DE1156228B

DE1156228B - Formmassen auf Basis von Polyaethylen

Info

Publication number: DE1156228B
Application number: DEG32810A
Authority: DE
Inventors: Nelson S Marans; Razmic S Gregorian
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1960-08-02
Filing date: 1961-07-27
Publication date: 1963-10-24
Also published as: GB927519A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verformbare Polyäthylenmassen mit einer verbesserten Klarheit und Färbbarkeit.

Aus der belgischen Patentschrift 533 362 und der USA.-Patentschrift 2 816 883 sind beispielsweise Polymere des Äthylens bekannt, welche sich allgemein durch ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und durch gute thermoplastische oder Fließeigenschaften auszeichnen. Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Polyäthylene werden allgemein als Polyäthylene mit hoher Dichte bezeichnet, da ihre Dichte bei 0,94 bis 0,97 liegt.

Das Aufkommen von Polyäthylen hoher Dichte hat bei der wirtschaftlichen Ausnutzung einige Schwierigkeiten mit sich gebracht, da beispielsweise ihre Klarheit schlechter als bei den üblichen Polyäthylenen niederer Dichte (von etwa 0,92) ist, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 153 553 beschrieben sind.

In jüngster Zeit sind verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um die Klarheit von Polyäthylenen großer Dichte zu verbessern, um so den Handelswert der Produkte für zahlreiche Zwecke zu steigern, wie z. B. bei Filmen und Überzügen, wo eine gute Klarheit erforderlich ist. So wurde beispielsweise festgestellt, daß das Vernetzen von Polyäthylen mit großer Dichte die Klarheit verbessert, so daß zahlreiche Verfahren hierfür verwendet worden sind. Hierzu gehört das Vernetzen durch Bestrahlung und auch durch chemische Umsetzung, wobei beispielsweise Peroxyde, Diperoxyde, Hydroperoxyde oder Azoverbindungen als Vernetzungsmittel vorgeschlagen wurden, worauf das Polymere anschließend auf erhöhte Temperatur gebracht wurde, um eine gleichmäßige Vernetzung zu erreichen. Diese Vernetzungsverfahren zur Verbesserung der Klarheit haben jedoch den Nachteil, daß die sich an das Vernetzen anschließenden Verformungsvorgänge, wie Extrudieren oder Formpressen, wenn überhaupt, nur unter großen Schwierigkeiten durchgeführt werden können. Dieses beruht darauf, daß die im wesentlichen gleichmäßige Vernetzung innerhalb der ganzen Polymeren die Fließeigenschaften des Materials bis zu dem Punkt verringert, wo das Material letztlich im wesentlichen wärmehärtbar und nicht mehr thermoplastisch ist. Es ist deshalb meist notwendig, alle diese Verformungsvorgänge durchzuführen, bevor das Polyäthylen zur Verbesserung der Klarheit unter Vernetzen gehärtet wird. Ein derartiges Vorgehen ist oft aus wirtschaftlichen Gründen nicht durchführbar, da kleinere Betriebe nur die notwendigen Verformungsvorgänge, wie Extrudieren, Formpressen und ähnliche Vor-Formmassen auf Basis von Polyäthylen

Anmelder:

W. R. Grace & Co.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. August 1960

und 21. Februar 1961 (Nr. 46 892 und Nr. 90 637)

Nelson S. Marans, Adelphi, Md.,

und Razmic S. Gregorian,

Silver Spring, Md. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

gänge, durchführen können, da die Vorrichtungen und das technische Können zur Durchführung des anschließenden Vernetzungsverfahrens fehlen. Aus gleichen Gründen ist es auch nicht möglich, den geformten Gegenstand wieder an den Polymerisathersteller zurückzuliefern und dort die Klarheit durch Vernetzen und Härten zu verbessern. Es besteht deshalb der Wunsch nach einem Verfahren zur Herstellung eines Polyäthylens und besonders eines Polyäthylens mit hoher Dichte oder eines Gemisches aus dichtem und weniger dichtem Polyäthylen, welches verbesserte Klarheit und dabei solche Fließeigenschaften besitzt, daß es anschließend verformt werden kann.

