DE2121203A1 - Verfahren zur Modifizierung von thermoplastischen Verbindungen von hohem Molekulargewicht - Google Patents

Verfahren zur Modifizierung von thermoplastischen Verbindungen von hohem Molekulargewicht

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DE2121203A1 DE19712121203 DE2121203A DE2121203A1 DE 2121203 A1 DE2121203 A1 DE 2121203A1 DE 19712121203 DE19712121203 DE 19712121203 DE 2121203 A DE2121203 A DE 2121203A DE 2121203 A1 DE2121203 A1 DE 2121203A1
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Description

TELEFON. 55 54 7« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMMEsKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
W. 40 4-73/71 Ko/D 2^* April 1971
Nitto Electric Industrial Co., Ltd. Osaka, Japan
Verfahren zur Modifizierung von thermoplastischen Verbindungen von hohem Molekulargewicht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von thermoplastischen Verbindungen von hohem Molekulargewicht und hieraus hergestellte Gebrauchsgegenstände; insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung von thermoplastischen Verbindungen von hohem Molekulargewicht, wie Polyäthylen, Polypropylen, Acrylpolymeren und Polyvinylchlorid und hieraus hergestellte Produkte, wie Fasern und Filme, durch Bestrahlung derselben mit Licht in Gegenwart einer flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindung.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Verbindungen von hohem Molekulargewicht, beispielsweise Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit durch Vernetzung, während markant die Nachteile der durch lichtbestrahlten Materialien verbessert werden, beispielsweise verringerte Witterungsbeständigkeit, Geruchsabsorbiereigenschaften und Farbeigenschaften.
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Auf verschiedenen Gebieten wurde bereits versucht, die Eigenschaften einer thermoplastischen Verbindung von hohem Molekulargewicht, beispielsweise festem Polyäthylen, durch Bestrahlung desselben mit Licht in Gegenwart eines Sensibilisators, wie Benzophenon zur Verursachung einer Vernetzung zu verbessern.
Infolge dieser Untersuchungen wurden Benzophenon, Benzophenonderivate, Benzanthron, 2-Methylanthrachinon, Peroxyde und aromatische Amine als wirksame Sensibilisatoren festgestellt.
Es gibt zahlreiche Patentschriften über diese Verfahren, jedoch werden nur wenige hiervon industriell ausgeführt.
Die Modifikation von Verbindungen von hohem Molekulargewicht durch Licht unter Anwendung dieser üblichen Sensibilisatoren, wird aus den folgenden drei Gründen nicht in der Praxis angewandt:
Der erste Grund besteht darin, daß, da die üblichen Sensibilisatoren selbst als auch ihre Zersetzungsprodukte bei Aussetzung an Licht nicht flüchtig sind, diese in den Verbindungen von hohem Molekulargewicht nach der Lichtbestrahlung .verbleiben, wodurch sich eine Verfärbung ergibt und die nicht bestrahlte Verbindung von hohem Molekulargewicht einen Geruch annimmt und die Verbindung von hohem Molekulargewicht durch die Einwirkung von Sonnenlicht, wenn sie im Freien angewandt wird, aufgrund der Lichtempfindlichkeit des verbliebenen Sensibilisatore leicht geschädigt wird, wodurch die unter Anwendung dieser üblichen Sensibilisatoren erhaltenen Produkte nicht für die Zwecke verwendet werden können, bei denen eine hohe Witterung3beständigkeit erforderlich ist.
