorteil einer Substanzpolymerisation liegt darin, dass das Polymere direkt anfällt und nicht erst aus einer Lösung, Suspension oder Emulsion gewonnen werden muss. Ein weiterer Vorteil der Substanzpolymerisation ist darin zu sehen, dass der Anteil an Polymerisationshilfsmitteln, die im fertigen Polymeren verbleiben und dessen Eigenschaften nachteilig beeinflussen können, gering und in manchen Fällen praktisch null ist. Ein wesentlicher Nachteil, der bei der Substanzpolymerisation von Monomeren auftritt, ist aber der Anteil an restlichen, nicht umgesetzten Monomeren im fertigen Polymerisat.

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Diese Monomeren verringern die thermische Stabilität, erhöhen die Neigung zur Vergilbung und können die Eignung eines Polymerisats für bestimmte Verwendungszwecke, etwa für Verpackungsmaterialien, in Frage stellen.

Bei der Substanzpolymerisation von Monomeren, insbesondere von Styrol, hat man bereits mit Kombinationen von Polymerisationsinitiatoren gearbeitet. Unter Polymerisationsinitiatoren, die in der Praxis häufig auch als Polymerisationskatalysatoren bezeichnet werden, sollen nachfolgend Radikalbildner verstanden werden, die bei bestimmten Temperaturen in Radikale zerfallen und dadurch die Polymerisation der ungesättigten polymerisierbaren Verbindung bewirken.

Unter Substanzpolymerisation sollen alle Verfahren in Abwesenheit grösserer Mengen Wasser, die eine zweite Phase bilden, verstanden werden.

Der Gehalt an Monomeren bei durch Substanzpolymerisation hergestellten Polymeren erklärt sich durch die Schwierigkeit, die noch verbleibenden Restmengen an Monomeren zur Polymerisation zu bringen. Diese Restreaktion erfordert bei mittleren Temperaturen, wie sie bei Verwendung der bisher üblichen Initia-

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toren möglich war, einen langen Zeitraum. Lange Polymerisationszeiten jedoch verringern die Produktionskapazität. Die als Alternative naheliegende Erhöhung der Polymerisationstemperatur macht jedoch besondere hochanspringende Initiatoren erforderlich, um das angestrebte Ziel, geringer Restmonomergehalt und kurze Polymerisationszeiten zu erreichen.

In der Praxis hat man darum bereits mit Kombinationen von Polymerisationsinitiatoren gearbeitet, wobei ein bei verhältnismässig niedriger Temperatur anspringender Katalysator in Kombination mit einem erst bei höherer Temperatur anspringenden Katalysator verwendet wurde. Eine solche Kombination von Polymerisationsinitiatoren wird beispielsweise in den GB-PSS 1 329 und 1 330 896 beschrieben. Dort werden Peroxide als Polymerisationsinitiatoren verwendet, die bei unterschiedlichen Temperaturen in Radikale zerfallen. Durch die Mitverwendung von bei höheren Temperaturen wirksam werdenden Peroxiden kann, wie die beiden Patentschriften zeigen, der Restmonomergehalt im Polymeren, insbesondere bei Polystyrol, erheblich vermindert werden. So ist es möglich, bei der Substanzpolymerisation von Styrol den Anteil an flüchtigen Stoffen, der im wesentlichen aus monomeren! Styrol

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— 3 —

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besteht, auf O₃I bis 0,3 % zu vermindern.

Als Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren kommen in der Praxis im wesentliehen Peroxide und Azoverbindungen in Frage» Ausser den spezielien₃ bei höheren Temperaturen wirksam werdenden Peroxiden der GB-PS 1 329 859 und 1 330 896 sind auch schon Azoverbindungen bekannt geworden, welche bei höheren Temperaturen in Radikale zerfallen. Solche Azoverbindungen sind bekannt aus US-PS 3 282 912. Dort werden oi^oC'-Azoalkane beschrieben und deren Eignung als Polymerisationskatalysatoren anstelle von Peroxiden oder anderen Azokatalysatoren bei der Homo- oder Copolymerisation von Monomeren erwähnt.

Aufgabe der Erfindung ist es₃ bei einem Polymerisationsverfahren von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, das in Substanz, also in Abwesenheit von Wasser als Verdünnungsmittel vorgenommen wird, den Anteil an Restmonomeren im fertigen Polymeren noch weiter zu verringern als dies bisher nach dem Stand der Technik möglich war. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Verringerung des Gehaltes an Restmonomeren in dem Polymeren zu bewirken unter Verwendung von möglichst wenigen Radikalbildnern. Eine spezielle Aufgabe gemäss der Erfindung ist es, bei der Homo- oder Copolymerisation von Styrol in Substanz den Restmonornergehalt bei den Polymeren weitgehend zu vermindern.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart einer Kombination von Radikalbildnern als Polymerisationsinitiatoren, bei dem man die Polymerisation in Substanz und in Gegenwart von mindestens einer Azoverbindung der allgemeinen Formel

/R²

^C - N = N - C

R¹I T

R-O O'R

vornimmt, wobei der letzte Teil der Polymerisation bei einer Tel
nommen wird.

bei einer Temperatur zwischen 150 und 23O°C vorge-

1 2

In der Formel I haben die Substituenten R, R und R die folgende Bedeutung:

R = niederes C^Cg-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder R³CO- (R³ = H, Niedrigalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl);

1 2

R oder R , die gleich oder verschieden sein können, = Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl,

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Aryl, Aralkyl, wobei diese Reste noch weitere Alkylketten als Verzweigungen enthalten können;

R¹R² = -(CH₂)-, -(CH₂)-, alky!substituiertes -(CH₂)-, alky !substituiertes -(CHp)₁=-;

RR¹ = -CH₂-CH₂-CO-, -CH₂-CH₂-CH₂-CO-, alky !substituiertes -CH₂-CH₂-CO-, alky!substituiertes -CH-CHp-CHp-CO-.

Geeignete Azoverbindungen der Formel I, die zur Gruppe der Azo-äther und der Azo-ester gehören, sind beispielsweise:

2,2' -Azo-bis (2-methoxy-propan) ,2,2' -Azo-bis (2-acetoxypropan), 2,2'-Azo-bis(2-propionoxy-propan), 1,1·-Azobis (1-methoxy-cyclohexan), 1,1'-Azo-bis(1-phenoxycyclohexan), l,l'-Azo-bis(1-acetoxy-cyclohexan), 2,2^t-Azo-bis(2-acetoxy-butan), 2,2«-Azo-bis(2-äthoxy-4-methyl-pentan), 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-4-methy1-pentan)₉ 1,1'-Azo-bis(1-acetoxy-l-phenyl-äthan), 1,1'-Azo-bis(l-acetoxy-methyl-cyclohexan), l,l'-Azo-bis-(l-methoxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexan)_s l_sl'-Azo-bis-(l-acetoxy-3_s3,5-trimethyl-cyclohexan) ,^,^'-Azo-bis-(^■-valerolacton), 2,2'-Azo-bis (2-formyloxy-propan), 2,2'-Azo-bis(2iDenzoyloxy-propan), l,l'-Azo-bis-(lformyloxy-cyclohexan), !,l'-Azo-bis'il-propionoxy-cyclohexan), 1,1'-Azo-bis(1-benzoyloxy-eyelohexan), 2,2'-Azo-bis(2-formyloxy-il-methyl-pentan) oder 2,2'-Azo-bis-(2-formyloxy-butan).

