DE2121203C3

DE2121203C3 - Verfahren zur Modifizierung von thermoplastischen Verbindungen von hohem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE2121203C3
Application number: DE19712121203
Authority: DE
Inventors: Ichiro Ijichi; Satoru Kubo; Sajiro Maeda; Junpei Morita
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1970-04-30
Filing date: 1971-04-29
Publication date: 1980-02-14
Also published as: GB1337495A; FR2091023A5; DE2121203B2; JPS4814660B1; CA973125A; DE2121203A1

Description

25

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von thermoplastischen Verbindungen von hohem Molekulargewicht und hieraus hergestellte Gebrauchsgegenstände; insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung von thermoplastischen Verbindungen von hohem Molekulargewicht, wie Polyäthylen, Polypropylen, Acrylpolymeren und Polyvinylchlorid und hieraus hergestellte Produkte, wie Fasern und Filme, durch Bestrahlung derselben mit Licht in Gegenwart einer flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindung.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Verbindungen von hohem Molekulargewicht, beispielsweise Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit durch Vernetzung, während markant die Nachteile der durch lichtbestrahlten Materialien verbessert werden, beispielsweise verringerte Witterungsbeständigkeit, Geruchsabsorbiereigenschaften und Farbeigenschaften.

Auf verschiedenen Gebieten wurde bereits versucht, die Eigenschaften einer thermoplastischen Verbindung von hohem Molekulargewicht, beispielsweise festem Polyäthylen, durch Bestrahlung desselben mit Licht in ₅₍₎ Gegenwart eines Sensibilisator, wie Benzophenon zur Verursachung einer Vernetzung zu verbessern.

Infolge dieser Untersuchungen wurden Benzophenon, Benzophenonderivate, Benzanthron, 2-Methylanthrachinon, Peroxyde und aromatische Amine als wirksame Sensibilisatoren festgestellt.

Es gibt zahlreiche Patentschriften über diese Verfahren, jedoch werden nur wenige hiervon industriell ausgeführt.

Die Modifikation von Verbindungen von hohem _b0 Molekulargewicht durch Licht unter Anwendung dieser üblichen Sensibilisatoren, wird aus den folgenden drei Gründen nicht in der Praxis angewandt:

Der erste Grund besteht darin, daß, da die üblichen Sensibilisatoren selbst als auch ihre Zersetzungsproduk- ^₁ te bei Aussetzung an Licht nicht flüchtig sind, diese in den Verbindungen von hohem Molekulargewicht nach der Lichtbestrahlung verbleiben, wodurch sich eine Verfärbung ergibt und die nicht bestrahlte Verbindung von hohem Molekulargewicht einen Geruch annimmt und die Verbindung von hohem Molekulargewicht durch die Einwirkung von Sonnenlicht, wenn sie im Freien angewandt wird, aufgrund der Lichtempfindlichkeit des verbliebenen Sensibilisators leicht geschädigt wird, wodurch die unter Anwendung dieser üblichen Sensibilisatoren erhaltenen Produkte nicht für die Zwecke verwendet werden können, bei denen eine hohe Witterungsbeständigkeit erforderlich ist.

Der zweite Grund liegt darin, daß, weil die Geschwindigkeit der Vernetzung bei Anwendung dieser üblichen Sensibilisatoren niedrig ist, das Verfahren einer derartigen Lichtvernetzung wirtschaftlich nicht vorteilhaft ist. Es wird, anders ausgedrückt, angenommen, daß die Vernetzung der Verbindungen von hohem Molekulargewicht durch eine Wasserstoffeinfangreaktion unter Anwendung dieser üblichen Sensibilisatoren durch die Eirregung des Sensibilisators durch Absorbierung von Photonen, Einfangen von Wasserstoff aus der Polymerkette durch den angeregten Sensibilisator, Ausbildung von Polymerradikalen und Rekombination der Polymerradikalen verursacht wird. Jedoch wird der Verlauf der Erregung des Sensibilisators, des Wasserstoffeinfangens und der Ausbildung der Polymerradikale durch eine Folgereaktion verursacht, wobei 1 Molekül durch Absorption eines Photons reagiert, wodurch sich eine unvermeidliche Verringerung des Gesamtausmaßes de.· Photovernetzungsreaktion ergibt. Der dritte Grund besteht darin, daß verschiedene Eigenschaften, beispielsweise mechanische Eigenschaften, des durch Lichtbestrahlung erhaltenen vernetzten Produktes schlecht sind.

