DE3436876A1 - Vernetzung von poly(p-methylstyrol) - Google Patents
Vernetzung von poly(p-methylstyrol)Info
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von Poly(p-methylstyrol) mittels Radikalbildner (z.B. Peroxide, Azo-äther, Azo-ester, bestimmter C-C-spaltende Initiatoren, die in der Lage sind, zur H-Abstraktion fähige Radikale zu bilden, Divinylbenzol) alleine oder in Kombination mit Vernetzungsverstärkern (z.B. Triallylcyanurat).
Das Europ.-Pat. 0 013 073 der Mobil Oil Corp. hat die Vernetzung von p-Methylstyrol-homopolymeren oder -copolymeren mittels ionisierender Strahlung (z.B. Elektronenstrahlen) in Kombination mit polyungesättigten Monomeren (z.B. Divinylbenzol, Trimethylolpropantriacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat) zum Gegenstand. Im einzigen Beispiel dieses Patents wird Poly(p-methylstyrol), das 5 % Trimethylolpropantrimethacrylat enthält, mit
Elektronenstrahlen der Dosis 2 bis 22 MRad bei Raumtemperatur bestrahlt; die Dosis 22 MRad bewirkte eine 70 %ige Vernetzung des Poly(p-methylstyrols). Ein Hinweis auf die Möglichkeit, Poly(p-methylstyrol) mittels radikalbildender Vernetzungsinitiatoren zu vernetzen wird in diesem Patent nicht gegeben.
In der Europ.-OS 0 047 050 der Mobil Oil Corp. wird die Vernetzung von Poly(p-methylstyrol) mittels ionisierender Strahlung (z.B. Elektronenstrahlen) in Kombination mit Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat bei Raumtemperatur beschrieben, wobei Vernetzungsgrade bis zu 100 % erzielt werden. Ein Hinweis auf die Möglichkeit, Poly(p-methylstyrol) mittels radikalbildender Vernetzungsinitiatoren zu vernetzen wird in diesem Beispiel ebenfalls nicht gegeben.
Es wäre anzunehmen, dass sich Poly(p-methylstyrol) gegenüber Radikalbildnern (insbesondere Peroxiden, Azo-äthern, Azo-estern) genau so verhalten würde wie Polystyrol, nämlich infolge Kettenspaltung abgebaut aber nicht vernetzt werden würde, zumal in beiden Polymeren jedes zweite C-Atom der Polymerkette als den Abbau bedingende >CH-Gruppe vorliegt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich Poly(p-methylstyrol) sehr leicht - leichter sogar als Polyäthylen - mittels Radikalbildner (z.B. Peroxide, Azo-äther, Azo-ester, bestimmte C-C-spaltende Initiatoren, die in der Lage sind, zur H-Abstraktion fähige Radikale zu bilden, Hydroximate mit der Gruppierung C=N-O, Hydroxylaminderivate mit der Gruppierung C-N(R)-O, sogar Divinylbenzol) alleine oder in Kombination mit Vernetzungsverstärkern (z.B. Triallylcyanurat, Triallyltrimellitat, Triallylphosphat, Diallylmaleinat, Diallylterephthalat, Divinylbenzol, m-Phenylenbismaleinimid, Trimethylolpropantrimethacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat) vernetzen lässt.
Zur Vernetzung von Poly(p-methylstyrol) genügen bereits so kleine Mengen wie 0,2 % Peroxid oder Divinylbenzol um gute Vernetzungsgrade zu erzielen; so geben 0,2 % 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)-hexan bei 180°C einen Vernetzungsgrad von 79 %, 0,2 % Dicumylperoxid einen Vernetzungsgrad von 75 % oder 0,25 % Divinylbenzol einen Vernetzungsgrad von 59 %. In Kombination mit Vernetzungsverstärkern sind sogar 0,05 % Peroxid ausreichend zur Erzielung guter Vernetzungsgrade; so geben 0,05 % 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)-hexan + 5 % Triallylcyanurat bei 180°C einen Vernetzungsgrad von 86 % und 0,05 % Dicumylperoxid + 5 % Triallylcyanurat von 76 %.