Es wurde bereits vorgeschlagen, einen Hauptanteil eines im wesentlichen nicht vernetzten Ausgangspolyäthylens mit einem vernetzten Polyäthylen bei oder über der Schmelztemperatur des Ausgangspolymeren zu mischen, so daß ein Polyäthylen mit einer erheblich verbesserten Klarheit erhalten wird, welches trotzdem einem anschließenden Verarbeitungs- oder Verformungsvorgang unterworfen werden kann. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei der Herstellung des vernetzten Polyäthylens im allgemeinen höhere Bestrahlungsdosen von beispielsweise 1 bis

309 729/318

3 4

10 Megarad notwendig sind, um das notwendige Aus- schließend noch Verarbeitungs- und Fonnvorgängen

maß der Vernetzung zu erzielen, damit die bessere unterworfen werden kann.

Klarheit in dem Ausgangspolymeren gewährleistet Dementsprechend betrifft die Erfindung Formist. Derartig hohe Bestrahlungsdosen sind jedoch massen auf Basis von Polyäthylen, die dadurch gekostspielig und zeitraubend. Weiterhin wird bei diesem 5 kennzeichnet sind, daß sie ein nicht vernetztes PoIy-Verfahren keine Verbesserung der Aufnahmefähig- äthylen und 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen keit von Farben oder Druckfarben erzielt. auf das Polyäthylen, eines in bekannter Weise her-Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß gestellten Pfropfpolymerisats aus vernetztem PoIydas innige Vermischen eines Hauptanteiles eines im äthylen als Stamm und einer monomeren Vinyl- oder wesentlichen aus einem nicht vernetzten Polyäthylen io Vinylidenverbindung als Pfropfmonomeren enthalten, bestehenden Ausgangspolymeren mit einem Zusatz Vorzugsweise sind sowohl das nicht vernetzte PoIyaus im wesentlichen vernetztem Polyäthylen, auf äthylen und das vernetzte Polyäthylen von hoher welches eine Vinyl- oder Vinylidenverbindung auf- Dichte, insbesondere soll das Pfropfpolymere 1 bis gepfropft ist, zu einem Polyäthylen mit einer erheb- 60 Gewichtsprozent der Vinylidenverbindung, belich verbesserten Klarheit und Aufnahmefähigkeit 15 zogen auf das bestrahlte oder chemisch vernetzte für Farben und Druckfarben führt, welches auch an- Polyäthylen, aufweisen.

Die Bezeichnung »Vinyl-bzw. Vinylidenverbindung« bezieht sich im folgenden auf Verbindungen, welche eine der Gruppen

CH₂ = CH — oder CH₂ = C (^

enthalten. Dazu gehören auch solche Verbindungen, bei denen ein Kohlenstoffatom beispielsweise mit einem Alkylrest verbunden ist, wie z. B. beim Äthylmethacrylat

CH₂= C-C-O-C₂H₅

II!

CH₃O

Das Wesen der Erfindung beruht darauf, daß die bezogen auf die Gesamtmasse, sind geeignet. Vorzugs-Bestrahlung von Polyäthylen mit niedriger Dosis und weise enthält die Polyäthylenmasse 0,5 bis 10 Geanschließendes Pfropfen zu einem Propfpolymeren wichtsprozent des Pfropfpolymeren, führt, welches beim Zumischen zu dem Ausgangs- Die bevorzugte Menge an dem aufzupfropfenden Polyäthylen dessen Klarheit erheblich verbessert. Es 35 Monomeren hängt von verschiedenen Faktoren ab, wurde festgestellt, daß eine Bestrahlung mit den not- unter anderem von der Anzahl der freien Radikale wendigen niedrigen Dosen ohne anschließendes Auf- in dem vernetzten Polymeren, die wiederum proporpfropfen einer Vinyl- oder Vinylidenverbindung nicht tional von der Bestrahlungsdosis abhängig ist. Da die den starken Anstieg der Klarheit beim Ausgangs- Polymerisation der vinyl- bzw. Vinylidenverbindung polymeren ergibt. 4° biradikalisch abgebrochen wird, ist die Menge der

Obwohl der größte Anstieg der Klarheit erreicht aufgepfropften Vinyl- oder Vinylidenverbindung etwa wird, wenn das Propfpolymere aus einem Poly- proportional der quadratischen Wurzel der Bestrahäthylen hoher Dichte hergestellt ist, so ergeben sich lungsdosis. Die Menge der gepfropften Monomeren auch bessere Klarheitswerte, wenn das Propfpolymere wird im allgemeinen unter gewöhnlichen Arbeitsaus einem Äthylenpolymeren mit niedriger oder mitt- 45 bedingungen etwa bei 1 bis 60 Gewichtsprozent des lerer Dichte, nämlich von 0,91 bis 0,94 erhalten vernetzten Polyäthylens liegen. Es können jedoch bis worden ist, und zwar unabhängig von der Dichte des zu 250 Gewichtsprozent bestimmter Vinylverbindun-Ausgangspolyäthylens. Man kann also die Klarheit gen, ζ. B. Styrol, auf das vernetzte Polyäthylen aufeines Polyäthylens mit einer Dichte im Bereich von gepfropft werden.