Von den vorstehenden Fehlern ist der erste Grund ein für Verbindungen von hohem Molekulargewicht, die durch Bestrahlung mit Licht modifiziert wurden, spezifischer Fehler und infolgedessen wurde die Verbesserung dieses Fehlers praktisch aufgegeben und lediglich die Anwendung des Produktes für Anwendungszwecke entwickelt, bei denen keine Aussetzung an Sonnenlicht erfolgt.

Im Rahmen der Erfindung wurden Maßnahmen zur Überwindung der Schwierigkeiten bei den üblichen Verfahren aus den folgenden beiden Gesichtspunkten untersucht

Um die mechanischen Eigenschaften von Verbindungen von hohem Molekulargewicht, die einer Lichtbestrahlung ausgesetzt waren, zu verbessern und das Ausmaß der Vernetzungsreaktion zu erhöhen, ist es notwendig, die Vernetzungsreaktion durch eine Kettenreaktion ohne Abhängigkeit von der nachfolgenden Fraktion, bei der 1 Molekül zur Reaktion durch Absorption mit einem Photon kommt, durchzuführen, wodurch die Modifizierung der Verbindung von hohem Molekulargewicht durch eine rasche und einheitliche Vernetzung möglich wird.

Weiterhin ist es zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit von Verbindungen von hohem Molekulargewicht notwendig, einen Sensibilisator anzuwenden, der als solcher flüchtig ist und auch dessen Zersetzungsprodukte flüchtig sind und nicht in dem Material von hohem Molekulargewicht nach der Behandlung verbleiben oder die nicht Ultraviolettstrahlen absorbieren, selbst wenn sie in dem Material mit hohem Molekulargewicht verbleiben.

Infolge von verschiedenen Untersuchungen auf der Eiasis der vorstehenden Betrachtungen wurde nun festgestellt, daß flüchtige und lichtaktive chlorhaltige

organische Verbindungen sehr wirksam zur Erzielung der vorstehenden Zwecke sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Modifizierung einer thermoplastischen Verbindung von Jiohem Molekulargewicht oder hieraus hergestellten Gebrauchsgegenständen ohne Schädigung der Witterungsbeständigkeit derselben, wobei die thermoplastische Verbindung von hohem Molekulargewicht oder die hieraus gefertigten Gebrauchsgegenstände einer Uchtbestrahhing ausgesetzt werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtbestrahlung in Gegenwart eines der flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Lösungsmittel Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Dichloräthan, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol durchgeführt wird.

Es ist bekannt, daß die vorstehenden flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindungen eine Zersetzung durch Lichtbestrahlung zu.· Initiierung der Polymerisation von Vinylverbindungen erleiden, jedoch war nicht bekannt, daß unter Anwendung von chlorhaltigen organischen Verbindungen thermoplastische Verbindungen von hohem Molekulargewicht leicht vernetzt und modifiziert werden können, wie es erfindungsgemäß der Fall ist

Weiterhin war die Tatsache, daß bei Anwendung der vorstehend aufgeführten flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindungen gemäß der Erfindung keine Schädigung der Witterungsbeständigkeit von Verbindungen von hohem Molekulargewicht, welche durch Vernetzung modifiziert wurden, eintritt, nicht bekannt, und die erfindungsgemäße Feststellung ist epochemachend und wiederlegt die übliche Annahme, daß die Witterungsbeständigkeit von Verbindungen von hohem Molekulargewicht, welche durch eine Photovernetzung modifiziert wurden, niedrig ist.

Falls der Siedepunkt der flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindungen höher als die vorstehend angegebene Temperatur ist, verbleiben die nicht umgesetzte chlorhaltige organische Verbindung und die Zersetzungsprodukte derselben in der mit Lichtbestrahlung behandelten Verbindung von hohem Molekulargewicht, da sie nicht flüchtig sind, und werden durch die Wärmebehandlung nicht entfernt, wodurch eine Verfärbung, Geruchsausbildung und Verringerung der Witterungsbeständigkeit verursacht wird. Falls andererseits der Siedepunkt niedriger als die angegebene Temperatur ist, können die nicht umgesetzte chlorhaltige organische Verbindung und deren Zersetzungsprodukte leicht ohne Anwendung einer weiteren Behandlung oder durch eine einfache Wärmebehandlung entfernt werden.