Divinylbenzol fungiert sowohl als Radikalbildner wie auch als Vernetzungsverstärker.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Vernetzung von Poly(p-methylstyrol) mittels 0,2 % bis 15 % eines oder mehrerer Radikalbildner alleine oder mittels Kombinationen aus 0,05 % bis 15 % eines oder mehrerer Radikalbildner mit 0,1 % bis 15 % eines oder mehrerer Vernetzungsverstärker, die wenigstens zwei aktive (=polymerisierbare) C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindungen im Molekül enthalten, bei Temperaturen über 100°C in An- oder Abwesenheit von Luftsauerstoff.
Als Radikalbildner, die in der Lage sind Poly(p-methylstyrol) alleine oder in Kombination mit Vernetzungsverstärkern, zu vernetzen, sind geeignet:
- Alle Peroxide (mit Ausnahme von Ketonperoxiden (= Reaktionsprodukte von Ketonen mit H[tief]2O[tief]2)), Hydroperoxiden und Peroxysäuren,
- Azo-äther, deren Herstellung und Anwendung unter anderem in folgenden Patenten beschrieben ist: US-Pat. 3 776 885, DT-OS 2 748 833, US-Pat. 4 129 531, DT-OS 3 105 830, DT-OS 3 133 173,
Europ.-OS 0 073 038, z.B. 1-t-Butylazo-1-methoxy-cyclohexan (I) oder 1,1-Azo-bis(1-methoxy-cyclohexan) (II)
(I)
(II)
- Azo-Ester, deren Herstellung und Anwendung unter anderem in folgenden Patenten beschrieben ist: DT-OS 2 630 996, DT-OS 2 748 833, US-Pat. 4 129 531, DT-OS 3 105 830, DT-OS 3 133 173, Europ.-OS 0 073 038, z.B. 1-t-Butylazo-1-methoxycyclohexan (III), 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan) (IV) oder 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-4-methyl-pentan) (V)
(III)
(IV)
(V)
- Bestimmte C-C-spaltende Initiatoren, die in der Lage sind, zur H-Abstraktion fähige Radikale zu bilden, z.B.
R = O-CH[tief]3, O-C[tief]6H[tief]5; OOC-CH[tief]3, OOC-CH[tief]2-CH[tief]3, OOC-C[tief]6H[tief]5
- Hydroximate mit der Gruppierung C=N-O, z.B.
- Hydroxylaminderivate mit der Gruppierung C-N(R)-O wie sie in Europ.-OS 0 056 674 beschrieben werden, z.B.
C[tief]2H[tief]5-OOC-NH-OOC-C[tief]6H[tief]5
- Divinylbenzol
Als Vernetzungsverstärker sind Verbindungen mit wenigstens zwei, vorzugsweise wenigstens drei aktiven (= polymerisierbaren) C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindungen geeignet. Beispiele hierfür sind:
- Allylverbindungen, beispielsweise Allylderivate der Cyanursäure oder Isocyanursäure (wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat; N,N'-Bis(4,6-diallyloxy-s-triazinyl-(2)-1,2-diaminoäthan, N,N'-Bis(4,6-diallyloxy-s-triazinyl-(2)-1,6-diaminohexan, N,N'-Bis(4,6-diallyloxy-s-triazinyl-(2))-piperazin; 2-Butyl-amino-4,6-diallyloxy-s-triazin), Allylester zwei- oder mehrwertiger Carbonsäuren (wie Triallyltrimellitat, Triallylcitrat, Acetyltriallylcitrat; Diallylterephthalat, Diallylisophthalat, Diallylorthophthalat; Diallylsuccinat, Diallylglutarat, Diallyladipat, Diallylazelat; Diallylhexahydrophthalat), Allylester zwei- oder mehrbasischer anorganischer Säuren (wie Triallylphosphat), Allyläther zwei- oder mehrwertiger Alkohole (wie Trimethylolpropantriallyläther, Tetraallyloxyäthan (= Tetraallylacetal des Glyoxals)), 2- oder mehrfach N-allyl-substituierte Säureamide oder Imide (wie N,N-Diallyl-caprinamid, N,N,N',N'-Tetraallyladipinsäurediamid, N,N,N',N'-Tetraallyl-terephthalsäurediamid), "gemischte" Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven C-C-Doppelbindungen (wie Allylmethacrylate, Diallylmaleinat, Diallyl-großes Delta[hoch]4-tetrahydrophthalat).
- Methallylverbindungen, die den oben genannten Allylverbindungen entsprechen, z.B. Trimethallylcyanurat.