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Ganz besonders geeignete Azoverbindungen der Formel I sind /",/■■'-Azo-bisCV-valerolacton) , l,l^t--Az.o-bis-(lacetoxy-cyclohexan), 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan) und 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-²l-inethyl-pentan).

Als äthylenisch ungesättigte polymerisierbar Verbindungen kommen in Frage insbesondere Styrol, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat oder Methylmethacrylat, Ester ungesättigter Alkohole, wie Vinylacetat, Acrylnitril oder Methacrylnitril sowie Äthylen. Diese und weitere Monomere können homo- oder copolymerisiert werden, beispielsweise Styrol zusammen mit Acrylnitril oder Äthylen mit Vinylacetat. Von ganz besonderer Bedeutung ist das erfindungsgemässe Verfahren jedoch für die Substanzpolymerisation von Styrol.

Die Polymerisation in Substanz wird nach an sich bekannten Verfahrensweisen durchgeführt. Mit fortschreitender Polymerisation wird die Polymerisationstemperatur erhöht. Bei der fortschreitenden Polymerisation verringert sich der Monomergehalt und steigt die Viskosität an. Die Erhöhung der Polymerisationstemperatur sorgt auch dafür, dass die Polymerisationsmasse noch ausreichend rühr- bzw. fließfähig bleibt. Die Polymerisat!onsgefässe können gleichfalls die üblichen sein, beispielsweise Rührkessel oder Rührautoklaven, wobei die Polymerisation diskontinuierlich oder kontinuierlich gestaltet werden kann.

Wesentlich beim erfindungsgemässen Verfahren ist die Kombination von Radikalbildnern, die bei verschiedenen Temperaturen anspringen, wobei erfindungsgemäss zu-

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mindest im letzten Teil der Polymerisation, die bei 150 bis 230⁰C vorgenommen wird, eine oder mehrere der vorgenannten Azoverbindungen der Formel I wirksam werden.

Für die Styrolpolymerisation ist es möglich, nur mit einem oder mehreren der Azokatalysatoren der Formel I zu arbeiten, v/eil Styrol auch thermisch polymerisiert, so dass für die Verminderung des Restgehaltes erst bei den höheren Polymerisationstemperaturen eine Azoverbindung gemäss der Formel I wirksam zu werden braucht.

Unter "letzten Teil der Polymerisation" wird im Sinne der Erfindung verstanden, dass die Polymerisation schon bis zu mindestens 50 % und vorzugsweise mindestens 80 % fortgeschritten ist. Zum letzten Teil der Polymerisation gehören aber insbesondere die letzten 10, und ganz besonders das letzte Prozent zwischen 99 und 100 % der Polymerisation.

Die Substanzpolymerisation wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 70⁰C begonnen und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa l80°C bis 220⁰C beendet.

Die Polymerisationsinitiatoren werden in solchen Mengen eingesetzt, dass die Gesamtmenge an Initiator etwa 0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,25

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Gew.-%₃ bezogen auf das eingesetzte Monomere, beträgt. Die erfindungsgemäss im letzten Teil der Polymerisation wirksam werdenden Azoverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 0,03 % bis 0,¹I % und besonders bevorzugt von 0,1 % bis 0,25 % verwendet.

Zur Prüfung der erfindungsgemäss zu verwendenden Azoverbindungen auf ihre Fähigkeit, den Restmonomergehalt in dem fertigen Polymeren zu vermindern_s wurden die Azoverbindungen mit einer Reihe von bei höheren Temperaturen anspringenden Peroxiden verglichen. Zwei Peroxide, die in den genannten britischen Patenten 1 329 859 und 1 330 896 besonders zur Verminderung des Restmonomergehaltes empfohlen worden sind, wurden hierbei als Vergleichssubstanzen verwendet.

Es sind dies die Peroxide II (1,1,4,4,7,7-Hexamethy1-cyclo-2,5-diperoxy-nonan) und III (3j,5-Dimethyl-3,5-bis-(t-butylperoxy)-l,2-dioxolan). Das Ergebnis dieses Vergleichs zeigte die Überlegenheit der erfindungsgemässen Azoverbindungen.

CH, CH, ·

CH₃-C- CH₂ -CH₂-C- CH- (II)

CH₃

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CH-. CH„ CH

Die Methoden zur Herstellung der erfindungsgemässen Azoverbindungen sind bekannt. Ebenfalls bekannt ist ein Grossteil der in den Beispielen verwendeten Azoverbindungen. Neue Azoverbindungen sind das Ι,Ι'-Αζο-bis(l-methoxy-cyclohexan), das l,l^f-Azo-bis-(lphenoxy-cyclohexan), das l_sl'-Azo-bis-(l-acetoxymethylcyclohexan) und das l,l^f-Azo-bis(l-acetoxy-3>3j5-trimethy1-eyelohexan).

Der Anspringpunkt (= Anspringtemperatur) eines Peroxids als Mass seiner Aktivität lässt sich durch Bestimmung der Halbwertszeit ermitteln; die 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur (1OhHT) entspricht etwa der Anspringtemperatur. Eine noch einfachere und schnellere Methode zur Bestimmung der ungefähren Aktivität eines Initiators und damit auch eines ungefähren Anspringpunktes besteht im Vergleich mehrerer Initiatoren in der Heisshärtung ungesättigter Polyesterharze (eine Lösung ungesättigter Polyester in Styrol), wobei die Aktivität mindestens eines dieser Initiatoren bekannt sein muss.

Die Polymerisationen wurden mit inhibitorfreien Monomeren in zugeschmolzenen Ampullen (Reagenzgläsern) in einem Trockenschrank ausgeführt. Die Bestimmung des Reststyrolgehalts wurde gaschromatographisch vorgenommen. Zu diesem Zweck wurde das Polymere am Ende der Polymerisation auf Zimmertemperatur abgekühlt und ein kleiner Teil davon

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in einem Lösungsmittel wie Benzol oder Chloroform, das 0,001 % Jj-t-Butyl-brenzkatechin als Inhibitor enthielt, gelöst. Etwa 0,5 bis 1 jul dieser Lösungen wurden in den Gaschromatographen eingespritzt.

Da eine genaue Reproduzierbarkeit der einzelnen Polymeri-" sations-Versuchsreihen nicht möglich war, wurden die zu vergleichenden Initiatoren in der gleichen Versuchsreihe zur gleichen Zeit unter gleichen Bedingungen eingesetzt. Es ist nur bedingt möglich, eine Versuchsreihe mit einer anderen zu vergleichen.