Als Beispiele für thermoplastische Verbindungen von hohem Molekulargewicht, die durch Lichtbestrahlung in Gegenwart der vorstehend aufgeführten flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzt werden können, seien aufgeführt Polyolefine, wie

Hochdruckpolyäthylen,
N iederdruckpolyäthylen,
Äthylen-Vinylacetatco polymere,
Polypropylen, Polybuten-1 u.dgl.,
Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid,
Polystyrol, Polyacrylat,
Polyiacrylsäure-butylacrylatJ-copolymere,
Polyvinylidenchlorid,
Polyvinylalkohol u. dgl..

Materialien von hohem Molekulargewicht vom kondensierten Typ, wie

Polycarbonate, Polyester, Polyamide,
Polyäther u. dgl. Kautschuke, wie
Naturkautschuk, Butylkautschuk,
Äthylen-Propylencopolymerkautschuk,
Neoprenkautschuk,

Styrol-Butadiencopolymerkautschuk u. dgl,
Silikone und Fluorkohlenstoffpolymere, wie
Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenfluorid u. dgl.

. Die zur Einleitung der Vernetzung der vorstehend angegebenen Verbindungen von hohem Molekulargewicht notwendige Menge der vorstehend angegebenen flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindungen beträgt 0,01 —40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 — 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der Verbindung mit hohem Molekulargewicht Falls die Menge derselben niedriger als 0,01 Gew.-% ist, wird die Vernetzungsreaktion schwierig, während, falls die Menge höher als 40 Gew.-% ist, das Ausmaß der Vernetzungsreaktion durch die Einwirkung des Sensibilisators aufeinander verringert wird, sowie eine

2"> Verringerung der mechanischen Eigenschaft, der Wärmebeständigkeit und der elektrischen Beständigkeit des Materials von hohem Molekulargewicht nach der Vernetzung verursacht wird.
Mit dem Ausdruck »in Gegenwart einer flüchtigen

jo und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindung« wird im Rahmen der Erfindung ein Zustand verstanden, wobei die vorstehend aufgeführten chlorhaltigen organischen Verbindungen in und/oder auf der Oberfläche der thermoplastischen Verbindung von

j> hohem Molekulargewicht vorliegen. Falls beispielsweise die chlorhaltige organische Verbindung aus einem Feststoff besteht, kann sie mit der Verbindung mit hohem Molekulargewicht vermischt werden, und, falls die Verbindung aus einer Flüssigkeit besteht, kann die Verbindung allein oder eine mit einem organischen Lösungsmittel verdünnte Lösung hiervon auf die Verbindung von hohem Molekulargewicht aufgetragen oder aufgesprüht werden, so daß die Verbindung an der Oberfläche der Verbindung von hohem Molekulargewicht vorliegt, oder ein Teil der Verbindung kann in die Verbindung von hohem Molekulargewicht imprägniert werden. Weiterhin kann, falls die chlorhaltige Verbindung leicht verdampft oder sublimiert, die Verbindung von hohem Molekulargewicht der Lichtbestrahlung in einer Gasatmosphäre aus dieser Verbindung unterworfen werden. Weiterhin kann, falls die chlorhaltige Verbindung zu einer Lösung der Verbindung von hohem Molekulargewicht bei der Herstellung eines Filmes aus der Verbindung von hohem Molekulargewicht nach einem Gießverfahren zugesetzt wird, die chlorhaltige Verbindung indem auf diese Weise gebildeten Film vorliegen.

Jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht durch die vorstehend angegebenen Arbeitsweisen

bo begrenzt, sondern es kann jede geeignete Maßnahme hinsichtlich der Arten der Verbindungen von hohem Molekulargewicht und der flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindungen im Rahmen der Erfindung selbstverständlich bei der Lichtbestrah-

t>-> lung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandtwerden.

Nach dem vorstehend angegebenen Verfahren kann die Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer

ausreichenden Lichtempfindlichkeit ausgestattet werden, jedoch können bekannte Photosensibilisatoren und photoaktive Vernetzungsmittel zu dem Reaktionssystem in Bereichen zugesetzt werden, bei denen die Witterungsbeständigkeit der Verbindung von hohem Molekulargewicht nicht verringert wird, um weiterhin das Ausmaß der Vernetzungsreaktion zu verbessern.

