DE1156228B - Formmassen auf Basis von Polyaethylen - Google Patents
Formmassen auf Basis von PolyaethylenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf verformbare Polyäthylenmassen mit einer verbesserten Klarheit und
Färbbarkeit.
Aus der belgischen Patentschrift 533 362 und der USA.-Patentschrift 2 816 883 sind beispielsweise
Polymere des Äthylens bekannt, welche sich allgemein durch ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
und durch gute thermoplastische oder Fließeigenschaften auszeichnen. Die nach diesen bekannten
Verfahren hergestellten Polyäthylene werden allgemein als Polyäthylene mit hoher Dichte bezeichnet,
da ihre Dichte bei 0,94 bis 0,97 liegt.
Das Aufkommen von Polyäthylen hoher Dichte hat bei der wirtschaftlichen Ausnutzung einige Schwierigkeiten
mit sich gebracht, da beispielsweise ihre Klarheit schlechter als bei den üblichen Polyäthylenen
niederer Dichte (von etwa 0,92) ist, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 153 553 beschrieben
sind.
In jüngster Zeit sind verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um die Klarheit von Polyäthylenen
großer Dichte zu verbessern, um so den Handelswert der Produkte für zahlreiche Zwecke zu steigern, wie
z. B. bei Filmen und Überzügen, wo eine gute Klarheit erforderlich ist. So wurde beispielsweise festgestellt,
daß das Vernetzen von Polyäthylen mit großer Dichte die Klarheit verbessert, so daß zahlreiche
Verfahren hierfür verwendet worden sind. Hierzu gehört das Vernetzen durch Bestrahlung und
auch durch chemische Umsetzung, wobei beispielsweise Peroxyde, Diperoxyde, Hydroperoxyde oder
Azoverbindungen als Vernetzungsmittel vorgeschlagen wurden, worauf das Polymere anschließend auf erhöhte
Temperatur gebracht wurde, um eine gleichmäßige Vernetzung zu erreichen. Diese Vernetzungsverfahren
zur Verbesserung der Klarheit haben jedoch den Nachteil, daß die sich an das Vernetzen anschließenden
Verformungsvorgänge, wie Extrudieren oder Formpressen, wenn überhaupt, nur unter großen
Schwierigkeiten durchgeführt werden können. Dieses beruht darauf, daß die im wesentlichen gleichmäßige
Vernetzung innerhalb der ganzen Polymeren die Fließeigenschaften des Materials bis zu dem Punkt
verringert, wo das Material letztlich im wesentlichen wärmehärtbar und nicht mehr thermoplastisch ist. Es
ist deshalb meist notwendig, alle diese Verformungsvorgänge durchzuführen, bevor das Polyäthylen zur
Verbesserung der Klarheit unter Vernetzen gehärtet wird. Ein derartiges Vorgehen ist oft aus wirtschaftlichen
Gründen nicht durchführbar, da kleinere Betriebe nur die notwendigen Verformungsvorgänge,
wie Extrudieren, Formpressen und ähnliche Vor-Formmassen auf Basis von Polyäthylen
Anmelder:
W. R. Grace & Co.,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. August 1960
und 21. Februar 1961 (Nr. 46 892 und Nr. 90 637)
Nelson S. Marans, Adelphi, Md.,
und Razmic S. Gregorian,
Silver Spring, Md. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
gänge, durchführen können, da die Vorrichtungen und das technische Können zur Durchführung des
anschließenden Vernetzungsverfahrens fehlen. Aus gleichen Gründen ist es auch nicht möglich, den geformten
Gegenstand wieder an den Polymerisathersteller zurückzuliefern und dort die Klarheit durch
Vernetzen und Härten zu verbessern. Es besteht deshalb der Wunsch nach einem Verfahren zur Herstellung
eines Polyäthylens und besonders eines Polyäthylens mit hoher Dichte oder eines Gemisches
aus dichtem und weniger dichtem Polyäthylen, welches verbesserte Klarheit und dabei solche Fließeigenschaften
besitzt, daß es anschließend verformt werden kann.
Es wurde bereits vorgeschlagen, einen Hauptanteil eines im wesentlichen nicht vernetzten Ausgangspolyäthylens
mit einem vernetzten Polyäthylen bei oder über der Schmelztemperatur des Ausgangspolymeren
zu mischen, so daß ein Polyäthylen mit einer erheblich verbesserten Klarheit erhalten wird, welches
trotzdem einem anschließenden Verarbeitungs- oder Verformungsvorgang unterworfen werden kann. Dieses
Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß bei der Herstellung des vernetzten Polyäthylens im allgemeinen
höhere Bestrahlungsdosen von beispielsweise 1 bis
309 729/318
3 4
10 Megarad notwendig sind, um das notwendige Aus- schließend noch Verarbeitungs- und Fonnvorgängen
maß der Vernetzung zu erzielen, damit die bessere unterworfen werden kann.
Klarheit in dem Ausgangspolymeren gewährleistet Dementsprechend betrifft die Erfindung Formist.