Beim Vergleich der Wirksamkeit verschiedener Initiatoren müssen diese in äquivalenten Mengen vorliegen. 1 Mol Benzoylperoxid und 1 Mol Perbenzoat sind 1 Mol einer Azoverbindung, die eine Azogruppe enthält oder 1 Mol eines Peroxids mit nur einer Peroxidgruppe, aber 1/2 Mol eines bifunktioneIlen Peroxids wie 2,5-Bis(t-buty!peroxy)-2,5-dimethyXhexan oder gar nur 1/3 Mol eines trifunktioneIlen Peroxids wie 3,5-Bis(t-butylperoxy)-3,5-dimethyl-l,2-dioxolan Cdi) äquivalent, was bei den nachfolgenden Beispielen zu beachten ist.

Benzoylperoxid und Perbenzoat stellen die in der industriellen Produktion von Polystyrol am häufigsten verwendeten Peroxide dar. In vielen Fällen wird auch Di—t-buty1-peroxid für diesen Zweck eingesetzt»

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert t

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Polymerisation von Styrol in Masse. Bei den Mengenangaben für die Initiatoren diente Benzoylperoxid vom Molekulargewicht 2*12,22 als Bezugsperoxid. Die Menge an eingesetztem Initiator wurde in ⁿ% Benzoylperoxid-Äquivalenten" (#Bp-Äqu.) angegeben. Da 0,08 % Perbenzoat vom Molekulargewicht 194,22 0,1 % Benzoylperoxid äquivalent sind, lautet in unserem Beispiel eine Mengenangabe beispielsweise 0,1? Bp-Äqu. Perbenzoat (nicht aber 0,0.8 % Perbenzoat) oder 0,1 % Bp-Äqu. des bi-funktioneilen 2,5-Di(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexin-(35 (nicht aber 0,059 % 2,5-Di-(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexin-(3)). Die Gesamtpolymerisationsdauer betrug 8 Stunden + 10 Minuten; sie wurde bei 120⁰C begonnen, und die Temperatur wurde im folgenden Rhythmus auf 220⁰C erhöht:

3	Stunden	bei	1200C,	50	Minuten	bei	1300C,	0,074	%
40	Minuten	bei	i4o°c,	l{0	Minuten	. bei	150°C,	O9 060	%
35	Minuten	bei	16O°C	35	Minuten	bei	1700C,
25	Minuten	bei	1800C	25	Minuten	bei	1900C,
20	Minuten	bei	2000C	20	Minuten	bei	2100C,
20	Minuten	bei	2200C.
Initiator				im Polystyrol nachge wiesener Reststyrol- gehalt
a) O	,2 % Benzoylperoxid		t
b) 0	,1 % Benzoylperoxid

+ 0,1 % Bp-Squ. Perbenzoat !

c) 0,08 % Benzoylperoxid 0,067 % + 0,08 % Bp-Äqu. Perbenzoat

+ 0,04 % Bp-Äqu. 2,5-Bis(t-buty!peroxy)-2,5-dimethy1-hexin-(3)

d) 0,08 % Benzoylperoxid 0,016 % + 0,08 % Bp-Äqu. Perbenzoat

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Die Initiatorkoiribination d), in welcher das Azobisvalerolacton 1/5 der Gesamtmenge beträgt, zeigte somit das beste Ergebnis.

Polymerisation von Styrol in Masse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit folgenden Initiatorsystemen, in denen die Mengenangaben dem in Beispiel 1 gesagten entsprechen:

Initiator im Polystyrol nachgewiesener Reststyrol-. gehalt

a) 0,2 % Bp-Äqu. Perbenzoat 1,0β2 %

b) 0,05 % Bp-Äqu. Perbenzoat

+ 0,05 % Bp-Äqu. 2,5-Bis(t-butylperoxy )-2,5"*dimethy 1-hexin-(3) 0,25 %

c) 0,05 % Bp-Äqu. Perbenzoat

+ 0,05 % Bp-Äqu. Di-t-butylperoxid 0,37 %

d) 0,05 % Bp-Äqu. Perbenzoat

+ 0,05 % Bp-Äqu..2,5-Bis(t-buty1-

peroxy)-2,5-dimethyl-hexan 0,60 % -

e) 0,05 % Bp-Äqu. Perbenzoat

+ 0,05 % Bp-Äqu. ^-,y-Azo-bis{f-

valerolacton) „ Ο,ΐΊ %

Im Versuch a) wurde mit Absicht das Doppelte der äquivalenten Menge an Perbenzoat eingesetzt. Auch hier erwies sich die Kombination e), welche die Azoverbindung enthält, als die wirkungsvollste.

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Polymerisation von Styrol in Masse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispielen 1 und 2 mit nachstehend genannten Initiatorkoinbinationen, in denen die Mengen angaben dem in Beispiel 1 gesagten entsprechen:

Initiator im Polystyrol nachgewiesener Reststyrolgehalt

a) 0,2 % Bp-Äqu. Perbenzoat 0,67 %

b) 0,1 % Bp-Äqu. Perbenzoat

+ 0,1 % Bp-Äqu. 2,5-Bis(t-butyl-

peroxy)-2,5-dimethyl-hexin-(3) 0,56 %

c) 0,1 % Bp-Äqu. Perbenzoat

+ 0,1 % Bp-Äqu. Di-t-butyl-peroxid 0,31 %

d) 0,1 % Bp-Äqu. Perbenzoat

+ 0,1 % Bp-Äqu. 2,5-Bis(t-butylperoxy)-

2,5-dimethyl-hexan 0,3¹I %

e) 0,1 % Bp-Äqu. Perbenzoat

+ 0,1 % Bp-Äqu. ^,T'-'-Azo-bisQ*-

valerolacton) 0,12 %

f) 0,1 % Bp-Äqu. Perbenzoat

+ 0,1 % Bp-Äqu. 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-

4-methyl-pentan) 0,044 %

Auch in diesem Beispiel erwiesen sich die Azoverbindungen enthaltenden Kombinationen (e und fJ als die besten.

Polymerisation von Styrol in Masse bei 155 bis 220⁰C für eine Dauer von 9 Stunden mit folgender Temperaturführung:

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3 Stunden bei 155°C, 1 Stunde bei 17O°C,

1 Stunde bei l8O°C, 1 Stunde bei 190⁰C,

1 Stunde bei 2OO°C, 1 Stunde bei 21O°C, 1 Stunde bei 220⁰C.

Als Initiatoren wurden in Art und Menge die gleichen eingesetzt wie in Beispiel 3:

Initiator im Polystyrol nachgewiesener Reststyrolgehalt

a) 0,2 % Bp-Äqu. Perbenzoat 0

b) 0,1 % Bp-Äqu. Perbenzoat

+ 0,1 % Bp-Äqu. 2,5-Bis-(t-butylperoxy)-

2,5-dimethyl-hexin-(3) 0,203 %

c) 0,1 % Bp-Äqu. Perbenzoat

+ 0,1 % Bp-Äqu. Di-t-butylperoxid 0,152 %

d) 0,1 % Bp-Äqu. Perbenzoat

+0,1 % Bp-Äqu. 2,5-Bis-(t-butylperoxy)-

2,5-dimethyl-hexan 0,258 %

e) 0,1 % Bp-Äqu. Perbenzoat

+ 0,1 % Bp-Äqu. 7",r^f-Azo-bis(^-

valerolacton) 0,086 %

f) 0,1 % Bp-Äqu. Perbenzoat

+ 0,1 % Bp-Äqu. 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-

4-methyl-pentan) _λ 0,075 %

Die beiden Azoverbindungen enthaltenden Kombinationen bewirkten auch hier den geringsten Reststyrolgehalt.