Falls weiterhin der vorstehend angegebene Photosensibilisator eine aromatische Carbonylverbindung, beispielsweise 2-Methylanthrachinon, Benzophenon, Benzaldehyd, Anthron, 1,4-Naphthochinon oder ein aromatischer Aldehyd ist, welche eine Wirkung zum Einfangen des Wasserstoffes in der Verbindung von hohem Molekulargewicht bei der Einwirkung von aktiven Strahiert besitzen, beträgt die Menge dieser Verbindungen 0,01—20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1—5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten hochmolekularen Verbindung. Falls die Menge niedriger als 0,01 Gew.-% ist, wird keine Wirkung der Zugabe erhalten, während, wenn die Menge höher als 20% ist, die Kosten des Produktes zunehmen, das Ausmaß der Vernetzungsreaktion verringert wird und die Witterungsbeständigkeit des erhaltenen Filmes stark verschlechtert wird.

Als Beispiele für lichtaktive Vernetzungsmittel, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, seien Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid,
N.N'-Hexamethylenbismethylacrylamid,
S-Acrylamino-N-acryllocaproamidund
Polyäthylenglykoldimethacrylat, wie
Äthylenglykoldimethacrylat,
Triäthylenglykoldimethacrylat u. dgl.
aufgeführt. Die vorstehend angegebenen lichtaktiven Vernetzungsmittel werden durch die Aufnahme von Erregungsenergie zur Induktion der Vernetzung der Vinylpolymeren aktiviert und ihr Betrag ist 1—50 Gew.-%, vorzugsweise 5—10 Gew.-% der Menge der Verbindung von hohem Molekulargewicht. Falls deren Menge niedriger als 1 Gew.-% ist, wird keine Wirkung bei der Zugabe erhalten, während, falls die Menge höher als 50 Gew.-% ist, die Vernetzungsdichte der vernetzten Verbindung von hohem Molekulargewicht zu hoch ist, und infolgedessen geht die Flexibilität und Zähigkeit des Produktes verloren.

Als wirksame Lichtquellen zur Einleitung der Vernetzung der Verbindungen von hohem Molekulargewicht dienen Sonnenlicht, Quecksilberlampen von hohem Potential, Quecksilberlampen von niedrigem Potential, Quecksilberlampen von mittlerem Potential, Xenonlampen und Kohlebögen. Das heißt, es können sämtliche Lichtquellen, welche Licht mit einer Wellenlänge von 200—600 πιμ emittieren, erfindungsgemäß eingesetzt werden, jedoch werden Quecksilberlampen von niedrigem Potential und hohem Potential, welche eine Ultraviolettquelle von 200—400 πιμ ist, bevorzugt Wenn die Verbindung von hohem Molekulargewicht der Lichtbestrahlung unter den vorsteherd angegebenen Bedingungen unter Verwendung der flüchtigen und lichtaktiven organischen chlorhaltigen Verbindung unterworfen wird, kann die Verbindung von hohem Molekulargewicht ausreichend vernetzt und modifiziert innerhalb eines kurzen Zeitraums, beispielsweise etwa einige Sekunden bis zu einigen 10 Sekunden, werden und die vernetzte Verbindung von hohem Molekulargewicht zeigt keine Verfärbung oder Geruchsausbildung und das Aussehen des Produktes ist vollständig gleich wie das der Verbindung von hohem Molekulargewicht vor der Vernetzung.

Dies stellt ein bemerkenswertes Merkmal dei Erfindung dar, da, falls ein üblicher Sensibilisator bei dieser Lichtvernetzungsbehandlung verwendet wird der nicht umgesetzte Sensibilisator und die Zerset- ^ri Zungsprodukte desselben auf der Oberfläche des Filmes abgeschieden werden oder der Film gelb gefärbt wird und schlechte Gerüche annimmt.

Wenn das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt in ein Lösungsmittel eingetaucht ίο wird, wird es nicht mehr gelöst und der ungelöste Teil wird lediglich gequollen, was zeigt, daß die Lösungsmittelbeständigkeit des Produktes verbessert ist und weiterhin werden die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Verbindung von hohem Molekulargewicht ebenfalls durch die Behandlung gemäß der Erfindung bemerkenswert verbessert.