0,91 bis 0,97 verbessern, indem man diesem ein ver- 5° Die Bestrahlung des zu pfropfenden Polyäthylens

netztes Polyäthylen im gleichen Dichtebereich mit hat zwei Wirkungen. Das Polymere wird nicht nur

einer aufgepfropften Vinylidenverbindung zumischt. vernetzt, sondern es werden auch freie Radikale im

Weiterhin ist es möglich, Pfropfpolymere aus einem Polymeren erzeugt. Diese freien Radikale lösen die

Gemisch von vernetzten Polyäthylenen mit verschie- Polymerisation der monomeren Vinyl- oder Vinyliden-

dener Dichte mit einem Gemisch von Ausgangspoly- 55 verbindung aus. Demzufolge wird das Monomere

äthylenen mit verschiedener Dichte zu vermischen, durch die freien Radikale auf das Polyäthylen auf-

um dessen Klarheit und Aufnahmefähigkeit für Far- gepfropft,

ben und Druckfarben zu verbessern. Die Bestrahlung kann auf verschiedene Weise er-

Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, welche sich folgen. Vorzugsweise wird die Bestrahlung mit ener-

auf das vernetzte Polyäthylen aufpfropfen lassen, 60 giereichen Teilchen oder einer Korpuskularstrahlung

sind äußerst zahlreich und erfassen unter anderem durchgeführt. Obwohl in den folgenden Beispielen

Acrylsäurenitril, Methylacrylat, Vinylacetat, Vinyl- eine energiereiche Strahlung von einem Van-de-

pyrrolidon, 2-Vinylpyridin, Äthylmethacrylat oder Graaff-Elektronenbeschleuniger verwendet wird, ist

Styrol. die Erfindung nicht darauf beschränkt. Die Bestrah-

Die Menge des dem Ausgangspolymeren des 65 lung kann mit positiven Ionen (z.B. Protonen, a-Teil-

Athylens zuzumischenden Pfropfpolymerisats ist, ver- chen und Deuteronen), Elektronen oder Neutronen

glichen mit der dadurch erzielten vergrößerten Klar- erfolgen. Die geladenen Teilchen können auf hohe

heit, äußerst klein. Zusätze von etwa 0,1 bis 20%, Geschwindigkeiten durch die verschiedenartigsten

Spannungsgradientenvorrichtungen beschleunigt werden, wie mit einem Van-de-Graaff-Generator, einem Cyclotron, einem Cockroft-Walton-Beschleuniger, einem Resonanz-Kavitätsbeschleuniger, einem Betatron, einem GE-Resonanztransformator oder Synchrotron. Darüber hinaus kann eine Teilchenbestrahlung auch mit radioaktiven Isotopen oder mit einem Atommeiler erfolgen. Die Menge der verwendeten energiereichen Strahlung schwankt innerhalb weiter Grenzen, vorzugsweise werden jedoch niedrige Strahlungsdosen, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 2,0 Megarad, verwendet. Derartige niedrige Bestrahlungsdosen verringern nicht nur die Kosten des Bestrahlungsvorganges, sondern sind auch zeitsparend und vermeiden die zahlreichen Durchgänge, welche zur Erzielung einer höheren Bestrahlungsdosis notwendig sind. Man kann auch eine energiearme Bestrahlung, wie z. B. mit ultraviolettem Licht, verwenden; eine UV-Strahlung bei einer Wellenlänge von etwa 254 ΐημ erfordert jedoch den Zusatz eines UV-Anregers, z. B. Benzophenon, im Polyäthylen vor der Bestrahlung.

Die Bestrahlung und das Aufpfropfen werden vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise unter inerter Atmosphäre durchgeführt, um die Einwirkung von Sauerstoff und anderen Stoffen zu verhindern, welche die freien Radikale entaktivieren. Wenn die erwähnten Arbeitsschritte unter Luft durchgeführt werden, so sind zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse höhere Dosen und längere Pfropfzeiten notwendig. In den Beispielen wurde als inerte Atmosphäre reiner Stickstoff von Lampenqualität verwendet, obwohl auch Edelgase und insbesondere Argon gleich gut zu gebrauchen sind.