Derartig hohe Bestrahlungsdosen sind jedoch massen auf Basis von Polyäthylen, die dadurch gekostspielig
und zeitraubend. Weiterhin wird bei diesem 5 kennzeichnet sind, daß sie ein nicht vernetztes PoIy-Verfahren
keine Verbesserung der Aufnahmefähig- äthylen und 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen
keit von Farben oder Druckfarben erzielt. auf das Polyäthylen, eines in bekannter Weise her-Überraschenderweise
wurde nun festgestellt, daß gestellten Pfropfpolymerisats aus vernetztem PoIydas
innige Vermischen eines Hauptanteiles eines im äthylen als Stamm und einer monomeren Vinyl- oder
wesentlichen aus einem nicht vernetzten Polyäthylen io Vinylidenverbindung als Pfropfmonomeren enthalten,
bestehenden Ausgangspolymeren mit einem Zusatz Vorzugsweise sind sowohl das nicht vernetzte PoIyaus
im wesentlichen vernetztem Polyäthylen, auf äthylen und das vernetzte Polyäthylen von hoher
welches eine Vinyl- oder Vinylidenverbindung auf- Dichte, insbesondere soll das Pfropfpolymere 1 bis
gepfropft ist, zu einem Polyäthylen mit einer erheb- 60 Gewichtsprozent der Vinylidenverbindung, belich
verbesserten Klarheit und Aufnahmefähigkeit 15 zogen auf das bestrahlte oder chemisch vernetzte
für Farben und Druckfarben führt, welches auch an- Polyäthylen, aufweisen.
Die Bezeichnung »Vinyl-bzw. Vinylidenverbindung« bezieht sich im folgenden auf Verbindungen, welche eine
der Gruppen
CH2 = CH — oder CH2 = C (^
enthalten. Dazu gehören auch solche Verbindungen, bei denen ein Kohlenstoffatom beispielsweise mit einem
Alkylrest verbunden ist, wie z. B. beim Äthylmethacrylat
CH2= C-C-O-C2H5
II!
CH3O
Das Wesen der Erfindung beruht darauf, daß die bezogen auf die Gesamtmasse, sind geeignet. Vorzugs-Bestrahlung
von Polyäthylen mit niedriger Dosis und weise enthält die Polyäthylenmasse 0,5 bis 10 Geanschließendes
Pfropfen zu einem Propfpolymeren wichtsprozent des Pfropfpolymeren,
führt, welches beim Zumischen zu dem Ausgangs- Die bevorzugte Menge an dem aufzupfropfenden
Polyäthylen dessen Klarheit erheblich verbessert. Es 35 Monomeren hängt von verschiedenen Faktoren ab,
wurde festgestellt, daß eine Bestrahlung mit den not- unter anderem von der Anzahl der freien Radikale
wendigen niedrigen Dosen ohne anschließendes Auf- in dem vernetzten Polymeren, die wiederum proporpfropfen
einer Vinyl- oder Vinylidenverbindung nicht tional von der Bestrahlungsdosis abhängig ist. Da die
den starken Anstieg der Klarheit beim Ausgangs- Polymerisation der vinyl- bzw. Vinylidenverbindung
polymeren ergibt. 4° biradikalisch abgebrochen wird, ist die Menge der
Obwohl der größte Anstieg der Klarheit erreicht aufgepfropften Vinyl- oder Vinylidenverbindung etwa
wird, wenn das Propfpolymere aus einem Poly- proportional der quadratischen Wurzel der Bestrahäthylen
hoher Dichte hergestellt ist, so ergeben sich lungsdosis. Die Menge der gepfropften Monomeren
auch bessere Klarheitswerte, wenn das Propfpolymere wird im allgemeinen unter gewöhnlichen Arbeitsaus einem Äthylenpolymeren mit niedriger oder mitt- 45 bedingungen etwa bei 1 bis 60 Gewichtsprozent des
lerer Dichte, nämlich von 0,91 bis 0,94 erhalten vernetzten Polyäthylens liegen. Es können jedoch bis
worden ist, und zwar unabhängig von der Dichte des zu 250 Gewichtsprozent bestimmter Vinylverbindun-Ausgangspolyäthylens.
Man kann also die Klarheit gen, ζ. B. Styrol, auf das vernetzte Polyäthylen aufeines
Polyäthylens mit einer Dichte im Bereich von gepfropft werden.