Aus den vorstehend ausgeführten verschiedenen Gesichtspunkten ergibt sich klar und ebenso aus den erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen, die später gebracht werden, daß die flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen und organischen Verbindungen gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Wirkung im Vergäeich zu den üblichen Sensibilisatoren wie 2-Methylanthrachinon, Benzophenon oder Benzaldehyd zeigen. Das wesentlichste Merkmal der Erfindung besteht jedoch darin, daß die Witterungseigenschaften der Verbindung von hohem Molekulargewicht nach der Photovernetzung bei Anwendung der flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindungen gemäß der Erfindung nicht verringert werden.

Wenn nämlich ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltener vernetzter Film, ein Film vor der Vernetzung und ein Film, der unter Anwendung eines üblichen Sensibilisators vernetzt wurde, mittels eines j5 Weatherometers untersucht werden, zeigt sich der unter Anwendung des üblichen Sensibilisators vernetzte Film nach etwa 20—300 Stunden vollständig geschädigt, während die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filme selbst nach 500 Stunden nicht geschädigt waren wie die Filme vor der Vernetzung und weiterhin wurde festgestellt, daß die Witterungsbeständigkeit des Filmes erhöht wurde.

Es wurde also festgestellt, daß, wenn die Photovernetzung der Verbindungen von hohem Molekulargewicht unter Anwendung von flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindungen ausgeführt wird, die Witterungsbeständigkeit, die Wärmbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Verbindungen von hohem Molekulargewicht äußerst verbessert werden und daß auch die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion erheblich erhöht werden kann.

Die Erfindung hat also unerwartete und ausgezeichnete Fortschritte und Vorteile, die aus den folgenden Gründen erhalten werden dürften:

Der Vorteil, daß die Witterungsbeständigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Verbindungen von hohem Molekulargewicht nicht geschädigt wird, dürfte darauf beruhen, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Sensibilisator flüchtig ist, und auch, falls der Sensibilisator oder die Zersetzungsprodukte desselben in dem Produkt verbleiben, sie keine Eignung zur Beschleunigung der Schädigung der Witterungsbeständigkeit besitzen. Das Ultraviolettabsorptionsspektrum des nach dem Verfahren des späteren Beispiels 1 erhaltenen vernetzten Filmes ist in der Fig. A der Zeichnungen gezeigt, woraus sich klar ergibt, daß der Film keine Ultraviolettabsorption zeigt Andererseits sind die gewöhnlich als Sensibilisatoren für

die Photovernetzung eines Polymeren eingesetzten aromatischen Carbonylverbindungen nicht flüchtig und wenn derartige Sensibilisatoren bei der Photovernetzungsreaktion verwendet werden, verbleiben sie in der Verbindung von hohem Molekulargewicht nach der Behandlung und ebenso verbleiben auch die Zersetzungsprodukte dieser Sensibilisatoren in dem Material von hohem Molekulargewicht und zeigen eine starke Ultraviolettabsorption. Dies ergibt sich aus F i g. B der Zeichnung. Es ist deshalb anzunehmen, daß im üblichen iu Fall diese Verbindungen in der Verbindung von hohem Molekulargewicht verbleiben und Ultraviolettstrahlen absorbieren, so daß die Schädigung der Wilterungsbeständigkeit der hochmolekularen Verbindung begünstigt wird.

Der Vorteil der Erfindung, daß die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion hoch ist und die mechanischen Eigenschaften des Produktes ausgezeichnet sind, wird dadurch verursacht, daß die chlorhaltigen organischen Verbindungen gemäß der Erfindung kettenreaktionsartig zersetzt werden und das Einfangen des Wasserstoffes von den Verbindungen von hohem Molekulargewicht verursacht wird

Es wurde bereits berichtet, daß die Quantenausbeute einer derartigen Kettenreaktion 10* erreicht und daraus wird leicht verständlich, daß die Vernetzungsreaktion in einem derartigen System rasch und homogen selbst bei Absorption nur eines geringen Betrages der Photonen ablaufen kann.

