DE1469807A1

DE1469807A1 - Verfahren zur Behandlung hochmolekularer Verbindungen

Info

Publication number: DE1469807A1
Application number: DE19611469807
Authority: DE
Inventors: Ayao Amemiya; Takao Ito; Yoichi Okada
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1960-11-15
Filing date: 1961-11-15
Publication date: 1969-01-02
Also published as: US3231481A; DE1469807C3; GB939096A; DE1469807B2

Description

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Verfahren zur Behandlung hochmolekularer Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein neues und brauchbares Verfahren zur Behandlung hochmolekularer Verbindungen durch Bestrahlung mit Hilfe ionisierender Strahlen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Behandlung hochmolekularer Verbindungen, bei dem eine-hochmolekulare Verbindung einer ionisierenden Strahlung unterworfen wird, um die Eigenschaften der hochmolekularen Verbindung zu verbessern.

Es ist eine wohlbekannte Tatsache, daß die Bestrahlung hochmolekularer Verbindungen mit ionisierenden Strahlen im allgemeinen den Anstoß zu einer Vernetzung oder einer Zersetzung gibt. In der letzten Zeit wurde gefunden, daß sich die hochmolekularen Verbindungen in zwei Klassen einteilen lassen, wobei die eine Klasse aus solchen Verbindungen besteht, die eine Neigung zur Vernetzung aufweisen,

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n {Art. J11 Ab*. 2 Nr. 1 Setz 3 des XnderunoaeM.ν. 4. ft, ttCfi

während die andere Klasse aus Verbindungen mit einer Neigung zur Zersetzung besteht, i'ypische Vertreter der ersteren Klasse sind r'olyäthylen, polystyrol, Polypropylen, Polyamid, Polyester, Polyacrylester, Polyvinylchlorid, Naturkautschuk und synthetischer Kautschuk. Zur letzteren · Klasse gehören Polymethacrylester, Polyisobutylen, Cellulose und jj'luorharzeo

Es ist bekannt, daß Luft oder Sauerstoff, falls sie während der Bestrahlung zugegen sind, die Vernetzung in bemerkenswertem Maße hemmen, weshalb vorgesehlagen wurde, die :3estrahlung in einem Vakuum in Abwesenheit von luft bzw* Sauerstoff oder in einer inerten Gasatrno Sphäre, wie in Stickstoff, Argon usw., vorzunehmen, um eine gesteigerte Vernetzung hervorzurufen. Es ist ebenfalls bekannt, daß man die bestrahlte hochmolekulare Verbindung während oder nach der Bestrahlung erhitzen oder mit einem Lösungsmittel in Berührung bringen kann, wodurch die Molekülbewegung der hochmolekularen Verbindung aktiviert und infolgedessen eine vermehrte Vernetzung bewirkt wird. Weiterhin ist auch der Zusatz eines Vernetzungsbeschleunigers, wie z. B₀ Thioharnstoff oder Kresol für Polyäthylen bzw« Diarylsebacat oder Traillylcyanurat für Polyvinylchlorid, vorgeschlagen worden ο

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit,

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Hitzebeständigkeit oder anderer Eigenschaften einer hochmolekularen Verbindung, insbesondere einer solchen, die zur . Vernetzung neigt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die hochmolekulare Verbindung in Gegenwart von Distickstoffoxid (NpO) einer ionisierenden Bestrahlung aussetzt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Vernetzung■einer hochmolekularen Verbindung zum höchstmöglichen Ausmaß durch Bestrahlung mit Hilfe einer ionisierenden Strahlung in der niedrigsten möglichen Dosis, während die Zersetzung der hochmolekularen Verbindung auf das geringstmögliche Ausmaß herabgedrückt wird.

Weitere Ziele, Merkmale, Anwendungsmöglichkeiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen hervor*

Nach der Erfindung ist Distickstoffoxid bei der Vernetzung einer hochmolekularen Verbindung sehr wirksam. Bei der Erfindung ist das bisher nicht bekannte Reaktionsschema ungewöhnlich und kann wie folgt ausgedrückt werden:

-CH-NpO > ! +Np +HpO

-CH₂-

Die Gesamtreaktion führt zur Bildung von C-G-Vernetzungen in den Polymeren, wobei aus dem Distickstoffoxid Wasser und Stickstoff erzeugt wird, so daß anzunehmen ist, daß die Re-

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aktion zwischen den im Polymerfeststoff aufgelösten Distickstoffoxidmolekülen und den umgebenden Polymerkettensegmenten erfolgt. Im Raktionssystem ist die vom aufgelösten Distickstoffoxid absorbierte Strahlungsenergie außerordentlich gering. Um den Vernetzungsgrad nach der Erfindung zu erhöhen, muß die Wirksamkeit der vom Polymer selbst absorbierten Energie vom Distickstoffoxid auf irgendeine Weise erhöht werden. \ ■

Eine solche Wirkung des Distickstoffoxids war bisher nicht bekannt, und ebensowenig ist bekannt, in welcher Weise diese Wirkung zum Ausdruck gebracht werden kanne Es kann Jedoch gesagt werden, daß die Wirkung der eines Katalysators gleicht. Das Distickstoffoxid ist an der Vernetzungsreaktion beteiligt zum" Unterschied von einem Vernetzungsmittel insofern, als in der Vernetzungsstruktur sich weder Stickstoff noch Sauerstoff befindet« Es besteht ferner ein Unterschied gegenüber einem Sensibilisator oder der Sensibilisierung eines Beschleunigermittels oder der Beschleunigung der Bildung der Vernetzung durch Absorption der ionisierenden Strahlungsenergie.