0,91 bis 0,97 verbessern, indem man diesem ein ver- 5° Die Bestrahlung des zu pfropfenden Polyäthylens
netztes Polyäthylen im gleichen Dichtebereich mit hat zwei Wirkungen. Das Polymere wird nicht nur
einer aufgepfropften Vinylidenverbindung zumischt. vernetzt, sondern es werden auch freie Radikale im
Weiterhin ist es möglich, Pfropfpolymere aus einem Polymeren erzeugt. Diese freien Radikale lösen die
Gemisch von vernetzten Polyäthylenen mit verschie- Polymerisation der monomeren Vinyl- oder Vinyliden-
dener Dichte mit einem Gemisch von Ausgangspoly- 55 verbindung aus. Demzufolge wird das Monomere
äthylenen mit verschiedener Dichte zu vermischen, durch die freien Radikale auf das Polyäthylen auf-
um dessen Klarheit und Aufnahmefähigkeit für Far- gepfropft,
ben und Druckfarben zu verbessern. Die Bestrahlung kann auf verschiedene Weise er-
Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, welche sich folgen. Vorzugsweise wird die Bestrahlung mit ener-
auf das vernetzte Polyäthylen aufpfropfen lassen, 60 giereichen Teilchen oder einer Korpuskularstrahlung
sind äußerst zahlreich und erfassen unter anderem durchgeführt. Obwohl in den folgenden Beispielen
Acrylsäurenitril, Methylacrylat, Vinylacetat, Vinyl- eine energiereiche Strahlung von einem Van-de-
pyrrolidon, 2-Vinylpyridin, Äthylmethacrylat oder Graaff-Elektronenbeschleuniger verwendet wird, ist
Styrol. die Erfindung nicht darauf beschränkt. Die Bestrah-
Die Menge des dem Ausgangspolymeren des 65 lung kann mit positiven Ionen (z.B. Protonen, a-Teil-
Athylens zuzumischenden Pfropfpolymerisats ist, ver- chen und Deuteronen), Elektronen oder Neutronen
glichen mit der dadurch erzielten vergrößerten Klar- erfolgen. Die geladenen Teilchen können auf hohe
heit, äußerst klein. Zusätze von etwa 0,1 bis 20%, Geschwindigkeiten durch die verschiedenartigsten
Spannungsgradientenvorrichtungen beschleunigt werden, wie mit einem Van-de-Graaff-Generator, einem
Cyclotron, einem Cockroft-Walton-Beschleuniger, einem Resonanz-Kavitätsbeschleuniger, einem Betatron,
einem GE-Resonanztransformator oder Synchrotron. Darüber hinaus kann eine Teilchenbestrahlung
auch mit radioaktiven Isotopen oder mit einem Atommeiler erfolgen. Die Menge der verwendeten
energiereichen Strahlung schwankt innerhalb weiter Grenzen, vorzugsweise werden jedoch niedrige Strahlungsdosen,
insbesondere im Bereich von 0,01 bis 2,0 Megarad, verwendet. Derartige niedrige Bestrahlungsdosen
verringern nicht nur die Kosten des Bestrahlungsvorganges, sondern sind auch zeitsparend
und vermeiden die zahlreichen Durchgänge, welche zur Erzielung einer höheren Bestrahlungsdosis notwendig
sind. Man kann auch eine energiearme Bestrahlung, wie z. B. mit ultraviolettem Licht, verwenden;
eine UV-Strahlung bei einer Wellenlänge von etwa 254 ΐημ erfordert jedoch den Zusatz eines UV-Anregers,
z. B. Benzophenon, im Polyäthylen vor der Bestrahlung.
Die Bestrahlung und das Aufpfropfen werden vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise unter inerter
Atmosphäre durchgeführt, um die Einwirkung von Sauerstoff und anderen Stoffen zu verhindern, welche
die freien Radikale entaktivieren. Wenn die erwähnten Arbeitsschritte unter Luft durchgeführt werden,
so sind zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse höhere Dosen und längere Pfropfzeiten notwendig.
In den Beispielen wurde als inerte Atmosphäre reiner Stickstoff von Lampenqualität verwendet, obwohl
auch Edelgase und insbesondere Argon gleich gut zu gebrauchen sind.
Das Aufpfropfen wird bei Temperaturen durchgeführt, bei welchen die thermische Polymerisation
der monomeren Vinyl- bzw. Vinylidenverbindung noch nicht eintritt. Dadurch wird die Polymerisation
der Monomeren nur an den freien Radikalstellen des Polyäthylens ausgelöst.
Bei zu hohen Temperaturen beginnt bereits eine thermische Polymerisation auf Grund der Ausbildung
freier Radikale in dem Monomeren selbst, so daß sich ein Homopolymeres der monomeren Vinyl- oder
Vinylidenverbindung und nicht das gewünschte Pfropfpolymere bildet. Es wurde festgestellt, daß das
Pfropfen am besten bei Temperaturen von 20 bis 100° C durchgeführt wird.
Die oben angegebenen Bedingungen für das Bestrahlungs-Pfropfverfahren
sind nicht als einschränkend anzusehen. Das Pfropfen kann auch unter jeder der folgenden Bedingungen durchgeführt werden:
1. Bestrahlung in Gegenwart eines Monomeren,
2. Vorquellen des Polymeren mit dem Monomeren und anschließende Bestrahlung,
3. Bestrahlung unter Sauerstoff und anschließendes Pfropfen mit dem Monomeren.
Bei diesen erwähnten drei Verfahren sind niedrigere Bestrahlungsdosen, aber längere Bestrahlungszeiten notwendig, um die angegebenen Ergebnisse zu
erzielen.