Andererseits wird bei Benzophenon, welches einen su typischen üblichen Sensibilisator darstellt, ein Molekül durch die Absorption eines Photons angeregt, so daß der Sensibilisator mit radikalartiger Eigenschaft ausgestattet wird und zum Einfangen des Wasserstoffatoms dient. Deshalb ist die Quantenausbeute beim üblichen Verfahren höchstens 1 —2 und es ergibt sich klar, daß es, um einen großen Anteil an homogener Vernetzung in der Verbindung von hohem Molekulargewicht zu erzielen, erforderlich ist, daß eine entsprechende Anzahl von Photonen absorbiert wird.

Aus den vorstehenden Erläuterungen ergibt es sich, daß flüchtige und photoaktive chlorhaltige organische Verbindungen gemäß der Erfindung zur Anwendung anstelle der üblichen Sensibilisatoren zur Vernetzung der Verbindungen von hohem Molekulargewicht gewählt werden und die erfindungsgemäß eingesetzten Sensibilisatoren wirksam zur Erzielung einer hohen Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion sind und das vernetzte Produkt gute Eigenschaften, insbesondere gute Witterungsbeständigkeit besitzt

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und ebenso die Vergieichsbeispieie, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist

Beispiel 1

Ein Kochdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,918 und einem Schmelzindex von 1,2 (DFD 2005, Produkt der Nippon Unicar Co.) wurde preßgeformt und ergab einen Film von 200 μ Stärke.

Der Film wurde dann in Trichloräthan während 1 Minute eingetaucht und dann unmittelbar an eine handelsübliche Quecksilberlampe von hohem Potential mit 1 Kw (Hauptwellenlängen 300—360 Γημ) mit einem Abstand von 15 cm bei Raumtemperatur in Luft ausgesetzt

Das Aussehen des belichteten Filmes war das gleiche wie des ursprünglichen Filmes, und der Film war farblos und durchsichtig und ergab keinen Geruch. Wenn jedoch der Film in heißes Xylol eingetaucht wurde, löste sich der Film nicht, sondern quoll lediglich, was zeigte, daß eine vollständig homogene Vernetzung im Film stattgefunden hatte.

Der Prozentsatz an ungelöstem Material zu dem Gewicht des Polymeren vor der Eintauchung in dem Lösungsmittel ist in Tabelle I als Gelprozentsatz angegeben, woraus sich zeigt, daß der Gelprozentsatz den maximalen Wert erreichte, wenn der Film während etwa 30—40 Sekunden ausgesetzt wurde.

Beispiel 2

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyäthylenfilm von 200 μ Stärke wurde in eine Trichloräthanlösung mit 0,5 Gew.-% Benzophenon während 1 Minute eingetaucht und anschließend wurde der Film unmittelbar wie in Beispiel 1 an Licht ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Wenn die Ergebnisse von Beispiel 1 mit denen von Beispiel 2 verglichen werden, ergibt es sich, daß das Ausmaß der Vernetzungsreaktion durch Zusatz einer geringen Menge eines üblichen Lichtsensibilisators zu dem Reaktionssystem neben. Trichloräthan verbessert werden kann.

Beispiel 3

Das gleiche Hochdruckpolyäthylen wie in Beispiel 1 wurde mit 1 Gew.-% 1,2,3-Trichlorbenzol vermischt und das Gemisch preßverformt, so daß ein Film von 200 μ Stärke erhalten wurde. Der Film wurde an Licht wie in Beispiel 1 ausgesetzt; die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 4

Ein Polyäthylenfilm von 200 μ Stärke gemäß Beispiel 1 wurde über ein auf 6O⁰C erhitztes Trichloräthanbad in einer Stellung von 10 cm oberhalb des Niveaus des Bades während 1 Minute gegeben und anschließend der Film wie in Beispiel 1 an Licht ausgesetzt; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Beispiel 5

Ein Film von 200 μ Stärke wurde aus Niederdruckpolyäthylen (HYZEX 5000, Produkt der Mitsui Polychemical Co.) hergestellt und in 1,2-Dichloräthan während 1 Minute eingetaucht. Der Film wurde dann an Licht wie in Beispiel 1 ausgesetzt Die Variierung des Gelprozentsatzes zu der Aussetzungszeit ergibt sich aus Tabelle I.