Das Aufpfropfen wird bei Temperaturen durchgeführt, bei welchen die thermische Polymerisation der monomeren Vinyl- bzw. Vinylidenverbindung noch nicht eintritt. Dadurch wird die Polymerisation der Monomeren nur an den freien Radikalstellen des Polyäthylens ausgelöst.

Bei zu hohen Temperaturen beginnt bereits eine thermische Polymerisation auf Grund der Ausbildung freier Radikale in dem Monomeren selbst, so daß sich ein Homopolymeres der monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindung und nicht das gewünschte Pfropfpolymere bildet. Es wurde festgestellt, daß das Pfropfen am besten bei Temperaturen von 20 bis 100° C durchgeführt wird.

Die oben angegebenen Bedingungen für das Bestrahlungs-Pfropfverfahren sind nicht als einschränkend anzusehen. Das Pfropfen kann auch unter jeder der folgenden Bedingungen durchgeführt werden:

1. Bestrahlung in Gegenwart eines Monomeren,

2. Vorquellen des Polymeren mit dem Monomeren und anschließende Bestrahlung,

3. Bestrahlung unter Sauerstoff und anschließendes Pfropfen mit dem Monomeren.

Bei diesen erwähnten drei Verfahren sind niedrigere Bestrahlungsdosen, aber längere Bestrahlungszeiten notwendig, um die angegebenen Ergebnisse zu erzielen.

Das zu bestrahlende Polyäthylen kann in verschiedener Form vorliegen. Kleine Einzelteilchen mit einer kleinen Maschenzahl von beispielsweise 1 bis 500 mesh Tyler-Standard oder weniger sind geeignet, jedoch werden vorzugsweise Polyäthylenteilchen mit einer Maschengröße von 20 bis 400 und insbesondere von 100 bis 400 mesh verwendet. Das Polyäthylen kann jedoch auch in Form von Krumen, Bögen oder Folien vorliegen, wenn es der Bestrahlung oder anderen vernetzenden Maßnahmen ausgesetzt wird, obwohl das Pfropfpolymere vorzugsweise in feinverteilter Form in das Ausgangspolymere gemischt wird, um eine gleichmäßige Mischung zu erzielen, so daß das Polymere vorzugsweise vor der Verwendung vermählen

ίο wird.

Ferner kann das Pfropfpolymere auch unter Verwendung chemischer Vernetzungsmittel hergestellt werden. Dieses kann durch verschiedene Verfahren unter Verwendung von dem Fachmann allgemein bekannten Vernetzungsmitteln, wie Peroxyden, Diperoxyden oder Azoverbindungen, erreicht werden. Das Zumischen des Pfropfpolymeren zu dem Ausgangspolymeren wird bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des Ausgangspolymeren durchgeführt. Temperaturen im Bereich vom Schmelzpunkt des Ausgangspolymeren bis zu 200° C oder mehr sind möglich, wobei vorzugsweise ein Bereich von 150 bis 175° C angewendet wird. In allen Beispielen wurde zum Vermischen des Pfropfpolymeren mit dem Ausgangspolymeren oberhalb des Schmelzpunktes ein Brabender-Plastograph verwendet, wobei das Mischen 5 Minuten bei 160° C durchgeführt wurde. Man kann auch andere Vorrichtungen, z. B. einen Banburymischer, genausogut verwenden. Weiterhin läßt sich auch der Zusatz in Form von kleinen Teilchen mit vorher festgelegten Geschwindigkeiten dem Zufuhrtrichter einer Extrudier- oder Formpreßvorrichtung zuführen, wobei das Mischen in der beheizten Trommel unmittelbar vor der Verformnug erfolgt.

Die Fließeigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen werden als Funktion des Schmelzindex wiedergegeben. Ein Polyäthylen mit einem hohen Schmelzindex hat eine niedrige Schmelzviskosität und demzufolge bessere Fließeigenschaften. In den folgenden Beispielen wurden die Schmelzindizes gemäß ASTM D 1238-52 T gemessen. Der Schmelzindex des Ausgangspolyäthylens ist nicht wesentlich und kann in einem großen Bereich schwanken, in welchem das Material bei den Verarbeitungs- und Verformungsschritten bearbeitet ist. Auch der Anfangsschmelzindex des Pfropfpolymeren ist nicht wesentlich.

Zur Bestimmung der Klarheit wurde nach folgendem Verfahren gearbeitet: Man betrachtet durch eine Öffnung von 1,27 cm Durchmesser in einer Platte und durch die auf dieser Platte gehaltenen Proben den Glühfaden einer zentrierten 2-Watt-Bogenlampe (Sylvania C2/DC; punktförmige Lichtquelle), wobei die äußerste Spitze des Glühfadens 7,6 cm unterhalb der Bodenfläche der zu untersuchenden Probe liegt.