Das zu bestrahlende Polyäthylen kann in verschiedener Form vorliegen. Kleine Einzelteilchen mit einer
kleinen Maschenzahl von beispielsweise 1 bis 500 mesh Tyler-Standard oder weniger sind geeignet, jedoch
werden vorzugsweise Polyäthylenteilchen mit einer Maschengröße von 20 bis 400 und insbesondere von
100 bis 400 mesh verwendet. Das Polyäthylen kann jedoch auch in Form von Krumen, Bögen oder Folien
vorliegen, wenn es der Bestrahlung oder anderen vernetzenden Maßnahmen ausgesetzt wird, obwohl das
Pfropfpolymere vorzugsweise in feinverteilter Form in das Ausgangspolymere gemischt wird, um eine
gleichmäßige Mischung zu erzielen, so daß das Polymere vorzugsweise vor der Verwendung vermählen
ίο wird.
Ferner kann das Pfropfpolymere auch unter Verwendung chemischer Vernetzungsmittel hergestellt
werden. Dieses kann durch verschiedene Verfahren unter Verwendung von dem Fachmann allgemein
bekannten Vernetzungsmitteln, wie Peroxyden, Diperoxyden oder Azoverbindungen, erreicht werden.
Das Zumischen des Pfropfpolymeren zu dem Ausgangspolymeren wird bei oder oberhalb des Schmelzpunktes
des Ausgangspolymeren durchgeführt. Temperaturen im Bereich vom Schmelzpunkt des Ausgangspolymeren
bis zu 200° C oder mehr sind möglich, wobei vorzugsweise ein Bereich von 150 bis
175° C angewendet wird. In allen Beispielen wurde zum Vermischen des Pfropfpolymeren mit dem Ausgangspolymeren
oberhalb des Schmelzpunktes ein Brabender-Plastograph verwendet, wobei das Mischen
5 Minuten bei 160° C durchgeführt wurde. Man kann auch andere Vorrichtungen, z. B. einen Banburymischer,
genausogut verwenden. Weiterhin läßt sich auch der Zusatz in Form von kleinen Teilchen mit
vorher festgelegten Geschwindigkeiten dem Zufuhrtrichter einer Extrudier- oder Formpreßvorrichtung
zuführen, wobei das Mischen in der beheizten Trommel unmittelbar vor der Verformnug erfolgt.
Die Fließeigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen werden als Funktion des Schmelzindex
wiedergegeben. Ein Polyäthylen mit einem hohen Schmelzindex hat eine niedrige Schmelzviskosität und
demzufolge bessere Fließeigenschaften. In den folgenden Beispielen wurden die Schmelzindizes gemäß
ASTM D 1238-52 T gemessen. Der Schmelzindex des Ausgangspolyäthylens ist nicht wesentlich und kann
in einem großen Bereich schwanken, in welchem das Material bei den Verarbeitungs- und Verformungsschritten
bearbeitet ist. Auch der Anfangsschmelzindex des Pfropfpolymeren ist nicht wesentlich.
Zur Bestimmung der Klarheit wurde nach folgendem Verfahren gearbeitet: Man betrachtet durch eine
Öffnung von 1,27 cm Durchmesser in einer Platte und durch die auf dieser Platte gehaltenen Proben
den Glühfaden einer zentrierten 2-Watt-Bogenlampe (Sylvania C2/DC; punktförmige Lichtquelle), wobei
die äußerste Spitze des Glühfadens 7,6 cm unterhalb der Bodenfläche der zu untersuchenden Probe liegt.
Die zur Klarheitsuntersuchung verwendeten Proben wurden bei 180° C durch Formpressen unter einem
Druck von 703 kg/cm2 hergestellt und dann bei nicht abgeschreckten Proben mit Luft auf Zimmertemperatur
abgekühlt oder für abgeschreckte Proben bei Zimmertemperatur in ein Wasserbad getaucht. Die
Ergebnisse dieser Untersuchung auf Klarheit sind in Klarheitszahlen angegeben, welche der maximalen
Dicke der Probe in Millimetern entsprechen, durch welche der Glühfaden in einem Abstand von 30,5 cm
oberhalb des Versuchstisches noch beobachtet werden kann.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von einigen Beispielen näher erläutert werden, in welchen
sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.
Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,52 und einer Dichte von 0,960 wurde zu drei Blättern (0,7
bis 1,1 mm dick) gepreßt und in 40 bis 50 Stücke geschnitten. Diese wurden unter Stickstoff mit einer
Bestrahlungsdosis von 0,5 Megarad mit einem Van-Die Werte dieser Tabelle zeigen einen Anstieg der
Klarheitszahlen von mehr als 600 °/o gegenüber einer Probe, die ohne Zusatz vermählen worden ist.
Die Schmelzeigenschaften dieser verschiedenen Pfropfpolymeren wurden untersucht und die Ergebnisse in
Tabelle 2 aufgeführt.