Beispiel 6

Ein Vinylacetat-Äthylen-Copolymeres mit einem Gehalt von 45 Gew.-% Vinylacetat (EVAFLEX Nr. 15, Produkt der Nitsui Polychemical Co.) wurde in Trichloräthan gelöst so daß die Konzentration des Polyäthylens in der Lösung etwa 15—20% betrug und die Lösung des Polymeren vergossen und das Produkt während 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, so daß ein Film von 100 μ hergestellt wurde. Der Film wurde dann wie in Beispiel 1 an Licht ausgesetzt Die Veränderung des Gelprozentsatzes zu dem Aussetzungszeitraum ergibt sich aus Tabelle I.

Beispiel 7

Eine Lösung des Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren in Trichloräthan wurde wie in Beispiel 6 hergestellt und nach Zusatz von Tetraäthylenglykoldimethacrylat zu der Lösung in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, wurde ein Film aus der

Lösung gegossen und während 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, so daß ein Probefilm von 100 μ Stärke erhalten wurde.

Der Film wurde mit Licht wie in Beispiel 1 belichtet, und das Verhältnis zwischen Aussetzungszeit und Gelprozentsatz des Produktes ergibt sich aus Tabelle I.

Beim Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 6 und von Beispiel 7 ergibt es sich, daß die Vernetzungsreaktion sehr rasch durchgeführt werden konnte, wenn das lichtaktive Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung zugesetzt wurde.

Beispiel 8

Ein Polyvinylchloridharz (RYURON-S 800 B, Produkt der Tekkosha Co.) wurde in Tetrahydrofuran gelöst, so daß die Konzentration des Harzes 20% betrug, und aus der Lösung wurde ein Film nach dem Gießverfahren hergestellt. Der Film wurde für 1 Minute in Chloroformdampf gebracht und dann unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 an Licht ausgesetzt.

Das Aussehen des Filmes wurde durch die Lichtaus-Setzung nicht geändert mit der Ausnahme, daß der Film geringfügig blau gefärbt wurde, wenn der Aussetzungszeitraum erhöht wurde, und es wurde eine bemerkenswert hohe Bildung des Gelprozentsatzes festgestellt.

_|0 Beispiel 9

Ein Äthylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPY 2070, Produkt der Mitsui Petrochemical Co.) wurde in Clhlorbenzol in einer Konzentration von 10% gelöst und ein Film aus der Lösung gegossen und während 1 Stunde !5 be:i Raumtemperatur stehengelassen, so daß ein Probefilm von 100 μ Stärke erhalten wurde. Der Film wurde wie in Beispiel 1 an Licht ausgesetzt; die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I	Beispiele (ungelöster Geldprozentsatz)	0	2	0	3	0	4	0	5	0	6	0	7	0	8	0	9	0
Aus		7,5	10	12	10	-	45	60	-	13
setzungs-		23	30	36	25	15	74	92	10	32
zeit	1	40	56	57	50	40	95	93	35	75
(Sek.)	90	88	89	76	73	96	-	50	96
0	93	92	_	_	93	_		70	_
5
10
20
30
60

Wie sich aus den vorstehenden Beispielen ergibt, können verschiedene Materialien von hohem Molekulargewicht in Gegenwart der flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Materialien gemäß der Erfindung nach verschiedenen Verfahren photovernetzt werden.

Die ausgezeichneten Ergebnisse gemäß der Erfindung ergeben sich besonders unter Bezug auf die folgenden Vergleichsbeispiele.

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Hochdruckpolyäthylen wie in Beispiel 1 wurde 1 Gew.-% jeweils an Benzophenon, 2-Methylanthrachinon und Benzaldehyd vermischt und das Gemisch mit einer Knetwalze zu einem Film von 200 μ Stärke verpreßt, jeder der dabei erhaltenen Filme wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 an Licht ausgesetzt und Gelprozentsatz, 0-Festigkeitstemperatur und mechanische Festigkeit des Filmes

Tabelle II

beistimmt und die Ergebnisse mit den Ergebnissen dieser Eigenschaften bei dem nach Beispiel 1 hergestellten Film verglichen.
Unter dem Ausdruck »0-Festigkeitstemperatur« wird der Wert verstanden, der die Wärmebeständigkeit des Filmes angibt und je höher dieser Wert ist, desto höher ist die Wärmebesländigkeit. Ein Probestück von 1,0 cm χ 7 cm wurde aus den hergestellten Filmen geschnitten, der Film aufgehängt, während eine

ν-, Belastung von 20 g an das Ende des Probestückes angelegt wurde und dann wurde die Temperatur, bei der der Film brach, wenn die Temperatur des Filmes von Raumtemperatur in einer Geschwindigkeit von 30°C/min erhöht wurde, bestimmt, die als O-Festigkeitstemperatur angegeben wird.