Das Distickstoffoxid wirkt natürlich bei der Vernetzung kräftig mit zum Unterschied von der Verwendung eines Vakuums oder eines inerten Gases, wobei die Vernetzung dadurch verstärkt wird, daß eine die Vernetzung verhindernde Wirkung verhindert wird, die durch die Einwirkung dee Sauerstoffs erhöht wird.

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Erfindungsgemäß wird die hochmolekulare Verbindung einer ionisierenden Bestrahlung in Gegenwart von Distickstoffoxid ausgesetzt. In diesem Falle kann das Ausmaß der Vernetzung der hochmolekularen Verbindung im Vergleich zu einer Bestrahlung mit der gleichen Dosisleistung, jedoch im Vakuum oder einer Stickstoff- bzw. Argonatmosphäre anstelle von Distickstoffoxid, stark gesteigert v/erden<,

Die bisher verwendeten Vernetzungsmittel sind entweder flüssig oder fest und müssen daher der hochmolekularen Verbindung durch Walzen oder dergleichen einverleibt werden. Auf der anderen Seite kann gemäß vorliegender Erfindung das Disticks-toff oxidgas durch das Molekül der hochmolekularen Verbindung in vorteilhafter Weise hindurchdringen oder hindurchdiffundieren«

Zu den hochmolekularen Verbindungen, die zur Vernetzung neigen und dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, gehören sämtliche hochmolekularen Verbindungen, die bei Einwirkung einer ionisierenden Strahlung zur Vernetzung befähigt sind, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyamid, Polyester, Polyacrylester, Polyvinylchlorid, Naturkautschuk und synthetischer Kautschuk. Diese hochmolekularen Verbindungen können in jeder gewünschten Gestalt, idle als Film, Blatt, Stab, Rohr usw_e, vorliegen«,

' Die ionisierende Bestrahlung wird mit Hilfe von V" -Strahlen, Röntgenstrahlen, ß-Strahlen oder einer anderen

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aktinischen Strahlung bewirkt. Die geeignete Dosis beträgt 1 χ 10⁶ bis 1 χ 1O⁹ r.

In der verwendeten Distickstoffoxidatmosphäre dürfen geringe Mengen eines inerten Gases, wie Stickstoff, Argon oder dergleichen, zugegen sein. Die Gegenwart eines Zerstörers für freie Radikale, wie Sauerstoff, muß jedoch zum höchstmöglichen Ausmaß vermieden werden» Die zulässige Grenze für einen solchen Zerstörer für freie Radikale beträgt 10 #, bezogen auf das Volumen der Gesamtatmosphäre«,

Die Bestrahlungsbedingungen sind nicht besonders begrenzt. Wie jedoch in den folgenden Beispielen gezeigt wird, ist eine höhere Temperatur vorzuziehen, da dadurch eine Beschleunigung der Vernetzung hervorgerufen wird. Ebenfalls sind höhere Distickstoffoxiddrücke vorzuziehen«,

In bezug auf den Vernetzungsgrad wird die Gelfraktion durch Messen des nicht gelösten Teiles bestimmt, wenn die mit der ionisierenden Strahlung bestrahlten hochmolekularen Verbindungen extrahiert werden. Die Erhöhung des Gelfraktionswertes bedeutet, daß die Vernetzung erhöht ist. Bei hohen Gelfraktionswerten entspricht eine leichte Erhöhung des Gelfraktionswertes einer großen Verstärkung der Vernetzung»

BeJBpiel 1

Bin Film aus Polyäthylen geringer Dichte mit einer

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Dicke von 0,05 mm wird mit Co-^-Strahlen bei 20⁰G in Gegenwart von Distickstoffoxidgas unter einem Druck von 600 mm Hg bestrahlt. Das Ausmaß der Vernetzung des Films wird bestimmt, indem der Film bei 80⁰C 15 Stunden lang mit Xylol extrahiert und der ungelöste Teil gemessen wird. Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Distickstoffoxid-Atmosphäre

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ein Vakuum von 10 mm Hg verwendet wird« Die Ergebnisse der beiden Versuche werden zum Vergleich in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabellei

Bestrahlungs dosis	Gelfraktion Vakuum	(se) N₂O	QuellVerhältnis Vakuum	(*) N₂O
0	0	0	_	—
8 χ 10⁵	63,6	65,5	847	714
2 χ 10⁷	74 »3	82,4	742	555
5 x 10⁷	87,5	95,0	474	428
Beispiel 2