Die zur Klarheitsuntersuchung verwendeten Proben wurden bei 180° C durch Formpressen unter einem Druck von 703 kg/cm² hergestellt und dann bei nicht abgeschreckten Proben mit Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt oder für abgeschreckte Proben bei Zimmertemperatur in ein Wasserbad getaucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchung auf Klarheit sind in Klarheitszahlen angegeben, welche der maximalen Dicke der Probe in Millimetern entsprechen, durch welche der Glühfaden in einem Abstand von 30,5 cm oberhalb des Versuchstisches noch beobachtet werden kann.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von einigen Beispielen näher erläutert werden, in welchen

sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,52 und einer Dichte von 0,960 wurde zu drei Blättern (0,7 bis 1,1 mm dick) gepreßt und in 40 bis 50 Stücke geschnitten. Diese wurden unter Stickstoff mit einer Bestrahlungsdosis von 0,5 Megarad mit einem Van-Die Werte dieser Tabelle zeigen einen Anstieg der Klarheitszahlen von mehr als 600 °/o gegenüber einer Probe, die ohne Zusatz vermählen worden ist.

Beispiel 2

Die Schmelzeigenschaften dieser verschiedenen Pfropfpolymeren wurden untersucht und die Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Handelsübliches Polyäthylen mit einer Korngröße von 200 mesh und einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 6,5 wurde unter Vakuum

de-Graaff-Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Diese io (0,5 mm/Hg) mit einer Dosis von 1 Megarad beDosis wurde in einem einzigen Durchgang unter dem strahlt. Das bestrahlte Polymere wurde dann 2 Stun-Van-de-Graaff-Elektronenbeschleuniger bei einer den bei 80° C in abgedichteten und evakuierten Roh-Bündelstromstärke von 95 Mikroampere und einer ren mit 2 ml von verschiedenen Monomeren gepfropft. Spannung von 2 000 000VoIt aufgegeben. Die be- Die Reinigung und Entfernung des Monomeren wurde strahlten Proben (insgesamt 50 g) wurden in einen 15 durch Eingießen in Aceton und anschließendes FiI-1-1-Dreihalskolben zu 300 g Vinylacetat gegeben, und trieren mit folgender Acetonwäsche durchgeführt, das Gemisch 2 Stunden unter Stickstoff bei Rückflußtemperatur von Vinylacetat (78° C) erhitzt, wobei 0,51 Stickstoff je Minute durchgeleitet wurden. Die einzelnen Stücke wurden entfernt, in Benzol und anschließend in Aceton gewaschen. Das getrocknete gepfropfte Produkt wog 57,2 g, was zeigte, daß 14,4o/o Vinylacetat auf das vernetzte Polyäthylen aufgepfropft waren. Das Pfropfpolymerisat schmolz nicht unterhalb 150° C. Die Stücke wurden dann auf 25 einer Wiley-Walze derart zerkleinert, daß sie ein Sieb mit einer Maschenweite von 20 mesh passierten.

Verschiedene Anteile des vermahlenen und mit

Vinylacetat aufgepfropften Polyäthylens wurden mit Keines

dem unbehandelten Polyäthylen vermischt, welches 30 Methylacrylat hi Form von Krumen vorlag, die durch ein Maschen- Vinylacetat sieb von 40 mesh durchgingen. Die Gemische wurden, wie oben beschrieben, innig miteinander verarbeitet. In der folgenden Tabelle I ist die Verbesserang der Klarheit angegeben, die durch den Zusatz des Pfropfpolymeren erzielt wurde, wobei der erste Versuch als Kontrollversuch mit unbehandeltem Polyäthylen (Schmelzindex5,0; Dichte 0,96) ohne Zusatz erfolgte, welches auf einem Brabender-Plastograph 5 Minuten bei etwa 160° C zerkleinert worden war.