- Crotylverbindungen, die den oben genannten Allylverbindungen entsprechen, z.B. Tricrotylcyanurat.
- Methacrylester zwei- oder mehrwertiger Alkohole, wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, Hexandiol-(1,6)-dimethacrylat.
- Acrylester, die den oben genannten Methacrylestern zwei- oder mehrwertigen Alkoholen entsprechen, z.B. Trimethylolpropantriacrylat.
- Di- oder Polyvinylverbindungen, z.B. Divinylbenzol.
- Verbindungen mit C-C-Dreifachbindungen, wie Tripropargyltrimellitat, oder die "gemischte" Verbindung Dipropargylmaleinat.
- Maleinimide, z.B. m-Phenylen-bismaleinimid, 4,4'-Bismaleinimide-diphenylmethan, Tris-, Tetrakis- oder Pentakis-maleinimide der Formel I, in der n = 1 oder 2 oder 3:
(I)
Das Poly(p-methylstyrol) ist ein Mischpolymeres, das aus o-, m- und p-Methylstyrol-Einheiten besteht, von denen mindestens 90 %, vorzugsweise aber mindestens 95 % p-Methylstyrol-Einheiten sind.
Die Vernetzung gemäß vorliegender Erfindung kann auch in Gegenwart von Antioxydantien, Antiozonantien, Füllstoffen (z.B. Ruß, Calciumcarbonat, Talkum, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat bzw. Kaolin, Kieselsäure bzw. SiO[tief]2), Glasfasern, Pigmenten, UV-Stabilisatoren, Flammschutzmitteln, antistatischen Mitteln, Gleitmitteln, Weichmachern oder anderen Zusätzen erfolgen.
Die Vernetzung gemäß vorliegender Erfindung kann des weiteren auch in Gegenwart von Verschäumungsmitteln ausgeführt werden, während der die Vernetzung fast gleichzeitig mit der Verschäumung erfolgt. Es empfiehlt sich, Vernetzungsmittel und Verschäumungsmittel so aufeinander abzustimmen, dass die Vernetzung kurz vor der Verschäumung erfolgt.
Die zur Vernetzung erforderliche Energiezufuhr kann
a) durch direkten Kontakt des zu vernetzenden Polymeren mit einem vorgeheizten Material, z.B. Stahl, geschmolzenes Metall, geschmolzenes Salz, Wasser(dampf), Luft, Stickstoff,
b) durch elektromagnetische Strahlung, z.B. IR-, UHF (=Mikrowellen)-, Röntgen-Strahlen, Gamma-Strahlen, oder
c) durch Korpuskularstrahlen, z.B. Alpha-Strahlen oder Beta-Strahlen (= Elektronenstrahlen) erfolgen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
BEISPIELE:
Die Prozentangaben der dem Poly(p-methylstyrol) zugegebenen Zusätze sind Gewichtsprozente und beziehen sich auf das Gewicht des Polymeren.
Die Vernetzung des Poly(p-methylstyrols) erfolgte unter Sauerstoffausschluß in Stickstoffatmosphäre. Das Styrolhomopolymer wurde zu Pulver vermahlen (z.B. in einer Kaffeemühle). Vernetzungsverstärker, Radikalbildner und gegebenenfalls andere Zusatzstoffe wurden in das Poly(p-methylstyrol) durch Verrühren in einem Becherglas eingearbeitet. Nach Zugabe von 3 ml Aceton auf 2 g Poly(p-methylstyrol) wurde noch einmal umgerührt. Das Aceton wurde im Trockenschrank bei 70°C 1 - 2 Stunden nach dem Einmischen entfernt. Die Vernetzung des Poly(p-methylstyrols) erfolgte in einem Reagenzglas, das vor dem Zuschmelzen zur Verdrängung des Luftsauerstoffs mit Stickstoff gespült wurde. Zur Vernetzung wurden die zugeschmolzenen Reagenzgläser in einen auf die gewünschte Vernetzungstemperatur vorgeheizten Trockenschrank gestellt. Zum Aufheizen des Poly(p-methylstyrols) auf die eingestellte Vernetzungstemperatur wurden 9 - 12 Minuten benötigt; um diese Zeit verblieb das Reagenzglas länger im Trockenschrank als in den Tabellen als Vernetzungszeit angegeben ist.