B_e_i_s_E_i_e_l §

Polymerisation von Styrol in Masse bei 155 bis 220°C für eine Dauer von 9 Stunden; die Temperaturführung war die gleiche wie in Beispiel 4. Im Gegensatz zu den vorher-

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- 15 -

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1t

gehenden Beispielen werden hier nicht Initiatorkombinationen, sondern die Initiatoren einzeln für sich geprüft

Initiator

a) 0,2 % Bp-Äqu. Perbenzoat

b) 0,2 % Bp-Äqu. 2,5-Bis(t-butylperoxy)-

2,5-dimethyl-hexin-(3)

c) 0,2 % Bp-Äqu. Di-t-butylperoxid

d) 0,2 % Bp-Äqu. 2,5-Bis(t-butyl-peroxy)-

2,5-dimethy1-hexan

e) 0,2 % Bp-Äqu. ^,^'-Azo-bis-C^-valero-

lacton)

f) 0,2 % Bp-Äqu. 2,2'-Azo-bis(2-aeetoxy-

4-methyl-pentan)

Auch hier liefern die beiden Azoinitiatoren den geringsten Reststyrolgehalt.

B_e_i_s_2_i_e_l 6

Polymerisation von Styrol in Masse bei 155 bis 220°C für eine Dauer von 9 Stunden; die Temperaturführung war die gleiche wie in Beispiel 4. Hier werden 4 Azoverbindungen mit hochanspringenden Peroxiden verglichen, die allesamt gute Vernetzungsmittel für Polymere darstellen. Jeder Initiator wird einzeln eingesetzt:

Mol- Äquiva- im Polystyrol

Initiator verhält- lentver- nachgewiesener nis hältnis Reststyrolgeh.

im Polystyrol nach gewiesener Rest styrolgehalt	%
0,242	%
0,136	%
0,167	%
0,156	%
0,063	%
0,048

a) 0,2 % Bp-Äqu. 2,2^f-Azo-

bis(2-acetoxy-propan) 1 1 0,113 %

b) 0,2 % Bp-Äqu. l,l'-Azo-bis-

(1-methoxy-cyclo-

hexan) 1 1 0,123 %

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Initiator

Mol- Äquiver- valenthältverhältnis nis

c) 0,2 % Bp-Äqu. Ι,Ι'-Azo-bis(l-

acetoxy-cyclohexan)

d) 0,2 % Bp-Äqu. Ι,Ι'-Azo-bis(l-

phenoxy-cyclohexan)

e) 0,6 % Bp-Äqu. 3,5-Bis(t-butyl-

peroxy)-3,5-dimethyl-1,2-dioxolan (III)

f) 0,4 % Bp-Äqu. 1,1,4,4,7,7-Hexa-

methy1-cy clo-2,5~diperoxy-nonan (II)

g) 0,4 % Bp-Äqu. 2,5-Bis(t-butyl-

peroxy)-2,5-dimethylhexin-(3)

h) 0,2 % Bp-Äqu. 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexin-(3)

i) 0,4
J) 0,2
k) 0,2 % Bp-Äqü. Di-t-butylperoxid

% Bp-Äqu. 2,5-Bis(t-butyiperoxy)-2,5-dimethyl-hexan

% Bp-Äqu. 2,5-Bis(t-butyl-

peroxy)-2,5-dimethyl-hexan 1/2 1
1

im Polystyrol nachgewiesener Reststyrolgehalt

0,031 % 0,057 %

0,042 % 0,230 % 0,330 %

0,400 % 0,140 %

0,150 % 0,230 %

Wie in allen vorhergehenden Versuchen erzielt man auch hier mit den Azoverbindungen die besten (niedrigsten) Reststyrolgehalte. Der sehr gute Wert von 0,042 % Reststyrolgehalt, der mit dem trifunktionellen Peroxid III erreicht wurde, darf nicht zum Vergleich herangezogen werden, da von diesem Peroxid 3 Äquivalente eingesetzt wurden.

Polymerisation von Styrol in Masse bei 160 bis 220 C für eine Dauer von 8 Stunden mit folgender Temperaturführung:

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3 Stunden bei 16O°C, 1 Stunde bei 18O°C, 1 Stunde bei 19O°C, 1 Stunde bei 200⁰C, 1 Stunde bei 210⁰C, 1 Stunde bei 220⁰C.

Hier werden 2 Azoverbindungen mit 3 Hydroperoxiden, mit Dicumylperoxid, Di-t-butyl-peroxid und 2,5-Bis(t-butyl-^; peroxy)-2,5-dimethyl-hexan verglichen, wobei jeder Initiator einzeln eingesetzt wird:

Initiator im Polystyrol nachgewiesener Reststyrolgehalt

a) 0,2 % Bp-Äqu. Ι,Ι'-Azo-bis(1-acet-

oxy-cyclohexan) 0,058

b) 0,2 % Bp-Äqu. faf

lerolacton) " 0,031 %

c) 0,2 % Bp-Äqu. Cumol-hydroperoxid 0,150 %

d) 0,2 % Bp-Äqu. Diisopropylbenzol-

monohydroperoxid 0,120 %

e) 0,2 % Bp-Äqu. t-Butyl-hydroperoxid 0,250 %

f) 0,2 % Bp-Äqu. Dicumylperoxid 0,1*10 %

g) 0,2 % Bp-Äqu. Di-t-butyl-peroxid 0,320 %

h) 0,lJ % Bp-Äqu. 2,5-Bis(t-butylper-

oxy)-2,5-dimethyl-hexan 0,120 %

i) 0,2 % Bp-Äqu. 2,5-Bis(t-butylper-

oxy)-2,5-dimethyl-hexan 0,210 %

Auch in diesem Versuch erwiesen sich die Azoverbindungen als die besten Initiatoren.

Beispiel 8

Polymerisation von Styrol in Masse bei 155 bis 190⁰C für eine Dauer von 7 Stunden mit folgender Temperaturführung:

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3 Stünden bei 155⁰C₁, 1/5 Stunden bei 17O°C, 1/2 Stunde bei 18O°C, und 2 Stunden bei-190⁰C.