Handelsübliches Polyäthylen mit einer Korngröße von 200 mesh und einer Dichte von 0,96 und
einem Schmelzindex von 6,5 wurde unter Vakuum
de-Graaff-Elektronenbeschleuniger bestrahlt. Diese io (0,5 mm/Hg) mit einer Dosis von 1 Megarad beDosis
wurde in einem einzigen Durchgang unter dem strahlt. Das bestrahlte Polymere wurde dann 2 Stun-Van-de-Graaff-Elektronenbeschleuniger
bei einer den bei 80° C in abgedichteten und evakuierten Roh-Bündelstromstärke
von 95 Mikroampere und einer ren mit 2 ml von verschiedenen Monomeren gepfropft.
Spannung von 2 000 000VoIt aufgegeben. Die be- Die Reinigung und Entfernung des Monomeren wurde
strahlten Proben (insgesamt 50 g) wurden in einen 15 durch Eingießen in Aceton und anschließendes FiI-1-1-Dreihalskolben
zu 300 g Vinylacetat gegeben, und trieren mit folgender Acetonwäsche durchgeführt,
das Gemisch 2 Stunden unter Stickstoff bei Rückflußtemperatur von Vinylacetat (78° C) erhitzt, wobei
0,51 Stickstoff je Minute durchgeleitet wurden. Die einzelnen Stücke wurden entfernt, in Benzol und anschließend
in Aceton gewaschen. Das getrocknete gepfropfte Produkt wog 57,2 g, was zeigte, daß
14,4o/o Vinylacetat auf das vernetzte Polyäthylen aufgepfropft waren. Das Pfropfpolymerisat schmolz
nicht unterhalb 150° C. Die Stücke wurden dann auf 25 einer Wiley-Walze derart zerkleinert, daß sie ein Sieb
mit einer Maschenweite von 20 mesh passierten.
Verschiedene Anteile des vermahlenen und mit
Vinylacetat aufgepfropften Polyäthylens wurden mit Keines
dem unbehandelten Polyäthylen vermischt, welches 30 Methylacrylat hi Form von Krumen vorlag, die durch ein Maschen- Vinylacetat
sieb von 40 mesh durchgingen. Die Gemische wurden, wie oben beschrieben, innig miteinander verarbeitet.
In der folgenden Tabelle I ist die Verbesserang der Klarheit angegeben, die durch den Zusatz des Pfropfpolymeren
erzielt wurde, wobei der erste Versuch als Kontrollversuch mit unbehandeltem Polyäthylen
(Schmelzindex5,0; Dichte 0,96) ohne Zusatz erfolgte, welches auf einem Brabender-Plastograph 5 Minuten
bei etwa 160° C zerkleinert worden war.
Gepfropftes Monomeres
Vinylpyrrolidon 2-Vinylpyridin Äthylmethacrylat Anteil
des Materials
in °/o, welches
bei 150° C
transparent
wird
100 50 90 0 10 40
Zusatz des Pfropf polymeren in«/o |
Schmelzindex | Klarheitszahl in mm, nicht abgeschreckt |
0 2,0 1,0 1,5 |
5,0 4,2 4,74 3,32 |
0,10 bis 0,13 0,76 bis 1,02 0,91 bis 1,12 0,76 bis 0,91 |
Diese gepfropften Materialien wurden mit einem handelsüblichen Polyäthylen mit einer Dichte von
0,96 und einem Schmelzindex von 1,0 auf einem Brabender-Plastograph gemischt. Proben dieser Produkte
wurden für Klarheitsteste vorbereitet, indem sie zu 0,13 bis 0,25 mm dicken Folien auf einer
Carver-Presse bei 177° C unter einem Druck von 703 kg/cm2 verpreßt und anschließend an der Luft
auf Zimmertemperatur gekühlt wurden, um Meßwerte für nicht abgeschreckte Proben zu erhalten, während
die anderen Proben in Wasser von Zimmertemperatur abgeschreckt wurden, um Klarheitszahlen für abgeschreckte
Proben zu erhalten. Die Ergebnisse der Klarheitsuntersuchungen sind in der folgenden Tabelle
3 aufgeführt:
Aufgepfropftes Monomeres im Pfropfpolymeren
Teile
Pfropfpolymeres je 100 Teile Ausgangspolyäthylen Schmelzindex
Eigenschaften des Produktes
Klarheitszahl in mm abgeschreckt I luftgekühlt
Keines (a)
2-Vinylpyridin ..
Äthylmethacrylat
Methylacrylat ...
Äthylmethacrylat
Methylacrylat ...
Vinylacetat
Vinylpyrrolidon .
2,74 2,74 1 1
0,90 0,80 0,80 0,80 0,85 0,80 0,53 bis 0,71
1,42 bis 1,60
0,84 bis 1,02
2,08 bis 2,21
3,58 bis 3,73
0,69 bis 0,94
1,42 bis 1,60
0,84 bis 1,02
2,08 bis 2,21
3,58 bis 3,73
0,69 bis 0,94
0,18 bis 0,36 0,58 bis 0,74 0,33 bis 0,53 0,97 bis 1,12 0,99 bis 1,73
0,23 bis 0,38
(a) Bei dem KontroUversuch wurde handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,0 und einer Dichte von 0,960
ohne Zusatz 5 Minuten auf einem Brabender-Plastograph bei 160° C vermählen.