Der zweite Grund liegt darin, daß, weil die Geschwindigkeit der Vernetzung bei Anwendung dieser üblichen Sensibilisatoren niedrig ist, das Verfahren einerderartigen Lichtver-
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netzung wirtschaftlich nicht vorteilhaft ist. Es wird, anders ausgedrückt, angenommen, daß die Vernetzung der Verbindungen von hohem Molekulargewicht durch eine Wasserstoffeinfangreaktion unter Anwendung dieser üblichen Sensibilisatoren durch die Erregung des Sensibilisators durch Absorbierung von Photonen, Einfangen von Wasserstoff aus der Polymerkette durch den angeregten Sensibilisator, Ausbildung von Polymerradikalen und Rekombination der Polymerradikalen verursacht wird. Jedoch wird der Verlauf der Erregung des Sensibilisator, des Wasserstoffe infangens und der Ausbildung der Polymerradikale durch eine Folgereaktion verursacht, wobei 1 Molekül durch Absorption eines Photons reagiert, wodurch sich eine unvermeidliche Verringerung dee Gesamtausmaßes der Photovernetzungs- % reaktion ergibt. Der dritte Grund besteht darin, daß verschiedene Eigenschaften, beispielsweise mechanische Eigenschaften, des durch Lichtbestrahlung erhaltenen vernetzten Produktes schlecht sind.
Von den vorstehenden Fehlern ist der erste Grund ein für Verbindungen von hohem Molekulargewicht, die durch Bestrahlung mit Lidit modifiziert wurden, spezifischer Fehler und infolgedessen wurde die Verbesserung dieses Fehlere praktisch aufgegeben und lediglich die Anwendung des Produktes für Anwendungszwecke entwickelt, bei denen keine Aussetzung an Sonnenlicht erfolgt.
Im Rahmen der Erfindung wurden Maßnahmen zur Überwindung Λ der Schwierigkeiten bei den üblichen Verfahren aus den folgenden beiden Gesichtspunkten untersucht.
Um die mechanischen Eigenschaften von Verbindungen von hohem Molekulargewicht, die einer Lichtbestrahlung ausgesetzt waren, zu verbessern und das Ausmaß der Vernetzungsreaktion zu erhöhen, ist es notwendig, die Vernetzungsreaktion durch eine Kettenreaktion ohne Abhängigkeit von der
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nachfolgenden Reaktion bei der 1 Molekül zur Reaktion durch Absorption mit einem Photon kommt, durchzuführen, wodurch die Modifizierung der Verbindung von hohem Molekulargewicht durch eine rasche und einheitliche Vernetzung möglich wird.
Weiterhin ist es zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit von Verbindungen von hohem Molekulargewicht notwendig, einen Sensibilisator anzuwenden, der als solcher flüchtig ist und auch dessen Zersetzungsprodukte flüchtig sind und nicht in dem Material von hohem Molekulargewicht nach der Behandlung verbleiben oder die nicht Ultraviolettstrahlen absorbieren, selbst wenn sie in dem Material mit hohem Molekulargewicht verbleiben.
. Infolge von verschiedenen Untersuchungen aufiäer Basis der vorstehenden Betrachtungen wurde nun festgestellt, daß flüchtige und. lichtaktive chlorhaltige organische Verbindungen sehr wirksam zur Erzielung der vorstehenden Zwecke sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Modifizierung einer thermoplastischen Verbindung von hohem Molekulargewicht oder eines hieraus hergestellten Produktes ohne begleitende Verringerung ihrer Witterungsbeständigkeit und ohne Verfärbung oder Geruchsbildung besteht darin, daß die Bestrahlung mit Licht in Gegenwart einer flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen und organischen Verbindung ausgesetzt werden.
Unterflüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindungen, wie sie im Rahmen der Erfindung verwendet werden, werden chlorierte Alkane, chlrierte Alkene, chlorierte Alkine, aromatische Kohlenwasserstoff Homologe und Derivate davon jeweils mit einem Siedepunkt niedriger als 260 0C, die mindestens 1 Chloratom enthalten, verstanden. Beispiele hiervon sind Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Ohlorcyclohexan, Äthylidenchlörid, Hexachlorpropylen, Chloracetylen, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol,
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Trichlorbenzol, p-Chlorphenol, Monochlornitrobenzol und p-Chlortoluol.
Es ist bekannt, daß die vorstehenden flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindungen eine Zersetzung durch Lichtbestrahlung zur Initiierung der Polymerisation von Vinylverbindungen erleiden, jedoch war nicht bekannt, daß unter Anwendung von chlorhaltigen organischen Verbindungen thermoplastische Verbindungen von hohem Molekulargewicht leicht vernetzt und modifiziert werden können, wie es erfindungsgemäß der Fall ist.