60 Ein 0,1 mm dicker Polystyrolfilm wird mit Go-

-Strahlen in Gegenwart von Distickstoffoxid unter einem Druck von 600 mm Hg bei 20⁰G bestrahlt. Der Vernetzungsgrad wird durch Messung der ungelösten Substanz nach der Extraktion des Films bzw. des Stabes mit siedendem Benzol über

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einen Zeitraum von I5 Stunden bestimmt ο Zum Vergleich wurde der Versuch wiederholt, nur wurde anstelle der Distickstoffoxid-Atmosphäre ein Vakuum von 10 mm Hg verwendet· Die Ergebnisse der beiden Versuche werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle 2

Bestrahlungsdosis Megarad	Beispiel 3	t Film Vakuum	N₂O
. 0	0	0
5 x 10⁷	4-7	51
1 χ 10⁸	15	82
2 χ 10⁸	75

Bin Rohkautschukfell von 1 pn Dicke wird mit 2 MeV-ß-Strahlen mit einer Dosis von $ χ 10 r bei- 20°C bestrahlt· Der Vernetzungsgrad wird durch Messung des prozentualen Anteils der ungelösten Substanz nach der Extraktion mit siedendem Benzol über einen Zeitraum von 15 Stunden bestimmt· Der Druck des Distickstoffoxidgases wird in federn Falle bei 600 mm Hg gehalten» Die Ergebnisse worden in der folgenden Tabelle angegeben·

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Tabelle 3

Gelfraktion

	Vakuum	N₂O
Naturkautschuk	86,5	9^,1
Styrol-Butadi en-Kaut schuk	26,4	36,2
Neopren	60,3	67,8
Beispiel 4

Bin Nylonblatt von 0,085 mm Dicke wird mit ß-Strah-

len mit einer Dosis von 2 χ 10 r bestrahlt, und dann bei 90 G in p-Kresol eingetaucht. Die Längenänderung der Probe wird durch Abmessen der Länge des Probestückes vor und nach dem Eintauchen bestimmt«, Die Bestrahlung im Vakuum ruft eine Verlängerung um etwa das 2,4-fache der ursprünglichen Länge hervor, während in der Distickstoffoxid-Atmosphäre (600 mm Hg) eine Verlängerung um höchstens das 2,0-fache hervorgerufen wird. Die Verlängerung wird größer mit dem Grad der Vernetzung.

Beispiel j?

Eine ataktische Polypropylenmasse wird bei 20°C mit Co-^-Strahlen mit einer Dosis von 7,0 χ 10™ r bestrahlt» Nach der Bestrahlung wird die Masse in Toluol eingetaucht, um den Prozentgehalt des Unlöslichen als Gel

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fraktion zu bestimmen» Der Druck des Distickstoffoxids beträgt 600 mm Hg₀

Tabelle 4

Gelfraktion (#)

Distickstoffoxid 53 > 5 Vakuum 46,3

Beispiel 6

Ein Film aus Polyäthylen geringer Dichte von

60 0,05 mm Dicke wird mit v"-Strahlen aus einer Go-Quelle

mit einer Dosis von 2 χ 10 r in Gegenwart von Distickstoffoxid unter einem Druck von 600 mm Hg bei verschiedenen Temperaturen bestrahlt. Der Vernetzungsgrad wird durch Messung des unlöslichen Anteils als Gelfraktion bestimmt, nachdem der IiIm I5 Stunden lang bei 8O⁰C mit Xylol extrahiert worden ist. Zum Vergleich wird der Versuch wiederholt, je-

-A-

doch wird ein Vakuum von 10 mm Hg verwendet_β Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle angegeben. Ferner weist das Quellverhältnis eine Beziehung zum Vernetzungsgrad auf, so daß eine Verstärkung der Vernetzung eine Verkleinerung des Quellverhältnisses bedeutet.

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Tabelle 5

Temperatur	Gelfraktion (SlS) Vakuum NpO	70,6
-80⁰G	64,2	76,3
-4O⁰G	69,7	82,4
20°0	74,3	87,6
60⁰C	80,1	92,2
100⁰G	83,6
Beispiel 7

Eil. Film aus Polyäthylen geringer Dichte von 0,3 mm Dicke wird mit V' -Strahlen mit einer Dosis von 2 χ 10' r in Gegenwart von Distickstoffoxid unter verschiedenem Druck bestrahlt. Der Vernetzungsgrad wird in*der gleichen Weise wie in Beispiel 6 bestimmt. Mit zunehmendem Druck wird ein höherer Vernetizungsgrad festgestellt«

Tabelle 6

Druck (N₂O)	Gelfraktion (%)
0 mm Hg	74,3
100 mm Hg	76,5
600 mm Hg	82,4
2000 mm Hg	86,2
4000 mm Hg	88,8

Patentanspruch

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften einer hochmolekularen Verbindung, insbesondere einer solchen, die zu einer Vernetzung neigt, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare Verbindung einer ionisierenden Bestrahlung in Gegenwart von Distickstoffoxid ausgesetzt wird.

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Heue Unterlagen ^.T μ Ab, a ho s₈,.