Die in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Versuchswerte zeigen die Verbesserung der Klarheit, die
bei Verwendung eines vernetzten Pfropfpolymeren im Vergleich mit einem nur bestrahlten Polyäthylen
allein erhalten wird. Die Zahlen aus Tabelle 4 zeigen, daß bei einem nur aus bestrahltem Polyäthylen bestehenden
Zusatz eine hohe Bestrahlungsdosis erforderlich ist, sofern Klarheitszahlen in der gleichen
10
Größenordnung erhalten werden sollen, wie sie beim Zusatz eines bestrahlten und gepfropften Polymeren,
z. B. eines Polyäthylen-Vinylacetat-Pfropfmischpolymerisats, erhalten werden (vgl. Versuche Nr. 1 und 5).
Weiterhin kann festgestellt werden, daß der Gewichtsanteil des nur bestrahlten Polyäthylenzusatzes bei
abgeschreckten Proben (Versuch Nr. 5) beachtlich gesteigert werden muß, um etwa die Klarheit des
Versuchs Nr. 1 zu erhalten.
Versuch
Nr.
Nr.
Zusammensetzung
des Zusatzes
des Zusatzes
Gewichtsprozent
Zusatz im Gemisch Bestrahlungsdosis
in Megarad
in Megarad
Schmelzindex
des gemischten
Produktes
Klarheitszahl in mm ,,. abgeschreckt I unabgeschreckt
Vinylacetat auf Polyäthylen aufgepfropft (a)
Polyäthylen (b)
Polyäthylen (b)
Polyäthylen (b)
Polyäthylen (b)
Keines (c)
1,0 0,5 5,0 0,5 5,0 0 1,0
1,0
1,0
10,0
10,0
0,85,
0,92
0,72
0,85
0,64
0,80
3,58 bis 3,73 0,86 bis 1,09 1,96 bis 2,08 2,06 bis 2,23
4,04 bis 4,24 0,46
0,99 bis 1,73 0,53 bis 0,74.. 1,27 bis 1,40
1,22 bis 1,40' 1,70 bis 1,90. 0,33
(a) Bestrahltes Polyäthylen (Schmelzindex 6,5; Dichte 0,96), mit Vinylacetat 2 Stunden bei 80° C gepfropft, dann mit handelsüblichem Polyäthylen (Schmelzindex 1,0; Dichte 0,96) gemischt.
(b) Bestrahltes Polyäthylen (Schmelzindex 5,0; Dichte 0,96), gemischt mit handelsüblichem Polyäthylen (Schmelzindex 1,0;
Dichte 0,96).
(c) Vergleichsversuch: Handelsübliches Polyäthylen (Schmelzindex 0,7; Dichte 0,96), vermählen auf einem Brabender-Plasfc*·
graph bei 160° C 5 Minuten. ,...
Handelsübliches Polyäthylen (200 mesh) mit einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 6,5
wurde unter Vakuum (0,'5 mm/Hg) mit einer Bestrahlungsdosis im Bereich von 0,5 bis 1,0 Megarad bestrahlt.
Das bestrahlte Polymere wurde dann in abgedichteten evakuierten Rohren 2 Stunden bei 80? C
mit 2 ml von verschiedenen Monomeren gepfropft. Die Reinigung und Entfernung des Monomeren wurde
erzielt, indem das Polymere in Aceton gegeben, anschließend filtriert und schließlich mit Aceton gewaschen
wurde. Nach Analyse der Produkte ergaben sich die in Tabelle 5 aufgeführten Werte.
Masse
Gepfropftes Monomeres °/o Monomeres
indem
gepfropften
Polymeren
gepfropften
Polymeren
Dosis in
Megarad
A
B
C
D
B
C
D
Äthylacrylat .. Vinylpyridin ..
Vinylacetat
Methylacrylat . Acrylsäurenitril 28,1
30,4
32,8
46,3
32,2
30,4
32,8
46,3
32,2
1,0 0,5 1,0 1,0 0,5
Die derart gepfropften Polymeren wurden in Mengen bis zu 4,0 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches
mit handelsüblichem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,96 vermischt.
Die Gemische wurden, wie oben beschrieben, miteinander verarbeitet und zu Fäden extrudiert. Diese
Fäden wurden auf ihre Festigkeit untersucht, die bei 23°C mit einem »Instron-Tensiletester« gemessen
wurden, dessen Backen einen geraden Probestreifen von 5,1 cm Länge und 0,63 cm hielten. Die Dehnung
wurde durch die Verschiebung des Querkopfes gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle^
aufgeführt. Die erhaltenen Zahlenwerte zeigen deutlich die erzielte Verbesserung der Festigkeitseigenschäften
des aus den ernndungsgemäßen Massen hergestellten Materials gegenüber einem! aus Polyr
äthylen allein hergestellten Produkt. .'