Weiterhin war die Tatsache, daß bei Anwendung der vorstehend aufgeführten flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindungen gemäß der Erfindung keine Schädigung der Witterungsbeständigkeit von Verbindungen von hohem Molekulargewicht, welche durch Vernetzung modifiziert wurden, eintritt, nicht bekannt und die erfindungsgemäße Feststellung ist epochemachend und wiederlegt die übliche Annahme, daß die Witterungsbeständigkeit von Verbindungen von hohem Molekulargewicht, welche durch eine Photovernetzung modifiziert wurden, niedrig ist.
Falls der Siedepunkt der flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindungen !höher als die vorstehend angegebene Temperatur ist, verbleiben die nicht umgesetzte chlprhaltige organische Verbindung und die Zersetzungsprodukte derselben in der mit Lichtbestrahlung behandelten Verbindung von hohem Molekulargewicht, da sie nicht flüchtig sind, und wurden durch die Wärmebehandlung nicht entfernt, wodurch eine Verfärbung, Geruchsauabildung und Verringerung der Witterungsbeständigkeit verursacht wird. Falls andererseits der Siedepunkt niedriger als die angegebene Temperatur iet, können die nicht umgesetzte chlorhaltige organische Verbindung und deren Zersetzungsprodukte leicht ohne Anwen-
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dung einer weiteren Behandlung oder durch eine einfache Wärmebehandlung entfernt werden.
Als Beispiele für thermoplastische Verbindungen von hohem Molekulargewicht, die durch Lichtbestrahlung in Gegenwart der vorstehend aufgeführten flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzt werden können, seien aufgeführt Polyolefine, wie Hochdruckpolyäthylen, Niederdruckpolyäthylen, Ä'thylen-Vinylacetatcopolymere, Polypropylen, Polybuten-1 und dgl., Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyacrylat, Poly(acrylsäure-butylacrylat)-copolymere, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohl und dgl., Materialien von hohem Molekulargewicht vom kondensierten Typ, wie Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyäther und dgl. Kautschuke, wie Naturkautschuk, Butylkautschuk, Äthylen-Propylencopolymerkautschuk, Neoprenkautschuk, Styrol-Butadiencopolymerkautschuk und dgl., Silikone und Fluorkohlenstoffpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid und dgl.
Die zur Einleitung der Vernetzung der vorstehend angegebenen Verbindungen von hohem Molekulargewicht notwendige Menge der vorstehend angegebenen flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindungen beträgt 0,01-40 Gew.-#, vorzugsweise 0,1-10 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht der Verbindung mit hohem Molekulargewicht. Falls die Menge derselben ™ niedriger als 0,01 Gew.-% ist, wird die Vernetzungsreaktion schwierig, während , falls die Menge höher als 40 Gew.-# ist, das Ausmaß der Vernetzungsreaktion durch die Einwirkung des Sensibilisators aufeinander verringert wird, sowie eine Verringerung der mechanischen Eigenschaft, der Wärmebeständigkeit und der elektrischen Beständigkeit des Materials von hohem Molekulargewicht nach der Vernetzung verursacht wird.
Mit dem Ausdruck "in Gegenwart einer flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindung" wird im
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Rahmen der Erfindung ein Zustand verstanden, wobei die vorstehend aufgeführten chlorhaltigen organischen Verbindungen in und/oder auf der Oberfläche der thermoplastischen Verbindung von hohem Molekulargewicht vorliegen. Falls beispielsweise die chlorhaltige organische Verbindung aus einem Feststoff besteht, kann sie mit der Verbindung mit hohem Molekulargewicht vermischt werden, und, falls die Verbindung aus einer Flüssigkeit besteht, kann die Verbindungallein oder eine mit einem organischen Lösungsmittel verdünnte Lösung hiervon auf die Verbindung von hohem Molekulargewicht aufgetragen oder aufgesprüht werden, so daß die Verbindung an der Oberfläche der Verbindung von hohem Molekulargewicht Λ vorliegt, oder ein Teil der Verbindung kann in die Verbindung von hohem Molekulargewicht imprägniert werden .Weiterhin kann, falls die chlorhaltige Verbindung leicht verdampft oder sublimiert, die Verbindung von hohem Molekulargewicht der Lichtbestrahlung in einer Gasatmosphäre aus dieser Verbindung unterworfen werden. Weiterhin kann, falls die chlorhaltige Verbindung zu einer Lösung der Verbindung von hohem Molekulargewicht bei der Herstellung eines Filmes aus der Verbindung von hohem Molekulargewicht nach einem Gießverfahren zugesetzt wird, die chlorhaltige Verbindung indem auf diese Weise gebildeten Film vorliegen.
Jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht durch
die vorstehend angegebenen Arbeitsweisen begrenzt, sondern " es kann jede geeignete Maßnahme hinsichtlich der Arten der Verbindungen von hohem Molekulargewicht und der flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindungen im Rahmen der Erfindung selbstverständlich bei der Lichtbestrahlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden.
Nach dem vorstehend angegebenen Verfahren kann die Verbindung von hohem Molekulargewicht mit einer ausreichenden
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Lichtempfindlichkit ausgestattet werden, jedoch, können bekannte Photosensibilisatoren und photoaktive Vernetzungsmittel zu dem Reaktionssystem in Bereichen zugesetzt werden, bei denen die Witterungsbeständigkeit der Verbindung von hohem Molekulargewocht nicht verringert wird, um weiterhin das Ausmaß der Vernetzungsreaktion zu verbessern.
Falls weiterhin der vorstehend angegebene Photosensibilisator eine aromatische Carbony!verbindung, beispielsweise 2-Methylanthrachinon, Benzophenon, Benzaldehyd, Anthron, 1j4-Naphthochinon oder ein aromatischer Aldehyd ist, welche eine Wirkung zum Einfangen des Wasserstoffes in der Verbindung Ton hohem Molekulargewicht bei der Einwirkung von aktiven Strahlen besitzen, beträgt die Menge dieser Verbindungen 0,01-20 Gew.-^, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten hochmolekularen Verbindung. Falls die Menge niedriger als 0,01 Gew.-^ ist, wird keine Wirkung der Zugabe erhalten, während, wenn die Menge höher als 20 # ist, die Kosten des Produktes zunehmen, das Ausmaß der Vernetzungsreaktion verringert wird und die Witterungsbeständigkeit des erhaltenen Filmes stark verschlechtert wird.
Als Beispiele für lichtaktive Vernetzungsmittel, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, seien Ν,Ν'-Methylenbisaerylamid, N.N'-Hexamethylenbismethylacrylamid, S-Acrylamino-ü-acryllocaproamid und Polyäthylenglykoldiraethacrylat, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat und dgl. aufgeführt. Die vorstehend angegebenen lichtaktiven Vernetzungsmittel werden durch die Aufnahme von Erregungsenergie zur Induktion der Vernetzung der Vinylpolymeren aktiviert und ihr Betrag ist 1-50 Gew.-^, vorzugsweise 5-10 Gew.-% der Menge der Verbindung von hohem Molekulargewicht. Falls deren Menge niedriger als 1 Gew.-^ ist, wird keine Wirkung bei der Zugabe erhalten, während,
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mm Q —
falls die Menge höher als 50 Gew.-# ist, die Vernetzungsdichte der vernetzten Verbindung von hohem Molekulargewicht zu hoch ist, und infolgedessen geht die Flexibilität und Zähigkeit., des Produktes verloren.
Als wirksame Lichtquellen zur Einleitung der Vernetzung der Verbindungen von hohem Molekulargewicht dienen Sonnenlicht, Quecksilberlampen von hohem Potential, Quecksilberlampen von niedrigen Potential, Quecksilberlampen von mittlerem Potential, Xenonlampen und KohTebögen. D.h., es können sämtliche lichtquellen, welche Licht mit einer Wellenlänge von 200-600 mn emmitieren, erfindungsgemäß eingesetzt werden, jedoch werden Quecksilberlampen von niedrigem Potential und hohem Potential, welche eine Ultraviolettquelle von 200-400 BJyU ist, bevorzugt.