Zur Bestimmung des Vernetzungsgrades wurde das vernetzte Poly(p-methylstyrol) mit einer Zange in mittelgroße Körnchen zerkleinert und in ein vorher gewogenes Drahtnetz aus Edelstahl locker eingepackt. Anschließend wurde das im Netz befindliche Poly(p-methylstyrol) gewogen und 1 Stunde mit siedendem Xylol (80 ml auf 1 g Poly(p-methylstyrol)) unter Rückfluß extrahiert. Nach der Vernetzung wurden Netz und Inhalt zum Abspülen in warmes Xylol getaucht und danach zur restlosen Entfernung des
Xylols im Trockenschrank 1 Stunde auf 160°C erhitzt. Zur Ermittlung des Gewichtsverlustes wurde nach dem Abkühlen abermals gewogen. Die Menge des im Netz verbliebenen unlöslichen Anteils (= Gelanteil) des vernetzten Polymeren, multipliziert mit hundert und dividiert durch die ursprüngliche Menge an Polymeren, gibt den Vernetzungsgrad. Ein unvernetztes Poly(p-methylstyrol) wird unter den eben beschriebenen Bedingungen vollständig aufgelöst. Ein Poly(p-methylstyrol), in dem jede Polymerkette wenigstens eine Vernetzungsbrücke mit der anderen bildet, bleibt in siedendem Xylol vollständig unlöslich.
Beispiel 1:
Poly(p-methylstyrol)-Pulver wurde 40 Minuten bei 180°C unter Stickstoff mittels Vernetzungsverstärker ((B) und (E)) bzw. Peroxiden ((C)) bzw. Kombinationen aus Vernetzungsverstärker und Peroxid ((D) und (E)) bzw. Divinylbenzol alleine ((E) bzw. Azo-ester alleine (F) bzw. Kombinationen aus Azo-ester und Vernetzungsverstärker (F)) vernetzt.
In nachstehender Tabelle werden folgende Abkürzungen benutzt: TAC (= Triallylcyanurat [als Vernetzungsverstärker]), DIVIB (= Divinylbenzol); Lup.101 (= 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexan), Dicup (= Dicumylperoxid), Perb (= t-Butylperoxybenzoat), Bp (= Benzoylperoxid), Luazo AMP (= 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-4-methyl-pentan) [als Azo-ester]).
Fortsetzung von Beispiel 1:
Zusätze Vernetzungsgrade
___________________________________________________________________
(A) ohne Zusätze 0,3 %
(B) 1 % TAC 0,5 %
3 % " 4,5 %
5 % " 2,2 %
10 % " 28 %
(C) 0,05 % Lup 101 1,4 %
0,1 % " 22 %
0,2 % " 79 %
0,5 % " 85 %
1 % " 91 %
3 % " 88 %
0,1 % Dicup 2,1 %
0,2 % " 75 %
0,5 % " 91 %
1 % " 91 %
3 % " 92 %
0,075 % Perb 0,7 %
0,1 % " 6,7 %
0,2 % " 20 %
0,3 % " 79 %
0,5 % " 91 %
1 % " 92 %
1,5 % " 92 %
4,5 % " 93 %
0,1 % Bp 0,8 %
0,2 % " 10,7 %
0,3 % " 8,3 %
0,5 % " 73 %
1 % " 87 %
2 % " 89 %
Fortsetzung von Beispiel 1:
Zusätze Vernetzungsgrade
___________________________________________________________________
(D) 0,25 % TAC + 0,1 % Lup 101 58 %
0,25 % " + 0,2 % " 86 %
0,5 % TAC + 0,1 % Lup 101 62 %
0,5 % " + 0,2 % " 87 %
1 % TAC + 0,05 % " 84 %
1 % " + 0,1 % " 78 %
1 % " + 1 % " 92 %
5 % TAC + 0,05 % Lup 101 86 %
5 % " + 1 % " 93 %
5 % " + 3 % " 94 %
1 % TAC + 0,2 % Dicup 89 %
1 % " + 1 % " 93 %
5 % " + 0,05 % " 76 %
0,25 % TAC + 0,1 % Perb 8 %
0,25 % " + 0,2 % " 79 %
0,5 % TAC + 0,1 % Perb 20 %
0,5 % " + 0,2 % " 81 %
0,5 % " + 0,3 % " 89 %
1 % TAC + 0,1 % Perb 68 %
1 % " + 0,2 % " 84 %
1 % " + 1 % " 92 %
5 % TAC + 0,075 % Perb 80 %
5 % " + 1,5 % " 93 %
5 % " + 4,5 % " 93 %
(E) 0,25 % DIVIB 59 %
0,5 % " 80 %
1 % " 87 %
3 % " 89 %
5 % " 86 %
10 % " 57 %
1 % DIVIB + 1 % Dicup 92 %
3 % " + 1 % " 92 %
5 % " + 1 % " 91 %
Fortsetzung von Beispiel 1:
Zusätze Vernetzungsgrade
___________________________________________________________________
(F) 1 % Luazo AMP 1 %
5 % " 84 %
1 % TAC + 1 % Luazo AMP 82 %
1 % " + 5 % " 87 %
5 % " + 5 % " 91 %
1 % DIVIB + 1 % Luazo AMP 83 %
3 % " + 1 % " 86 %
Beispiel 2:
Dieses Beispiel beschreibt die Vernetzung von Poly(p-methylstyrol) im offenen Schälchen, also in Anwesenheit von Luftsauerstoff.