Gepfropftes Monomeres

Vinylpyrrolidon 2-Vinylpyridin Äthylmethacrylat Anteil

des Materials

in °/o, welches

bei 150° C

transparent

wird

100 50 90 0 10 40

Tabelle 1

Zusatz des Pfropf polymeren in«/o	Schmelzindex	Klarheitszahl in mm, nicht abgeschreckt
0 2,0 1,0 1,5	5,0 4,2 4,74 3,32	0,10 bis 0,13 0,76 bis 1,02 0,91 bis 1,12 0,76 bis 0,91

Diese gepfropften Materialien wurden mit einem handelsüblichen Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 1,0 auf einem Brabender-Plastograph gemischt. Proben dieser Produkte wurden für Klarheitsteste vorbereitet, indem sie zu 0,13 bis 0,25 mm dicken Folien auf einer Carver-Presse bei 177° C unter einem Druck von 703 kg/cm² verpreßt und anschließend an der Luft auf Zimmertemperatur gekühlt wurden, um Meßwerte für nicht abgeschreckte Proben zu erhalten, während die anderen Proben in Wasser von Zimmertemperatur abgeschreckt wurden, um Klarheitszahlen für abgeschreckte Proben zu erhalten. Die Ergebnisse der Klarheitsuntersuchungen sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt:

Tabelle

Aufgepfropftes Monomeres im Pfropfpolymeren

Teile

Pfropfpolymeres je 100 Teile Ausgangspolyäthylen Schmelzindex

Eigenschaften des Produktes

Klarheitszahl in mm abgeschreckt I luftgekühlt

Keines (a)

2-Vinylpyridin ..
Äthylmethacrylat
Methylacrylat ...

Vinylacetat

Vinylpyrrolidon .

2,74 2,74 1 1

0,90 0,80 0,80 0,80 0,85 0,80 0,53 bis 0,71
1,42 bis 1,60
0,84 bis 1,02
2,08 bis 2,21
3,58 bis 3,73
0,69 bis 0,94

0,18 bis 0,36 0,58 bis 0,74 0,33 bis 0,53 0,97 bis 1,12 0,99 bis 1,73 0,23 bis 0,38

(a) Bei dem KontroUversuch wurde handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,0 und einer Dichte von 0,960 ohne Zusatz 5 Minuten auf einem Brabender-Plastograph bei 160° C vermählen.

Beispiel 3

Die in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Versuchswerte zeigen die Verbesserung der Klarheit, die bei Verwendung eines vernetzten Pfropfpolymeren im Vergleich mit einem nur bestrahlten Polyäthylen allein erhalten wird. Die Zahlen aus Tabelle 4 zeigen, daß bei einem nur aus bestrahltem Polyäthylen bestehenden Zusatz eine hohe Bestrahlungsdosis erforderlich ist, sofern Klarheitszahlen in der gleichen

10

Größenordnung erhalten werden sollen, wie sie beim Zusatz eines bestrahlten und gepfropften Polymeren, z. B. eines Polyäthylen-Vinylacetat-Pfropfmischpolymerisats, erhalten werden (vgl. Versuche Nr. 1 und 5). Weiterhin kann festgestellt werden, daß der Gewichtsanteil des nur bestrahlten Polyäthylenzusatzes bei abgeschreckten Proben (Versuch Nr. 5) beachtlich gesteigert werden muß, um etwa die Klarheit des Versuchs Nr. 1 zu erhalten.

Tabelle

Versuch
Nr.

Zusammensetzung
des Zusatzes

Gewichtsprozent

Zusatz im Gemisch Bestrahlungsdosis
in Megarad

Schmelzindex

des gemischten

Produktes

Klarheitszahl in mm ,,. abgeschreckt I unabgeschreckt

Vinylacetat auf Polyäthylen aufgepfropft (a)

Polyäthylen (b)

Keines (c)

1,0 0,5 5,0 0,5 5,0 0 1,0

1,0

10,0

0,85,

0,92

0,72

0,85

0,64

0,80

3,58 bis 3,73 0,86 bis 1,09 1,96 bis 2,08 2,06 bis 2,23 4,04 bis 4,24 0,46

0,99 bis 1,73 0,53 bis 0,74.. 1,27 bis 1,40 1,22 bis 1,40' 1,70 bis 1,90. 0,33

(a) Bestrahltes Polyäthylen (Schmelzindex 6,5; Dichte 0,96), mit Vinylacetat 2 Stunden bei 80° C gepfropft, dann mit handelsüblichem Polyäthylen (Schmelzindex 1,0; Dichte 0,96) gemischt.

(b) Bestrahltes Polyäthylen (Schmelzindex 5,0; Dichte 0,96), gemischt mit handelsüblichem Polyäthylen (Schmelzindex 1,0; Dichte 0,96).

(c) Vergleichsversuch: Handelsübliches Polyäthylen (Schmelzindex 0,7; Dichte 0,96), vermählen auf einem Brabender-Plasfc*· graph bei 160° C 5 Minuten. ,...

Beispiel 4 '

Handelsübliches Polyäthylen (200 mesh) mit einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 6,5 wurde unter Vakuum (0,'5 mm/Hg) mit einer Bestrahlungsdosis im Bereich von 0,5 bis 1,0 Megarad bestrahlt. Das bestrahlte Polymere wurde dann in abgedichteten evakuierten Rohren 2 Stunden bei 80? C mit 2 ml von verschiedenen Monomeren gepfropft. Die Reinigung und Entfernung des Monomeren wurde erzielt, indem das Polymere in Aceton gegeben, anschließend filtriert und schließlich mit Aceton gewaschen wurde. Nach Analyse der Produkte ergaben sich die in Tabelle 5 aufgeführten Werte.

Tabelle

Masse

Gepfropftes Monomeres °/o Monomeres

indem
gepfropften
Polymeren

Dosis in

Megarad

A
B
C
D

Äthylacrylat .. Vinylpyridin ..

Vinylacetat

Methylacrylat . Acrylsäurenitril 28,1
30,4
32,8
46,3
32,2

1,0 0,5 1,0 1,0 0,5

Die derart gepfropften Polymeren wurden in Mengen bis zu 4,0 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches mit handelsüblichem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,96 vermischt. Die Gemische wurden, wie oben beschrieben, miteinander verarbeitet und zu Fäden extrudiert. Diese Fäden wurden auf ihre Festigkeit untersucht, die bei 23°C mit einem »Instron-Tensiletester« gemessen wurden, dessen Backen einen geraden Probestreifen von 5,1 cm Länge und 0,63 cm hielten. Die Dehnung wurde durch die Verschiebung des Querkopfes gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle^ aufgeführt. Die erhaltenen Zahlenwerte zeigen deutlich die erzielte Verbesserung der Festigkeitseigenschäften des aus den ernndungsgemäßen Massen hergestellten Materials gegenüber einem! aus Polyr äthylen allein hergestellten Produkt. .'

309 729/318

Tabelle

	Dichte	Reißfestigkeit	Reißmodul	Belastungsgrenze	Dehnungsgrenze	Bruch
Masse (sl)	in g/cm³	• 10-³ kg/cm²	• ΙΟ-³ kg/cm²	• ΙΟ-³ kg/cm²	in°/o	dehnung in^fl/o
A-I	0,961	0,189 bis 0,231	14,2 bis 16,3	0,294 bis 0,301	9,1 bis 9,7	350
' B-I	0,952	0,189 bis 0,224	11,6 bis 21,0	0,294 bis 0,301	9,7 bis 9,9	550
C-I	0,960	0,329 bis 0,427	24,4 bis 30,5	0,504 bis 0,560	8,9 bis 10,3	355
D-I	0,963	0,196 bis 0,238	14,3 bis 18,2	0,287 bis 0,294	9,2 bis 10,2	90
E-I	0,960	0,182 bis 0,238	13,8 bis 16,2	0,287 bis 0,294	9,8 bis 10,0	300
F(b)	0,953	0,175 bis 0,182	12,1 bis 13,6	0,266 bis 0,273	9,3 bis 10,5	160

(a) Mischung aus 4 Gewichtsprozent der in Tabelle 5 aufgeführten Zusätze und 96 Gewichtsprozent handelsüblichem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,96.

(b) Vergleichsversuch: 100 Gewichtsprozent handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte ,,:._: von 0,96, welches 5 Minuten bei 160° C auf einem Brabender-Plastograph gemahlen war.

Beispiel 5 _ao

^Handelsübliches Polyäthylen (200 mesh) mit einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 6,5 wurde unter Vakuum (0,5 mm/Hg) mit verschiedenen Dosierungen bestrahlt. Das bestrahlte Polymere wurde dann in verschlossenen evakuierten Rohren 2 Stunden bei 80⁰C mit 2 ml von verschiedenen Monomeren gepfropft. Zur Reinigung und Entfernung der Monomeren wurde das Material in Aceton gegeben, filtriert und anschließend mit Aceton gewaschen. Die erhaltenen Pfropfpolymereazusätze würden dann in gleichen Mengen von 2 Gewichtsprozent der Gesamtmischung mit einem handelsüblichen Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 0,7 gemischt und vermählen. Für die Klarheitsteste wurden Proben durch Verpressen von dünnen Folien (Q,13. bis 0,35 mm) auf einer Carver-Presse bei 703 kg/cm² und Temperaturen von 177° C hergestellt; ein- Teil der Proben wurde an Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt, um Meßwerte für nicht abgeschreckte Proben zu erhalten, während ein anderer jeil der Proben in Wasser von Zimmertemperatur abgeschreckt wurde, um die entsprechenden Klarheitszahlen für abgeschreckte Proben zu erhalten. Die Wirkungen der Bestrahlungsdosis auf die Klarheit sind in der folgenden Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle 7

Tabelle 7 (Fortsetzung)

Gepfropftes

Monomeres

im Zusatz

Keines (a) .

Acrylsäurenitril

Vinylpyridin

Dosis in
Megarad

0,1
0,2
0,5
2,0
5,0

Klarheitszahl in mm
abgeschreckt [ luftgekühlt

0,46

2.01 bis2,13
2,36 bis 2,46
0,76 bis 0,86
1,27 bis 1,40
0,53 bis 0,63

1,12 bis 1,22
1,12 bis 1,24
0,99 bis 1,09

1.02 bis 1,12
0,53 bis 0,66

.(a) Kontrollversuch: Handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,96 wurde 5 Minuten auf einem Brabender-Plastograpli bei 160⁰C vermählen.

45

5o

0,33

1,04 bis 1,17 1,12 bis 1,19 0,43 bis 0,53 0,69 bis 0,81 0,30 bis 0,40

0,48 bis 0,61 0,56 bis 0,66 0,48 bis 0,58 0,53 bis 0,63 0,25 bis 0,38

60

63 Gepfropftes

Monomeres

im Zusatz

Vinylpyrrolidon

Vinylacetat .

Dosis in
Megarad

0,1
0,2
Q,5
2,0
5,0

0,1
0,2
0,5
2,0
5,0

0,1
0,2
0,5

Klarheitszahl in mm
abgeschreckt I luftgekühlt

1,30 bis 1,42
0,71 bis 0,84
2,21 bis 2,36
1,40 bis 1,50
1,27 bis 1,40

0,86 bis 0,94
1,32 bis 1,45
1,83 bis 1,93
1,40 bis 1,57
1,57 bis 1,70

0,84 bis 0,91
0,74 bis 0,84
1,32 bis 1,47

0,81 bis 0,91
1,02 bis 1,12
0,66 bis 0,76

0,46 bis 0,53 0,28 bis 0,38 1,14 bi* 1,24 0,74 bis: 0,81 0,51 bis 0,58

0,36 bis 0,46 0,43 bis 0,51 0,71 bis 0,79 0,94 bis 1,02 0,94 bis 1,02

0,36 bis 0,43 0,30 bis 0,38 0,58 bis 0,66

0,40-bis 0,48 0,5a bis 0,63. 0,33 bis 0,46

Aus der Tabelle 7 ergibt sich deutlich die Verbesserung der Klarheitszahlen, welche sich mit der Größe der Bestrahlungsdosis ändern, mit welcher das Polymere im Zusatz bestrahlt worden ist. Es muß jedoch festgestellt werden, daß die optimale Klarheit nicht in allen Fällen mit der gleichen Bestrahlungsdosis erzielt wird. Beispielsweise wird eine optimale Klarheit bei einer Dosis von 0,2 Megarad erzielt, wenn das gepfropfte Monomere Acrylsäurenitril ist; wenn jedoch als gepfropftes Monomeres Vinylpyrrolidon verwendet wird, so ist eine Dosis von 0,5 Megarad notwendig. Demzufolge geben also die verschiedenen Monomeren, die aufgepfropft werden, Klarheitshöchstwerte bei verschiedener Bestrahlungsdosis.

Die erfindungsgemäßen Massen können noch die üblichen Polyäthylenzusatzstoffe, wie Antioxydantien, antistatische und gleitverhindernde Zusätze, erhalten. Die erfindungsgemäßen Polyäthylenmassen sind für viele Verwendungszwecke geeignet und insbesondere dort, wo Klarheit und Färbbarkeit des verformten Gegenstandes von Vorteil ist, wie beispielsweise bei Filmen, Folien und Bändern für Verpackungszwecke, bei Garnen, Fäden, Bögen, Überzügen und extradierten Gegenständen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Formmassen auf Basis von Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein nicht vernetztes Polyäthylen und 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, eines in bekannter Weise hergestellten Pfropfpolymerisats aus vernetzten! Polyäthylen als Stamm und einer monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindung als Pfropfmonomeres enthalten.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht vernetzte Polyäthylen und das vernetzte Polyäthylen beide von hoher Dichte sind.
3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymere 1 bis 60 Gewichtsprozent der Vinylidenverbindung, bezogen auf das bestrahlte oder chemisch vernetzte Polyäthylen, aufweist.