309 729/318
Dichte | Reißfestigkeit | Reißmodul | Belastungsgrenze | Dehnungsgrenze | Bruch | |
Masse (sl) | in g/cm3 | • 10-3 kg/cm2 | • ΙΟ-3 kg/cm2 | • ΙΟ-3 kg/cm2 | in°/o | dehnung infl/o |
A-I | 0,961 | 0,189 bis 0,231 | 14,2 bis 16,3 | 0,294 bis 0,301 | 9,1 bis 9,7 | 350 |
' B-I | 0,952 | 0,189 bis 0,224 | 11,6 bis 21,0 | 0,294 bis 0,301 | 9,7 bis 9,9 | 550 |
C-I | 0,960 | 0,329 bis 0,427 | 24,4 bis 30,5 | 0,504 bis 0,560 | 8,9 bis 10,3 | 355 |
D-I | 0,963 | 0,196 bis 0,238 | 14,3 bis 18,2 | 0,287 bis 0,294 | 9,2 bis 10,2 | 90 |
E-I | 0,960 | 0,182 bis 0,238 | 13,8 bis 16,2 | 0,287 bis 0,294 | 9,8 bis 10,0 | 300 |
F(b) | 0,953 | 0,175 bis 0,182 | 12,1 bis 13,6 | 0,266 bis 0,273 | 9,3 bis 10,5 | 160 |
(a) Mischung aus 4 Gewichtsprozent der in Tabelle 5 aufgeführten Zusätze und 96 Gewichtsprozent handelsüblichem Polyäthylen
mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,96.
(b) Vergleichsversuch: 100 Gewichtsprozent handelsübliches Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte
,,:.: von 0,96, welches 5 Minuten bei 160° C auf einem Brabender-Plastograph gemahlen war.
Beispiel 5 ao
^Handelsübliches Polyäthylen (200 mesh) mit einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 6,5
wurde unter Vakuum (0,5 mm/Hg) mit verschiedenen Dosierungen bestrahlt. Das bestrahlte Polymere wurde
dann in verschlossenen evakuierten Rohren 2 Stunden bei 800C mit 2 ml von verschiedenen Monomeren
gepfropft. Zur Reinigung und Entfernung der Monomeren wurde das Material in Aceton gegeben, filtriert
und anschließend mit Aceton gewaschen. Die erhaltenen Pfropfpolymereazusätze würden dann in gleichen
Mengen von 2 Gewichtsprozent der Gesamtmischung mit einem handelsüblichen Polyäthylen mit
einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 0,7 gemischt und vermählen. Für die Klarheitsteste
wurden Proben durch Verpressen von dünnen Folien (Q,13. bis 0,35 mm) auf einer Carver-Presse bei
703 kg/cm2 und Temperaturen von 177° C hergestellt; ein- Teil der Proben wurde an Luft auf Zimmertemperatur
abgekühlt, um Meßwerte für nicht abgeschreckte Proben zu erhalten, während ein anderer
jeil der Proben in Wasser von Zimmertemperatur
abgeschreckt wurde, um die entsprechenden Klarheitszahlen für abgeschreckte Proben zu erhalten. Die
Wirkungen der Bestrahlungsdosis auf die Klarheit sind in der folgenden Tabelle 7 wiedergegeben.
Tabelle 7 (Fortsetzung)
Gepfropftes
Monomeres
im Zusatz
Keines (a) .
Acrylsäurenitril
Vinylpyridin
Dosis in
Megarad
Megarad
0,1
0,2
0,5
2,0
5,0
0,2
0,5
2,0
5,0
0,1
0,2
0,5
2,0
5,0
0,2
0,5
2,0
5,0
Klarheitszahl in mm
abgeschreckt [ luftgekühlt
abgeschreckt [ luftgekühlt
0,46
2.01 bis2,13
2,36 bis 2,46
0,76 bis 0,86
1,27 bis 1,40
0,53 bis 0,63
2,36 bis 2,46
0,76 bis 0,86
1,27 bis 1,40
0,53 bis 0,63
1,12 bis 1,22
1,12 bis 1,24
0,99 bis 1,09
1,12 bis 1,24
0,99 bis 1,09
1.02 bis 1,12
0,53 bis 0,66
0,53 bis 0,66
.(a) Kontrollversuch: Handelsübliches Polyäthylen mit einem
Schmelzindex von 0,7 und einer Dichte von 0,96 wurde 5 Minuten auf einem Brabender-Plastograpli bei 1600C vermählen.
45
5o
0,33
1,04 bis 1,17 1,12 bis 1,19 0,43 bis 0,53 0,69 bis 0,81 0,30 bis 0,40
0,48 bis 0,61 0,56 bis 0,66 0,48 bis 0,58 0,53 bis 0,63 0,25 bis 0,38
60
63 Gepfropftes
Monomeres
im Zusatz
Vinylpyrrolidon
Vinylacetat .
Dosis in
Megarad
Megarad
0,1
0,2
Q,5
2,0
5,0
0,2
Q,5
2,0
5,0
0,1
0,2
0,5
2,0
5,0
0,2
0,5
2,0
5,0
0,1
0,2
0,5
0,2
0,5
0,1
0,2
0,5
0,2
0,5
Klarheitszahl in mm
abgeschreckt I luftgekühlt
abgeschreckt I luftgekühlt
1,30 bis 1,42
0,71 bis 0,84
2,21 bis 2,36
1,40 bis 1,50
1,27 bis 1,40
0,71 bis 0,84
2,21 bis 2,36
1,40 bis 1,50
1,27 bis 1,40
0,86 bis 0,94
1,32 bis 1,45
1,83 bis 1,93
1,40 bis 1,57
1,57 bis 1,70
1,32 bis 1,45
1,83 bis 1,93
1,40 bis 1,57
1,57 bis 1,70
0,84 bis 0,91
0,74 bis 0,84
1,32 bis 1,47
0,74 bis 0,84
1,32 bis 1,47
0,81 bis 0,91
1,02 bis 1,12
0,66 bis 0,76
1,02 bis 1,12
0,66 bis 0,76
0,46 bis 0,53 0,28 bis 0,38 1,14 bi* 1,24 0,74 bis: 0,81
0,51 bis 0,58
0,36 bis 0,46 0,43 bis 0,51 0,71 bis 0,79 0,94 bis 1,02 0,94 bis 1,02
0,36 bis 0,43 0,30 bis 0,38 0,58 bis 0,66
0,40-bis 0,48 0,5a bis 0,63. 0,33 bis 0,46
Aus der Tabelle 7 ergibt sich deutlich die Verbesserung der Klarheitszahlen, welche sich mit der
Größe der Bestrahlungsdosis ändern, mit welcher das Polymere im Zusatz bestrahlt worden ist. Es muß
jedoch festgestellt werden, daß die optimale Klarheit nicht in allen Fällen mit der gleichen Bestrahlungsdosis
erzielt wird. Beispielsweise wird eine optimale Klarheit bei einer Dosis von 0,2 Megarad erzielt,
wenn das gepfropfte Monomere Acrylsäurenitril ist; wenn jedoch als gepfropftes Monomeres Vinylpyrrolidon
verwendet wird, so ist eine Dosis von 0,5 Megarad notwendig. Demzufolge geben also die verschiedenen
Monomeren, die aufgepfropft werden, Klarheitshöchstwerte bei verschiedener Bestrahlungsdosis.
Die erfindungsgemäßen Massen können noch die üblichen Polyäthylenzusatzstoffe, wie Antioxydantien,
antistatische und gleitverhindernde Zusätze, erhalten. Die erfindungsgemäßen Polyäthylenmassen sind für
viele Verwendungszwecke geeignet und insbesondere dort, wo Klarheit und Färbbarkeit des verformten
Gegenstandes von Vorteil ist, wie beispielsweise bei Filmen, Folien und Bändern für Verpackungszwecke,
bei Garnen, Fäden, Bögen, Überzügen und extradierten
Gegenständen.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE:
1. Formmassen auf Basis von Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein nicht vernetztes Polyäthylen und 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyäthylen, eines in bekannter Weise hergestellten Pfropfpolymerisats aus vernetzten! Polyäthylen als Stamm und einer monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindung als Pfropfmonomeres enthalten. - 2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht vernetzte Polyäthylen und das vernetzte Polyäthylen beide von hoher Dichte sind.
- 3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymere 1 bis 60 Gewichtsprozent der Vinylidenverbindung, bezogen auf das bestrahlte oder chemisch vernetzte Polyäthylen, aufweist.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US4689260A | 1960-08-02 | 1960-08-02 | |
US9063761A | 1961-02-21 | 1961-02-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1156228B true DE1156228B (de) | 1963-10-24 |
Family
ID=26724409
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEG32810A Pending DE1156228B (de) | 1960-08-02 | 1961-07-27 | Formmassen auf Basis von Polyaethylen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1156228B (de) |
GB (1) | GB927519A (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1293368B (de) * | 1961-09-05 | 1969-04-24 | Dow Chemical Co | Pulverfoermige UEberzugsmassen auf der Grundlage von Gemischen aus Polyaethylen und Mischpolymerisaten mit AEthylen- und Acrylsaeureeinheiten |
FR2291218A2 (fr) * | 1973-12-13 | 1976-06-11 | Aquitaine Total Organico | Procede pour reduire l'adherence de contact des pellicules de polymeres ou copolymeres d'ethylene ou de propylene sans diminuer leurs proprietes optiques |
US5300570A (en) * | 1989-03-01 | 1994-04-05 | Rohm And Haas Company | Plastic articles with compatibilized barrier resin |
US4957974A (en) * | 1988-03-29 | 1990-09-18 | Rohm And Haas Company | Graft copolymers and blends thereof with polyolefins |
US5229456A (en) * | 1988-03-29 | 1993-07-20 | Rohm And Haas Company | Graft copolymers and blends thereof with polyolefins |
-
1961
- 1961-07-25 GB GB2697061A patent/GB927519A/en not_active Expired
- 1961-07-27 DE DEG32810A patent/DE1156228B/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB927519A (en) | 1963-05-29 |
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