Poly(p-methylstyrol) wurde 40 Minuten bei 180°C mittels Peroxiden ((A)) bzw. Divinylbenzol ((B)) bzw. Kombinationen aus Vernetzungsverstärker und Peroxid ((C)) in der einen Versuchsreihe im offenen Porzellanschälchen (also in Gegenwart von Luftsauerstoff) in der anderen zum Vergleich unter Stickstoff in Ampullen vernetzt. In nachstehender Tabelle werden die gleichen Abkürzungen benutzt wie in Beispiel 1.
Vernetzungsgrade
im offenen Schälchen, in Ampullen
Zusätze also in Luft (unter Stickstoff)
____________________________________________________________________________________
(A) 1 % Lup 101 88 % (91 %)
1 % Dicup 90 % (91 %)
1,5 % Perb 86 % (92 %)
2 % Bp 87 % (89 %)
(B) 1 % DIVIB 79 % (86 %)
3 % " 76 % (89 %)
5 % " 68 % (86 %)
Fortsetzung von Beispiel 2:
Vernetzungsgrade
im offenen Schälchen, in Ampullen
Zusätze also in Luft (unter Stickstoff)
___________________________________________________________________________________
(C) 1 % TAC + 1 % Lup 101 88 % (92 %)
1 % " + 1 % Dicup 90 % (93 %)
1 % " + 1 % Perb 87 % (92 %)
1 % DIVIB + 1 % Dicup 87 % (92 %)
Claims (1)
- Verfahren zum Vernetzen von Poly(p-methylstyrol) mittels 0,2 % bis 15 % eines oder mehrerer Radikalbildner (aus der Gruppe der Peroxide (mit Ausnahme von Hydroperoxiden, Peroxysäuren und Ketonperoxiden), Azo-äther, Azo-ester, bestimmter C-C-spaltender Initiatoren, die in der Lage sind, zur H-Abstraktion fähige Radikale zu bilden, Hydroximate mit der Gruppierung C=N-O, Hydroxylaminderivate mit der Gruppierung C-N(R)-O und Divinylbenzol) alleine oder mittels Kombinationen aus 0,05 % bis 15 % eines oder mehrerer der eben genannten Radikalbildner mit 0,1 % bis 15 % eines oder mehrerer Vernetzungsverstärker, die wenigstens zwei aktive (=polymerisierbare) C-C-Doppel- oder C-C-Dreifachbindungen im Molekül enthalten, bei Temperaturen über 100°C in An- oder Abwesenheit von Luftsauerstoff, gegebenenfalls unter Verschäumen in Gegenwart eines Verschäumungsmittels.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843436876 DE3436876A1 (de) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | Vernetzung von poly(p-methylstyrol) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19843436876 DE3436876A1 (de) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | Vernetzung von poly(p-methylstyrol) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE3436876A1 true DE3436876A1 (de) | 1986-04-10 |
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DE19843436876 Withdrawn DE3436876A1 (de) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | Vernetzung von poly(p-methylstyrol) |
Country Status (1)
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DE (1) | DE3436876A1 (de) |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |