DE1469807B2 - Verfahren zum vernetzen von organischen hochpolymeren verbindungen - Google Patents
Verfahren zum vernetzen von organischen hochpolymeren verbindungenInfo
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Description
3 4
— CH2 — allein absorbierte Strahlungsmenge, da die Menge
— CH — des im Substrat gelösten N2O höchstens etwa 0,1 Ge-
N2O > I + N2 + H2O wichtsprozent beträgt, da das N2O in gasförmigem
QH Zustand in das Polymerisat eindringt. Es wird keine
— CH2 — 5 Füllsubstanz wie nach der bekannten Lehre verwendet,
doch beträgt die zur Vernetzung ausgenutzte Strah-
Die Gesamtreaktion führt zur Bildung von C-C-Ver- lungsmenge etwa 15% im Vergleich zu 10% beim
netzungen in den Polymeren, wobei aus dem Distick- Arbeiten im Vakuum. Es läßt sich zeigen, daß bei einer
stoffoxid Wasser und Stickstoff erzeugt wird, so daß zur Vernetzung erforderlichen Strahlungsmenge von 4
anzunehmen ist, daß die Reaktion zwischen den im to eine Strahlungsmenge von 53 ausreicht, womit eine
Polymerfeststoff aufgelösten D!stickstoffoxidmolekülen beträchtliche Einsparung an Strahlungsenergie zu
und den umgebenden Polymerkettensegmenten erfolgt. verzeichnen ist.
Im Reaktionssystem ist die vom aufgelösten Distick- Die bisher verwendeten Vernetzungsmittel sind
stoff oxid absorbierte Strahlungsenergie außerordent- entweder flüssig oder fest und müssen daher der
lieh gering. Um den Vernetzungsgrad nach der 15 hochmolekularen Verbindung durch Walzen od. dgl.
Erfindung zu erhöhen, muß die Wirksamkeit der vom einverleibt werden. Auf der anderen Seite kann gemäß
Polymeren selbst absorbierten Energie vom Distick- vorliegender Erfindung das Distickstoffoxidgas durch
stoffoxid auf irgendeine Weise erhöht werden. das Molekül der hochmolekularen Verbindung in
Eine solche Wirkung des Distickstoffoxids war bisher vorteilhafter Weise hindurchdringen oder hindurch-
nicht bekannt, und ebensowenig ist bekannt, in 20 diffundieren.
welcher Weise diese Wirkung zum Ausdruck gebracht Zu den hochmolekularen Verbindungen, die zur
werden kann. Es kann gedoch gesagt werden, daß die Vernetzung neigen und dem erfindungsgemäßen Ver-
Wirkung der eines Katalysators gleicht. Das Distick- fahren zugänglich sind, gehören sämtliche hochmole-
stoffoxid ist an der Vernetzungsreaktion beteiligt zum kularen Verbindungen, die bei Einwirkung einer
Unterschied von einem Vernetzungsmittel insofern, 25 ionisierenden Strahlung zur Vernetzung befähigt sind,
als in der Vernetzungsstruktur sich weder Stickstoff wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester,
noch Sauerstoff befindet. Es besteht ferner ein Unter- Polyacrylester, Polyvinylchlorid, Naturkautschuk und
schied gegenüber einem Sensibilisator oder der synthetischer Kautschuk. Diese hochmolekularen Ver-
Sensibilisierung eines Beschleunigermittels oder der bindungen können in jeder gewünschten Gestalt,
Beschleunigung der Bildung der Vernetzung durch 30 wie als Film, Blatt, Stab, Rohr usw., vorliegen.
Absorption der ionisierenden Strahlungsenergie. Die ionisierende Bestrahlung wird mit Hilfe von
Das Distickstoffoxid wirkt natürlich bei der Ver- y-Strahlen, Röntgenstrahlen, /3-Strahlen oder einer
netzung kräftig mit. Erfindungsgemäß wird die anderen aktinischen Strahlung bewirkt. Die geeignete
hochmolekulare Verbindung einer ionisierenden Be- Dosis beträgt 1 · 106 bis 1 · 109 r.
strahlung in Gegenwart von Distickstoffoxid ausge- 35 In der verwendeten Distickstoffoxidatmosphäre
setzt. In diesem Falle kann das Ausmaß der Ver- dürfen geringe Mengen eines inerten Gases, wie Stick-
netzung der hochmolekularen Verbindung im Ver- stoff, Argon od. dgl., zugegen sein. Die Gegenwart
gleich zu einer Bestrahlung mit der gleichen Dosis- eines Zerstörers für freie Radikale, wie Sauerstoff, muß
leistung, jedoch im Vakuum oder einer Stickstoff- jedoch zum höstmöglichen Ausmaß vermieden werden,
bzw. Argonatmosphäre an Stelle von Distickstoffoxid, 40 Die zulässige Grenze für einen solchen Zerstörer für
stark gesteigert werden. freie Radikale beträgt 10%, bezogen auf das Volumen
Bei anderen bekannten Vernetzungsverfahren wer- der Gesamtatmosphäre.
den je nach Art der Zusatzstoffe eines oder mehrere Die Bestrahlungsbedingungen sind nicht besonders
Sauerstoffatome, Vinylmonomere oder andere Sub- begrenzt. Wie jedoch in den folgenden Beispielen
stanzen bzw. Elemente zwischen die Polymerisatketten 45 gezeigt wird, ist eine höhere Temperatur vorzuziehen,
eingeführt. In der deutschen Auslegeschrift 1 042 521 da dadurch eine Beschleunigung der Vernetzung
werden organische Verbindungen mit Vinylgruppen hervorgerufen wird. Ebenfalls sind höhere Distick-
verwendet. Im Gegensatz zu anderen Vernetzungs- stoffoxiddrücke vorzuziehen.
gruppierungen sind die erfindungsgemäß erzeugten In bezug auf den Vernetzungsgrad wird die Gel-Bindungen
50 fraktion durch Messen des nicht gelösten Teiles ι i bestimmt, wenn die mit der ionisierenden Strahlung
• H' ' w bestrahlten hochmolekularen Verbindungen extrahiert
■■■'.. I ~~ I . werden. Die Erhöhung des Gelfraktionswertes bedeutet,
I I daß die Vernetzung erhöht ist. Bei hohen GeIf raktions-
sehr beständig und unterliegen kaum einer Zersetzung. 55 werten entspricht eine leichte Erhöhung des GeI-
Die Verwendung polarer Vernetzungsmittel, wie z. B. fraktionswertes einer großen Verstärkung der Ver-
von Polyäthylenglykolen, führt zu polaren Gruppen netzung.
im vernetzten Polymerisat, was in bezug auf die elek- Beisoiel 1
irischen bzw. dielektrischen Eigenschaften des Poly-
irischen bzw. dielektrischen Eigenschaften des Poly-
-merisats nachteilig ist; so wird hierdurch z.B. das 60 Ein. Film aus Polyäthylen geringer Dichte mit einer
elektrische Isolationsvermögen stark herabgesetzt. Dicke" von 0,03 mm wird mit 60Co-y-Strahlen bei
Gegenüber derartigen Produkten lassen sich erfin- 200C in Gegenwart von Distickstoffoxidgas unter
duhgsgemäß vernetzte Produkte mit besseren mecha- einem Druck von 600 mm Hg bestrahlt. Das Ausmaß
nischen und elektrischen Eigenschaften herstellen. Die der Vernetzung des Films wird bestimmt, indem der
Produkte besitzen außerdem eine ausgezeichnete 65 Film bei 8O0C 15 Stunden lang mit Xylol extrahiert
Lösungsmittelbeständigkeit. und der ungelöste Teil gemessen wird. Der Versuch
Die erfindungsgemäß absorbierte Strahlungsmenge wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit
ist praktisch die gleiche wie die nur vom Substrat der Ausnahme, daß an Stelle der Distickstoffoxid-
Atmosphäre ein Vakuum von 10~4 mm Hg verwendet
wird. Die Ergebnisse der beiden Versuche werden zum Vergleich in der folgenden Tabelle angegeben:
Bestrahlungs | Gelfraktion (%) | N2O | Quellverhältnis (%) | N2O |
dosis | Vakuum | 0 | Vakuum | _ |
0 | 0 | 65,5 | _ | 714 |
8-106 | 63,6 | 82,4 | 847 | 555.' |
2-107 | 74,3 | 95,0 | 742 | 428-* |
5-107 | 87,3 | 474 |
Bestrahlungsdosis | Film | Vakuum | N2O |
Megarad | 0 | 0 | |
0 | 47 | 51 | |
5-10' | 75 | 82 | |
1-108 | 75 | 84 | |
2 · 108 | |||
Ein Rohkautschukfell von 1 mm Dicke wird mit 2 MeV-/?-Strahlen mit einer Dosis von 5 · 106 r bei
20° C bestrahlt. Der Vernetzungsgrad wird durch Messung des prozentualen Anteils der ungelösten
Substanz nach der Extraktion mit siedendem Benzol über einen Zeitraum von 15 Stunden bestimmt. Der
Druck des Distickstoffoxidgases wird in jedem Falle bei 600 mm Hg gehalten. Die Ergebnisse werden in
der folgendenden Tabelle angegeben.
Naturkautschuk
Styrol-Butadien-Kautschuk
Neopren
Neopren
Gelfraktion (%)
Vakuum
86,5
26,4
60,3
26,4
60,3
N2O
94,1
36,2
67,8
36,2
67,8
höchstens das 2,0fache hervorgerufen wird. Die Verlängerung wird größer mit dem Grad der Vernetzung.
':
Eine ataktische.Polypropylenmasse wird bei 20°C
mit 60Co-y:Strahien mit einer·. Dosis von 7,0 · 107 r
bestrahlt. Nacht .der''Bestrahlung 'wird die Masse in
Toluol eingetaucht,;um'den- Prozentgehalt des Un-Iosltaigfi^ars^elftaktion-zu
bestimmen. Der Druck M^' 600 mm Hg.
Ein 0,1 mm dicker Polystyrolfilm wird mit 60Co-.
y-Strahlen in Gegenwart von Distickstoffoxid unter einem Druck von 600 mm Hg bei 20°C bestrahlt.
Der Vernetzungsgrad wird durch Messung der ungelösten Substanz nach der Extraktion des Films
bzw. des Stabes mit siedendem Benzol über einen Zeitraum von 15 Stunden bestimmt. Zum Vergleich
wurde der Versuch wiederholt, nur wurde an Stelle der Distickstoffoxid-Atmosphäre ein Vakuum von
10~4 mm Hg verwendet. Die Ergebnisse der beiden Versuche werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Gelfraktion (%) | |
Distickstoffoxid | 53,5 |
Vakuum | 46,3 |
Ein Film aus Polyäthylen geringer Dichte von 0,03 mm Dicke wird mit y-Strahlen aus einer 60Co-Quelle
mit einer Dosis von 2 · 107 r in Gegenwart von Distickstoffoxid unter einem Druck von 600 mm Hg
bei verschiedenen Temperaturen bestrahlt. Der Vernetzungsgrad wird durch Messung des unlöslichen
Anteils als Gelfraktion bestimmt, nachdem der Film 15 Stunden lang bei 80°C mit Xylol extrahiert worden
ist. Zum Vergleich wird der Versuch wiederholt, jedoch wird ein Vakuum von 10~4 mm Hg verwendet.
Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle angegeben. Ferner weist das Quellverhältnis eine
Beziehung zum Vernetzungsgrad auf, so daß eine Verstärkung der Vernetzung eine Verkleinerung des
Quellverhältnisses bedeutet.
Gelfraktion ( | 0I) | |
Temperatur | Vakuum | N2O |
-8O0C | 64,2 | 70,6 |
-40° C | 69,7 | 76,3 |
20° C | 74,3 | 82,4 |
60° C | 80,1 | 87,6 |
1000C | 83,6 | 92,2 |
Ein Film aus Polyäthylen geringer Dichte von 0,3 mm Dicke wird mit y-Strahlen mit einer Dosis von
2 · 107 r in Gegenwart von Distickstoffoxid unter verschiedenem Druck bestrahlt. Der Vernetzungsgrad
wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 bestimmt. Mit zunehmendem Druck wird ein höherer
Vernetzungsgrad festgestellt.
Ein Nylonblatt von 0,085 mm Dicke wird mit
' ^-Strahlen mit einer Dosis von 2 · 108 r bestrahlt und
dann bei 90 0C in p-Kresol eingetaucht. Die Längenänderung
der Probe wird durch Abmessen der Länge des Probestückes vor und nach dem Eintauchen
bestimmt. Die Bestrahlung im Vakuum ruft eine Verlängerung um etwa das 2,4fache der ursprünglichen
Länge hervor, während in der Distickstoffoxid-Atmosphäre (600 mm Hg) eine Verlängerung um
Druck (NaO) | Gelfraktion («/„) |
0 mm Hg 100 mm Hg 600 mm Hg 2000 mm Hg 4000 mm Hg |
74,3 76,5 82,4 86,2 88,8 |
Claims (1)
- sulfid verwendet werden, ist die absorbierte Gesamt-Patentanspruch: menge an Strahlung gleich der Summe aus der von derbehandelten Substanz bzw. dem Substrat absorbiertenVerfahren zum Vernetzen von organischen hoch- Strahlungsmenge und der von diesen Füllsubstanzen polymeren Verbindungen in Anwesenheit von 5 absorbierten Strahlungsmenge. Durch die Anwesenheit 0 bis lO°/o Sauerstoff oder anderen, freie Radikale der Strahlungsabsorbierenden Substanzen, die verzerstörenden Verbindungen, bezogen auf das mutlich zu mindestens etwa 10:®/0 ν des Substrats vorVolumen der Gesamtatmosphäre, indem man sie liegen, ist ein erhöhter Betrag an Strahlungsenergie einer ionisierenden Bestrahlung aussetzt, da- notwendig, um eine z.B. zur Vernetzung von Hochdur ch gekennzeichnet, daß man die io polymeren erforderliche Strahlungsmenge verfügbar organischen hochpolymeren Verbindungen in Ge- zu haben. Es läßt sich zeigen, daß, wenn zur Vergenwart von Distickstoffoxid der ionisierenden netzung des Substrats eine Strahlungsmenge von 4 Bestrahlung aussetzt. erforderlich ist, tatsächlich eine Strahlungsmenge von100 aufgewendet werden muß.15 Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zurVerbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit, Hitzebeständigkeit oder anderer Eigenschaften einer hochmolekularen Verbindung, insbesondere einer solchen,Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen welche zur Vernetzung neigt, zu entwickeln. Diesesvon organischen hochpolymeren Verbindungen in 20 Verfahren sollte zu einer Vernetzung der hochmole-Anwesenheit von 0 bis 10°/0 Sauerstoff oder anderen, kularen Verbindungen in möglichst hohem Ausmaßfreie Radikale zerstörenden Verbindungen, bezogen durch Bestrahlung mit Hilfe einer ionisierendenauf das Volumen der Gesamtatmosphäre, indem man Strahlung in möglichst niedriger Dosis führen, währendsie einer ionisierenden Bestrahlung aussetzt, um die die Zersetzung der hochmolekularen Verbindung aufEigenschaften der hochmolekularen Verbindung zu ver- 25 ein möglichst geringes Ausmaß herabgedrückt wird,bessern. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zumEs ist eine wohlbekannte Tatsache, daß die Be- Vernetzen von organischen hochpolymeren Verbin-strahlung hochmolekularer Verbindungen mit ioni- düngen in Anwesenheit von 0 bis 10 °/o Sauerstoff odersierenden Strahlen im allgemeinen den Anstoß zu anderen, freie Radikale zerstörenden Verbindungen,einer Vernetzung oder einer Zersetzung gibt. In der 30 bezogen auf das Volumen der Gesamtatmosphäre,letzten Zeit wurde gefunden, daß sich die hochmole- indem man sie einer ionisierenden Bestrahlung aus-kularen Verbindungen in zwei Klassen einteilen setzt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß manlassen, wobei die eine Klasse aus solchen Verbindungen die organischen hochpolymeren Verbindungen inbesteht, die eine Neigung zur Vernetzung aufweisen, Gegenwart von Distickstoffoxid der ionisierendenwährend die andere Klasse aus Verbindungen mit 35 Bestrahlung aussetzt.einer Neigung zur Zersetzung besteht. Typische Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man Vertreter der ersteren Klasse sind Polyäthylen, Poly- N2O in einer hochmolekularen Verbindung löst und styrol, Polypropylen, Polyamid, Polyester, Poly- es als »katalytische Atmosphäre« zur Vernetzung der acrylester, Polyvinylchlorid, Natrukautschuk und syn- Verbindung verwendet, wenn diese hochmolekulare thetischer Kautschuk. Zur letzteren Klasse gehören 40 Verbindung zur Vernetzung der Moleküle bestrahlt Polymethacrylester, Polyisobutylen, Cellulose und wird. Die erfindungsgemäßen Merkmale sind zu-Fluorharze. sammengefaßt folgende: Kombination von N2O, Es ist bekannt, daß Luft oder Sauerstoff, falls sie Bestrahlung und Polymerisat; N2O ist im Polymerisat während der Bestrahlung zugegen sind, die Vernetzung ausreichend löslich; N2O trägt bei der Vernetzung der in bemerkenswertem _Maße hemmen, weshalb vorge- 45 Polymerisate zur direkten Bildung von Kohlenstoffschlagen wurde, die Bestrahlung in einem Vakuum Kohlenstoff-Bindungen zwischen den Polymerisatin Abwesenheit von Luft bzw. Sauerstoff oder in ketten bei; N2O bleibt nach erfolgter Vernetzung nicht einer inerten Gasatmosphäre, wie in Stickstoff, Argon im Polymerisat zurück, da es in Stickstoff und Sauerusw., vorzunehmen, um eine gesteigerte Vernetzung stoff bzw. Wasser umgewandelt wird; N2O ist weder hervorzurufen. Es ist ebenfalls bekannt, daß man die 50 ein Vernetzungsmittel bzw. Modifizierungsmittel noch bestrahlte hochmolekulare Verbindung während oder ein Strahlungsabsorptionssensibilisator; sein Einsatz nach der Bestrahlung erhitzen oder mit einem Lösungs- zur Vernetzung hochmolekularer Verbindungen führt mittel in Berührung bringen kann, wodurch die zur Einsparung an Bestrahlungsdosen; es werden Molekülbewegung der hochmolekularen Verbindung keine Ultraviolettstrahlen, sondern ionisierende Strahaktiviert und infolgedessen eine vermehrte Vernetzung 55 len verwendet, die eine hohe Energie aufweisen und in bewirkt wird. Weiterhin ist auch der Zusatz eines das Polymerisatinnere eindringen können, um dort Vernetzungsbeschleunigers, wie z. B. Thioharnstoff Vernetzungen zu bewirken.oder Kresol für Polyäthylen bzw. Diarylsebacat oder Bisher wurde die Bestrahlung unter Vakuum als dasTriallylcyanurat für Polyvinylchlorid, vorgeschlagen beste Verfahren angesehen. Es wurde nun gefunden,worden. 60 daß bei der Bestrahlung in Gegenwart von N2O über-Aus der deutschen Auslegeschrift 1 042 521 ist es raschend gute und nicht vorhersehbare Ergebnissebekannt, durch Verwendung von strahlungsabsorbie- erzielt werden, welche die bei bekannten Vernetzungs-renden Substanzen, wie Calciumwolframat und Zink- verfahren erhaltenen Ergebnisse bei weitem übertreffen,sulfid, den Nutzeffekt der Bestrahlung zu vergrößern; Nach der Erfindung ist Distickstoffoxid bei derdiese Substanzen zeigen hierdurch eine sensibili- 65 Vernetzung einer hochmolekularen Verbindung sehrsierende Wirkung. Die hier angestrebte Steigerung des wirksam. Bei der Erfindung ist das bisher nichtNutzeffektes bedeutet eine Verbesserung der Strah- bekannte Reaktionsschema ungewöhnlich und kannlungsabsorption. Wenn Calciumwolf ramat und Zink- wie folgt ausgedrückt werden:
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