In diesem Versuch werden die gleichen Initiatoren geprüft wie in Beispiel 6 sowie zusätzlich 3-(t-Butylperoxy)-3-phenyl-phthalid (III), Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid und Diisopropylbenzöyl-inonohydroperoxid, wobei jeder Initiator einzeln eingesetzt wird:

	0,2	Initiator	Bp-Äqu. /, f1 -Azo-b i s- Cf-valerolacton)	MoI- ver- hält- nis	2/3	1/2	1/2	Äqui- val.- verh.	im Polystyrol nachgewiesener Reststyrol- gehalt
a)	0,2	%	Bp-Äqu. 2,2'-Azo-bis- (2-acetoxy-propan)	1	1/3	Bp-Äqu. 2,5-Bis(t-buty1- peroxy)-2,5-dimethy1- hexin-(3) 1	1	0,47 %
b)	0,2	f	Bp-Äqu. 1,1'-Azo-bis- (1-methoxy-cyclohexan)	1	Bp-Äqu. 1,1,4,4,7,7- Hexamethy1-cyclo-2,5-di- peroxinonan (II) 1	Bp-Äqu. dto.	1	0,76 %
c)	0,2	%	Bp-Äqu. Ι,Ι'-Azo-bis- (1-acetoxy-cyclohexan)	1	Bp-Äqu. dto.	1	1,15 %
d)	0,2	%	Bp-Äqu. Ι,Ι'-Azo-bis- (1-phenoxy-cyclohexan)	1	1	0,49 %
e)	0,6	%	1	1	0,79 %
f)	0,4	%	Bp-Äqu. 3,5-Bis(t-butyl- peroxy)-3,5-dimethyl- 1,2-dioxolan (III) 1	3	0,67 %
g)	0,2	%	Bp-Äqu. dto.	2	1,20 %
h)	0,4	%	Bp-Äqu. dto.	1	1,41 %
i)	0,2	%	2	0,91 %
j)	0,4	%	1	1,22 %
k)	0,2	%	2	1,16 %
1)	%	1	1,91 %

m) 0,4 % Bp-Äqu. 2,5-Bis(t'-butylperoxy)~2,5-dimethy1-hexan

0,78

- 19 -

150376

1%

Initiator

Mol*- Äqui- Ira Polystyrol

ver- val.~ nachgewiesener

hält- verh. Reststyrol-

nis gehalt

n) 0,2 % Bp-Äqu. 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethy1-hexan 1/2

o) 0,2 % Bp-Äqu. Di-t-butylperoxid

p) 0,2 % Bp-Äqu. Dicumylperoxid

q) 0,2 % Bp-Äqu. 3-(t-Butylperoxy)-3-phenyl-phthalid (IV)

r) 0,2 % Bp-Äqu. Cumol-hydroperoxid

s) 0,2 % Bp-Äqu. Diisopropyl-

benzol-monohydroperoxid

1,16 %

1	1	1,58
1	1	2,17
1	1	0,90
1	1	1,05
1	1	1,08

Wie in den vorhergehenden Beispielen wurden auch in diesem von den Azoverbindungen die besten Reststyrolgehalte erzielt; allerdings liegt diesmal der Reststyrolgehalt (1,15 %) der schlechtesten Azoverbindung (Ι,Ι'-Azo-bis-(1-methoxy-cyclohexan) in der gleichen Grössenordnung wie der Reststyrolgehalt der besten Peroxide (Phthalid IV, 0,90 %; Cumolhydroperoxid, 1,05 %; Diisopropylbenzol-monohydroperoxid, l,08 %, und 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dime thy 1- he xan, 1,16 %). Oie bei Verwendung von 2 oder 3 Äquivalenten der polyfunktionellen Peroxide erzielten Reststyrolgehalte dürfen natürlich zum Vergleich nicht herangezogen werden, oder nur insofern, um zu erkennen, dass selbst 2 oder 3 Äquivalente dieser Peroxide nicht besser sind als die meisten der Azoverbindungen. Nachstehend die Strukturformel des 3-(t-Buty!peroxy)-3-phenyl-phthalid (IV),

150376

Polymerisation von Styrol in Masse bei 110 bis 205 C für eine Dauer von 8 Stunden mit folgender Temperaturführung:

2 Stunden bei 110°C, 1 Stunde bei 150°C, 1 Stunde bei 165°C, 1 Stunde bei 175°C, 1 Stunde bei 185°C, 1 Stunde bei 195°C. 1 Stunde bei 205⁰C.

Es werden Kombinationen aus Di-t-butylperoxid und Azoverbindungen bzw. Peroxid sowie die entsprechenden einzelnen Initiatoren geprüft. Die Initiatormengen wurden - anders als bisher - auf 0,2 % Di-t-butylperoxid bezogen und deshalb in % Di-Äqu. angegeben:

Initiator

a) 0,1 % Di-t-butylperoxid

+ 0,1 % Di-Äqu. /-,^r'-Azoy lact on)

b) 0,1 % Di-t-butylperoxid

+ 0,1 % Di-Äqu. l,l'-Azo-bis(l-acetoxycyclohexan)

c) 0,1 % Di-t-butylperoxid

+ 0,2 % Di-Äqu. 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethy1-hexan

d) 0,1 % Di-t-butylperoxid

+0,Ii Di-Äqu. 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethy1-hexan

e) 0,2 % Di-Äqu. y-,y-'-Azo-bis-(^-valero-

lacton)

f) 0,2 Jl Di-Äqu. l,l'-Azo-bis(l-acetoxy-

cyclohexan)

g) 0,2 % Di-t-butylperoxid

h) 0,4 % Di-Äqu. 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethy1-hexan

i) 0,2 % Di-Äqu. dto.

7098 82/0 536

Im Polystyrol nachgewiesener Reststyro!gehalt

0,097 0,123 0,371

0,742 0,137

0,157 0,725

0,683 1,003

- 21 -

2630998

Also auch in diesem Versuch liefern die Azoverbindungen einzeln oder in Kombination die niedrigsten Reststyrolgehalte.

10

Polymerisation von Styrol in Masse bei 150 bis 220°C für eine Dauer von 9 Stunden mit folgender Temperaturführung:

1 1/2 Stunden bei 150°C, 1 1/2 Stunden bei 16O°C, 1 Stunde bei 170⁰C₉ 1 Stunde bei 18O°C, 1 Stunde bei 190°C_s 1 Stunde bei 200⁰C, 1 Stunde bei 210°C, 1 Stunde bei 22O°C. In diesem Versuch werden bisher noch nicht getestete Azoverbindungen einzeln geprüft, ausserdem Zweier- und Dreierkombinationen von Azoverbindungen sowie eine Kombination aus

2 Azoverbindungen und 1 Peroxid im Vergleich zu einer Reihe von Peroxiden:

Äqui- im PoIy-

Initiator ^νΒ2ί^Ζ ^Sty*^Ql

verhält- gewxesener

nis Reststyrol gehalt

a) 0,2 % Bp-Äqu. y-,^^f-Azo-bis(y-valero- 1 0,12 %

lacton)

b) 0,2 % Bp-Äqu. 1,l'-Azo-bis(1-acetoxy-

cyclohexan) 1 0,073 %

c) 0,2 % Bp-Xqu. 2,2'-Azo-bis(2-aeet-

oxy-4-methyl-pentan) 1 0,24 %

d) 0,2 % Bp-Äqu. 1,l'-Azo-bis(1-methoxy-

cyclohexan) 1 0,21 %

e) 0,2 % Bp-Äqu. 2,2'-Azo-bis(2-acet-

oxy-propan) 1 0,12 ?

f) 0,2 % Bp-Äqu. 1,l'-Azo-bis(1-acet-

oxy-3,3,5-trimethylcyclohexan) 1 0,20 %

g) 0,2 % Bp-Äqu. 1,l'-Azo-bis(1-acet-

oxy-1-phenyl-äthan) 1 0,12 %

h) 0,2 % Bp-Äqu. 1,l'-Azo-bis(1-acet-

oxy-methyl-cyclohexan · 1 0,16 %

709882/0536
- 22 -

150376

Initiator

i) 0,1 % Bp-Äqu. 1,1'-Azo-bis(1-methoxy-, cyclohexan)

+ 0,1 % Bp-Äqu. 1,1'-Azo-bis(1-acetoxy-cyclohexan)

j) 0,1 % Bp-Äqu. 1,1'-Azo-bis(1-methoxy-cyclohexan

+ 0,1 % Bp-Äqu. Υ,/¹ -Azo-b is (f- valerolacton)

k) 0,067 % Bp-Äqu. l,l'-Azo-bis(l-methoxy-cyclohexan)

■f 0,067 % Bp-Äqu. l,l'-Azo-bis(l-acetoxy-eyelohexan)

+ 0,067 % Bp-Äqu. 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-4-methyl-pentan)

1) 0,067 % Bp-Äqu. 1,1'-Azo-b is (1-methoxy-cyclohexan)

> 0,067 % Bp-Äqu. 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy propan)

t 0,067 % Bp-Äqu. Di-t-butyl-peroxid m) 0,2 % Benzoylperoxid n) 0,2 % Bp.-Äqu. Perbenzoat o) 0,2 % Bp-Äqu. Di-t-butyl-peroxid p) 0,2 % Bp-Äqu. Dicumylperoxid q) 0,2 % Bp-Äqu. Cumol-hydroperoxid

r) 0,4 % Bp-Äqu. 3,3-Bis(t-butylperoxy)-buttersäure-äthylester

s) 0,2 % Bp-Äqu. 3,3-Bis(t-butylperoxy)-buttersäure-äthylester

t) 0,4 % Bp-Äqu. cdcC'-Bis (t-buty lperoxy) p-diisopropylbenzol

u) 0,2 % Bp-Äqu.oTX'-Bis (t-butylperoxy )-p-diisopropylbenzol

v) 0,6 % Bp-Äqu. 1,3₃5-Tris(2-(t-butylperoxy )-propyl- (2))-benzol

w) 0,4 % Bp-Äqu. l,3_J5-Tris(2-(t-butylperoxy)-propy1-(2))-bsnzol

x) 0,2 % Bp-Äqu. l,3_J5-Tris(2-(t-butylperoxy)-propy1-(2))-benzol

7098Ö2/0536

Aqui-	im Poly
valent-	styrol nach
vernaIt-	gewiesener
nis	Reststyrol-
	gehalt

0,038 %

0,10 %

0,15 %

0,11 %

1	0,45	%
1	0,53	%
1	0,45	%
1	0,30	%
1	0,39	%
2	0,27	%
1	0,34	%
2	0,25	%
1	0,26	%
5	0,24	%
2	0,28	%
1	0,31	%

- 2

Ji

Alle Azoverbindungen, ihre Kombinationen und die Kombination aus einem Peroxid und zwei Azoverbindungen geben also ein Polystyrol mit geringerem Reststyrolgehalt als die Peroxide, selbst wenn von ihnen 2 oder gar 3 Äquivalente eingesetzt werden. Bemerkenswert sind die Reststyrolgehalte, welche bei Verwendung der drei Acetoxyazo-Verbindungen b) (-cyclohexan), h) (-methylcyclohexan, 61 % der Methylgruppen stehen in 3-Stellung) und f) (-3,3,5-trimethylcyclohexan) erhalten werden, nämlich 0,073 % bzw. 0,16 % bzw. 0,20 %. Dies erklärt sich aus der Erniedrigung der Anspringtemperatur mit steigender Substitution in ß-Stellung (=3-oder/und 5-Stellung am Cyclohexanring), mit der eine Erhöhung des Reststyrolgehaltes einhergeht.

B_e_i_s_g_i_e_l 11

Polymerisation von Styrol in Masse unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10. Es wird das bisher noch nicht getestete 2,2-Azo-bis(2-acetoxy-butan) für sich und in Kombination mit dem 1,1-Azo-bis(1-aeetoxy-cyclohexan) im Vergleich zu Peroxiden und Azoverbindungen geprüft.

A'qui- im PoIy-

rnitiator ^«ΪΖ ^Sty?⁰¹

verhält-gewiesener

nis Reststyrolgeh.

a) 0,2 % Bp-A'qu. 1,1'-Azo-bis(1-acetoxy-

cyclohexan)

b) 0,2 % Bp-Äqu. 1,l'-Azo-bis(1-methoxy-

cyclohexan)

c) 0,2 % Bp-Äqu. 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-

propan)

d) 0,2 % Bp-Äqu. 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-

butan)

1	0,073 %
1	0,21 %
1	0,12 %
1	0,28 %

7 0 ^CJ 8 8 2 / f] S 3 6

	im Poly
Äqui-	styrol nach
valent-	gewiesener
verhält-	Reststyrol-
nis	gehalt

2630998 150376

Initiator

e) 0,1 % Bp-Äqu. 1,1'-Azo-bis(1-acet-

oxy-eyclohexan) ₁ ' 0 11 £

+ 0,1 % Bp-Äqu* 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-butan)

f) 0,2 % Bp-Äqu. Perbenzoat 1 0,33 %

g) 0,2 % Bp-Äqu. .Dicumylperoxid 1 0,31 % h) 0,2 % Bp-Äqu. Di-t-butyl-peroxid 1 0,^5 % i) 0,2 % Bp-Äqu. Cumol-hydroperoxid 1 0,40 %

Auch hier liefern die Azoverbindungen ein Polystyrol mit geringerem Reststyrolgehalt als die Peroxide.

Die Herstellung einiger der erfindungsgemäss zu verwendenden Azoverbindungen wird nachfolgend beschrieben:

Herstellung des 1,l^f-Azo-bis(1-methoxy-cyclohexans):

H V—N = N

CH₃-O

2,62 g Natrium (0,114 Mol) wurden in 100 ml Methanol eingetragen. Zu der so erhaltenen Natriummethylatlösung wurde eine Lösung von 10 g ljl'-Azo-bisd-chlor-cyclohexan) (0,038 Mol) in 75 ml η-Hexan bei 20°C unter Rühren zutropfen gelassen. Danach wurde 90 Minuten bei 25 bis 30°C nach gerührt und ans ch Iies send unter Rühren in ¹IOO ml Wasser gegossen. Die organische Phase wurde mit 50 ml Wasser gewaschen und mit KpCO- getrocknet. Das Hexan wurde im Vakuum bei iJO°C vollständig abgezogen. Gelbes öl, das beim Lagern bei 0°C erstarrt, und 89 % 1,1'-Azo-bis(l-methoxy-cyclohexan) enthält. Ausbeute: 6,2 g (57 % d.Th.).