Die mechanische Festigkeit wurde gemäß JIS-K6723 bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengefaßt.

Aussetzungs- Gelprozent- O-Festigkeits- Mechanische Festigkeit
zeit satz temperatur

Dehnung Zugfestigkeit

(Sek.) (%) (C) (%) (kg/cm²)

Polyäthylen mit Benzophenonzusatz

0	0	98	550	127
20"	22	118	550	125
40"	47	130	600	135
60"	73	160	470	130

Fortsetzung

Dehnung Zugfestigkeit

(Sek.)

(kg/cm *)

Polyäthylen mit 2-Methylanthrachinonzusatz

Polyäthylen mit Benzaldehydzusatz

Beispiel !

0	0	98	550	127
20"	31	118	500	130
40"	52	139	450	118
60"	76	152	400	110
0	0	98	550	127
20"	7	100	550	125
40"	13	103	560	127
60"	43	121	560	127
0	0	98	550	127
!0"	32	135	620	1 \3 I
20"	87	175	550	183
40"	93	179	520	180

Wie sich aus Tabelle 11 ergibt, wird üblicherweise der Gelprozentsatz erhöht, wenn der Aussetzungszeitraum erhöht wird, jedoch die mechanische Festigkeit nicht verbessert, sondern im Gegenteil verschlechtert, während der Gelprozentsatz rasch erhöht wird, und gleichfalls wurden die mechanische Festigkeit und die Wärmebeständigkeit des Produktes erhöht.

Ein durch Zusatz von 1 Gew.-% Benzophenon zu Vergleichsbeispiel 1 hergestellter Vergleichsfilm, der gemäß Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Film und der unbelichtete Film nach Beispiel 1 wurden in ein

Tabelle III

Vergleichsbeispiel 2

Witterungsgerät der Shimazu Seisakusho gebracht und die mechanische Festigkeit jedes Filmes nach bestimmten Zeiträumen gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Zeit im	Polyäthylen nach üblichem	an Licht während	Zugfestigkeit	Polyäthylen	erfindungsgemäß	Zugfestigkeit	Unbehandeltes	Polyäthylen
Witterungsgerät	Verfahren,	Gegenwart von Benzo-	(kg/cm²)	während 20	Sek. in Gegenwart von	(kg/cm²)
	40 Sek. in	phenon ausgesetzt	135	Trichloräthan ausgesetzt	183
	Dehnung	130		180
	(%)	110	Dehnung	178	Dehnung	Zugfestigkeit
(Std.)	600	107	(%)	180	(%)	(kg/cm²)
O	550	109	550	179	550	127
100	420	570	550	120
"ΙΛΛ	230	550		!27
300	90	530	520	125
500	520	500	118

Wie sich aus den vorstehenden Werten ergibt, wurde ein unter Anwendung des üblichen Sensibilisators hergestellter Film vollständig geschädigt, wenn der Film in das Witterungsgerät während 300 Stunden gebracht wurde, während der unter Anwendung von Trichloräthan als Sensibilisator hergestellte Film seine mechani-60

sehe Festigkeit beibehielt, wenn der Film in das Witterungsgerät während 500 Stunden gebracht wurde; die Witterungsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Fiims war praktisch die gleiche wie diejenige des nichi belichteten Filmes.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Modifizierung einer thermoplastischen Verbindung von hohem Molekulargewicht oder hieraus hergestellten Gebrauchsgegenständen ohne Schädigung der Witterungsbeständigkeit derselben, wobei die thermoplastische Verbindung von hohem Molekulargewicht oder die hieraus gefertigten Gebrauchsgegenstände einer Lichtbestrahlung ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtbestrahlung in Gegenwart eines der flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Lösungsmittel Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtbestrahlung in Gegenwart der flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organisehen Verbindung und zusätzlich von mindestens einem Photosensibilisator oder einem photoaktiven Vernetzungsmittel durchgeführt wird.