70988 2/0 536

- 25 -

150376

2t

Herstellung des I₃ 1' —Azo-bis C 1-phenoxy-cy clohexans):

H V-N = N—,

35 g Natriumphenolat χ 3 H₂O (0,21 Mol) wurden in ¹IOO ml η-Hexan suspendiert. Anschliessend wurden 26,3 g 1,1'-Azobis (l-chlor-cyclohexan) (Q,10 Mol) - gelöst in 100 ml n-Hexan - bei 20⁰C unter Rühren zulaufen gelassen. Es wurde 3 Stunden bei 20⁰C und 3 Stunden bei 30⁰C kräftig gerührt. Danach wurde unter Rühren in JJOO ml Wasser gegossen, 15 Minuten gerührt und die wässrige Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die organische Phase wurde zweimal mit 1 η Natronlauge und anschliessend mit Wasser gewaschen und mit KpCO-. getrocknet. Das Hexan wurde im Vakuum bei HO C vollständig abgezogen und der im Kolben verbleibende gelbe Rückstand aus Aceton umkristallisiert. Weisses Pulver vom Schmelzpunkt 115 bis 120 C und einem Gehalt von 53 % !,l'-Azo-bisil-phenoxy-cyclohexan). Ausbeute: 7*5 g.

Herstellung des I₁1*-Azo-bis(1-acetoxy-methylcyclohexans) a) MethyIcyclohexanon-azin:

709882/0536
- 26 -

•to

111 g MethyIcyclohexanon-Isomerengemisch (bestehend aus 61 % 3-Methyl-cyelohexanon, 31 % 4-Methyl-cyclohexanon und 8 % Cyclohexanon) (1,00 Mol) werden im 4-Halskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen ist, unter Rühren und Kühlung mit 50 g Hydrazinhydrat, 50#ig (0,50 Mol) bei etwa 20 bis 40°C versetzt. Anschliessend wird 6 Stunden bei 20°C nachgerührt. Das gesamte Reaktionsgemisch wird in einen Scheidetrichter gegossen,' den man nach dem Verschliessen ¹JO Stunden bei Raumtemperatur stehen lässt. Man trennt die untere wässrige Phase ab, wäscht die obere Phase dreimal mit 70 ml Wasser und trocknet sie mit etwa 5 g MgSO^x 3 HpO. Die so erhaltenen 103 g rohes Azin werden im Vakuum destilliert und gehen bei 190⁰C/30 Torr über. Man erhält so 74 g (68 % d.Th.) des Methylcyclohexanonazin-Gemisches als gelbes Öl.

b ) !,l'-Azo-bisd-chlor-methy lcyclohexan):

Cl

21 g des obigen Methylcyclohexanon-azins (0,0965 Mol) werden in einem U-Halskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer und Chloreinleitungsrohr versehen ist, in 150 niL CCl₁. gelöst. Man leitet unter Rühren, Kühlung und Ausschluss von Luftfeuchtigkeit bei 10⁰C bis 15°C etwa 2,6 1 Chlorgas (etwa 0,105 Mol) ein, lässt bei 10 bis 15°C 10 Minuten nachrühmen" und bläst danach einen langsamen Stickstoffstrom

709882/0536
- 27 -

2630998

durch die gesamte Apparatur, um alles Chlor mit dem Azin zur Reaktion zu bringen. Anschliessend wurde das CCl₂, im Wasserstrahlvakuum bei 60 bis 70 C abgezogen. Man erhielt so 60 g des 1,1'-Azo-bis(1-chlor-methyleyclohexans) als rötlichbraunes Öl mit einem Reinheitsgrad von 51 %·

c) 1,1'-Azo-bis(l-acetoxy-methylcyclohexan): CH, CH,

CH,-COO 0OC-CH,

3 3

28,4 g obigen l,l^LAzo-bis(l-chlor-methylcyclohexans) wurden unter Rühren und Kühlung portionsweise in eine Aufschlämmung von kl g wasserfreiem Natriumaeetat in 300 ml Eisessig bei etwa 20 C eingetragen. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, anschliessend in 1,5 1 Wasser geschüttet und 30 Minuten nachgerührt. Zur besseren Phasentrennung wurde die Azoverbindung in 100 ml Essigsäureäthylester gelöst und das gesamte Gemisch im Scheidetrichter absetzen gelassen.

Nach Abtrennen der unteren wässrigen Phase wurde die organische Phase mit überschüssiger NaHCO,-Lösung bis zur alkalischen Reaktion gewaschen und mit MgSOj, χ 3 HpO getrocknet. Der Essigester wurde im Vakuum bei 60°C abgezogen. Im Kolben verblieben 51 g 1,1'-Azo-bis(1-acetoxy-methylcyclohexanon) als dunkelrötIichbraune Flüssigkeit mit schwachem Geruch und einem Reinheitsgrad von 55 %-

70988 2/0 5 36 - 28 -

150376

Herstellung des l,l^l-Azo-bis(l-acetoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexans:

^a) 3_>3»5-Triinethyl-cyclohexanon-azin: CH-, CH,

³V-.³

H \—N = N—,

r—

OH,

In einem 4-Halskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen ist, legt man 701 g 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon (5,0 Mol) und 200 ml Isopropanol vor. Man lässt unter Rühren und Kühlung 125 g Hydrazinhydrat 80$ig (2,0 Mol) bei Temperaturen unter hO C zulaufen. Anschliessend wird 3 1/2 Stunden bei 85°C nachgerührt, unter Rühren in 1 1 Wasser gegossen und im Scheidetrichter absetzen gelassen. Nach Abtrennen der unteren wässrigen Phase schüttelt man die organische Phase mit 500 ml Wasser; dabei scheidet sich das Azin als festes weisses Produkt ab, das abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und an der Luft getrocknet wird. Man erhält so 6h g (11,5? d.Th.) des 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon-azins als weisses Pulver vom Schmelzpunkt 135 bis 137 C.

b) 1,1¹ -Azo-bis(l-chlor-3,3,5-trimethyl-cyclohexan): _CH CH, CH, CH.

CH

3
709882/0536

- 29 -

IZ

55s3 g obigen 3,3,5-Trimethylcyclohexanon-azins (0,20 Mol) werden in einem iJ-Halskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer und Chloreinleitungsrohr versehen ist, in *»00 g CCl₂J gelöst. Man leitet unter Rühren, Kühlung und Ausschluss von Luftfeuchtigkeit etwa 15 g Chlorgas (etwa 5,3 1; etwa 0,21 Mol) langsam bei 10 bis 15°C ein. Anschliessend wird 10 Minuten nachgerührt und danach ein langsamer Stickstoffstrom durch die gesamte Apparatur geblasen, um alles Chlor mit dem Azin zur Reaktion zu bringen. Man destilliert das CCl₁J im Vakuum bei 60°C ab und geidLnnt so 50 g (72 % d.Th.) der rohen Diehlor-azo-Verbindung als orangefarbenes Pulver·* Nach Umkristallisieren aus n-Pentan erhält man 27 g (38 % d.Th.) des reinen l,l'-Azo-bis(l-chlor-3_s3₉5-trimethyl-cyclohexans) als fast weisseSj, leicht gelbes₉ geruchloses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 1^9 bis 151°C und einem Reinheitsgrad von 98,1 %.

c) 1,1'-Azo-bis(1-acetoxy-3₃ 3 _a5-trimethy 1-cyclohexan.) '*

CH₃ ⁰COO

0OC CH.

26 _ΰ5 g obigen I₈1»
hesans) (O₃O75 Mol) wurden unter Rühren und Kühlung portionsweise in eine Aufschlämmung von 32 g wasserfreiem ;riiamaeetat (Q_D39 Mol) in 280 ml Eisessig bei etwa 20°C

709882/053

eingetragen. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, anschliessend unter Rühren in 1,5 1 Wasser gegossen, wobei die Acetoxy-azo-Verbindung als helle feinkristalline Substanz ausfällt, und 30 Minuten nachgerührt. Nach Absaugen, Nachwaschen mit Wasser und Trocknen an der Luft erhält man das Ι,Ι'-Azo-'bis (l-acetoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan) als schönes weissgraues Pulver in einer Ausbeute von 29,7 g (98 % d.Th.) und einem Schmelzpunkt von 109 bis 113 C. Nach Umkristallisieren aus Aceton wurden 16 g der weissen kristallinen Azoverbindung mit einem Schmelzpunkt von 111 bis 115°C ι
von 10k % gewonnen.

von 111 bis 115 C und einem jodometrisch bestimmten Gehalt

Herstellung des 1,1'-Azo-bis(l-acetoxy-cyelohexans) in einer Stufe aus dem Cyclohexanon-azin:

+ NaOOC-CH, = N-N =/ η \ ^{in H00C}'^CH3

CH-COO 0OC-CH₃

In einem 'l-Halskolben, der mit CaCl„-Rohr, Rührer, Thermometer und Chloreinleitungsrohr versehen ist, werden 22 g Cyclohexanon-azin (0,11*1 Mol) in 300 ml Eisessig gelöst. Man gibt 38 g wasserfreies Natriumacetat (0,46U Mol) zu, rührt 10 Minuten und leitet unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit bei 20⁰C langsam 8,5 g Chlor (ca. 3 1, 0,12 Mol) ein. Anschliessend wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die ganze Apparatur geblasen und danach 30 Minuten bei 20 C

709882/0 5 36 - 31 -

nachgerUhrt. Man giesst unter Rühren in 2 1 Wasser, wobei die Azοverbindung als feinkristallines Produkt ausfällt, rührt weitere 30 Minuten, saugt ab, wäscht gut mit Wasser nach und trocknet an der Luft. Man erhält so 25 g (71 % d.Th.) 1,l'-Azo-bis(l-acetoxy-cyclohexan) als fast farbloses, schwach gelbliches, kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 91 bis 9^ C und einem Reinheitsgrad von 99 %.

Herstellung des 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-4-methyl-pentans)

in	einer	Stufe	aus Methylisobutylketon-azin:	CH,	2*	CH, j 3	+ NaOOC- in HOOC	ι :	ooc ·	3 3
	f3	f<3	CH-. I D	H,-CH·		CH-CH,	CH,		'CH,
CH	,'CH-CH	2'C=N-N=C-CH	CH	CH	f3	-CH 1CH
				3*		5		3
		\ η		n · C-N=N-CCH0 · CH-CH 2 j ι 2
		/ U	COO

In einem il-Halskolben, der mit CaClp-Rohr, Rührer, Thermometer und einem Chloreinleitungsrohr versehen ist, werden 30 g Methylisobutylketon-azin (0,153 Mol) in 400 ml Eisessig gelöst. Man gibt 50 g wasserfreies Natriumacetat (0,6l Mol) zu, rührt 10 Minuten und' leitet unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit 11,6 g (ca. 4,1 1) Chlor (0,164 Mol) bei 20°C langsam ein. Anschliessend wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geblasen und danach 1 Stunde bei 20 C nachgerührt. Man giesst unter Rühren in 1500 ml Wasser, wobei sich die Azoverbindung als öl abscheidet, rührt weitere 30 Minuten, lässt im Scheidetrichter absetzen

70988270536 - 32 -

150376

IS

und trennt die untere wässrige Phase'ab. Die obere Azo-Phase wird mit überschüssiger NaHC0,-Lösung bis zur alkalischen Reaktion gewaschen. Nach dem Absetzen und Abtrennen der wässrigen Phase wird die Azoverbindung mit
MgSO_1{x3H₂O getrocknet. Man erhält so 31,5 g (6*1 % d.Th.) 2₉2^l-Azo-bis(2-acetoxy-ⁱt-methyl-pentan) als gelbliches öl mit mittelstarkem Geruch und einem Reinheitsgrad von
91.%.

709882/0538
- . 33 -

Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart einer Kombination von Radikalbildnern als Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Substanz und in Gegenwart von mindestens einer Azoverbindung der allgemeinen Formel

R²

C-N=N-C (I)

R¹

R-O 0-R

in welcher bedeuten:

R = niederes C^-Cg-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder R⁵CO- (R = H, Niedrigalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl);

12
R oder R , die gleich oder verschieden sein können, =

Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, wobei diese Reste noch weitere Alkylketten als Verzweigungen enthalten können; R¹R²= -(CH₂)Jj-, -(CH₂)₅~, alkylsubstituiertes -

alky!substituiertes -p^
RR¹ = -CH₂-CH₂-CO, CH₂-CH₂-CH₂-CO-, alkylsubstituiertes

-CH₂-CH₂-CO-, alkylsubstituiertes -CH₂-CH₂-CH₂-CO-;

durchführt, wobei der letzte Teil der Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 150 und 230⁰C vorgenommen wird.

- neue Seite "5k 709882/0 536

2.63099S

2. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass als Azoinitiator /-,/'-Azo-bisQ^valerolacton) oder
!,l'-Azo-bisCl-acetoxy-cyclohexan) oder 2,2'-Azo-bis-

.2-acetoxy-propan) oder 2_i2^t-Azo-bis(2-acetoxy-4-methylpentan) verwendet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2_S dadurch gekennzeichnet, dass als äthylenisch ungesättigte Verbindung Styrol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Styrol allein in Gegenwart einer Azoverbindung der Formel I polymerisiert wird.

5· Verwendung von Azoverbindungen der Im Anspruch 1 genannten allgemeinen Formel bei der Substanzpolymerisation von
äthylenisch ungesättigten Verbindungen zur Verminderung des Restmonomergehaltes in den Polymeren.

7098 8 2/0536
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