Wenn die Verbindung von hohem Molekulargewicht der Lichtbestrahlung unter den vorstehend angegebenen Bedingungen unter Verwendung der flüchtigen und lichtaktiven organischen chlorhaltigen Verbindung unterworfen wird, kann die Verbindung von hohem Molekulargewicht ausreichend vernetzt und modifiziert innerhalb eines kurzen Zeitraums, beispielsweise etwa einige Sekunden bis zu einigen 10 Sekunden, werden und die vernetzte Verbindung von hohem Molekulargewicht zeigt keine Verfärbung oder Geruchsausbildung und das Aussehen des Produktes iet vollständig gleich wie das der Verbindung von hohem Molekulargewicht vor der Vernetzung.
Dies stellt ein bemerkenswertes Merkmal der Erfindung dar, da, falls ein üblicher Sensibilisator bei dieser Lichtvernetzungsbehandlung verwendet wird, der nicht umgesetzte Sensibilisator und die Zersetzungsprodukte desselben auf der Oberfläche des Filmes abgeschieden werden oder der Film gelb gefärbt wird und schlechte Gerüche annimmt.
Wenn das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene
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Produkt in ein Lösungsmittel eingetaucht wird9 wird es nicht mehr gelöst und der ungelöst© Teil wird lediglich gequollen, was zeigt, daß die Lösungsmittelbeständigkeit des Produktes verbessert ist und weiterhin werden die Wärme-» beständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Verbindung von hohem Molekulargewicht ebenfalls durch die Behandlung gemäß der Erfindung bemerkenswert verbessert.
Aus den vorstehend ausgeführten verschiedenen Gesichtspunkten ergibt sich Klar und ebenso aus den erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen, die später gebracht werden, daß die.flüchtigen und liehtaktiven chlorhaltigen und organischen Verbindungen gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Wirkung im Vergleich zu den üblichen Sensibilisatoren wie 2-Methylanthrachinon.Benzophenon oder Benzaldehyd zeigen. Das wesentlichste Merkmal der Erfindung besteht jedoch darin, daß die Witterungseigenschaften der Verbindung von hohem Molekulargewicht nach der Photovernetzung bei Anwendung der flüchtigen und liehtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindungen gemäß der Erfindung nicht verringert werden.
Wenn nämlich ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltener vernetzter Film, ein Film vo^.r der Vernetzung und ein Film, der unter Anwendung eines üblichen Sensibilisators vernetzt wurde, mittels eines Weatherometers untersucht werden, zeigt sich der unter Anwendung des üblichen Sensibilisators vernetzte Film nach etwa 20-300 Stunden vollständig geschädigt, während die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filme selbst nach 500 Stunden nicht geschädigt waren wie die Filme vorjder Vernetzung und weiterhin wurde festgestellt, daß die Witterungsbeständigkeit des Filmes erhöht wurde.
Es wurde also festgestellt, daß, wenn die Photovernetzung der Verbindungen von hohem Molekulargewicht unter Anwendung von flüchtigen und liehtaktiven chlorhaltigen
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organischen Verbindungen ausgeführt wird, die Witterungsbeständigkeit, die Wärmbeständigkeit unddie mechanischen Eigenschaften der Verbindungen von hohem Molekulargewicht äußerst verbessert werden und daß auch die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion erheblich erhöht werden kann.
Die Erfindung hat also unerwartete und ausgezeichnete Fortschritte und Vorteile, die aus den folgenden Gründen erhalten werden dürften:
Der Vorteil, daß die Witterungsbeständigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Verbindungen von hohem Molekulargewicht nicht geschädigt wird, dürfte darauf beruhen, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Sensibilisator flüchtig ist, und auch, falls der Sensibilisator oder % die Zersetzungsprodukte desselben in dem Produkt verbleiben, sie keine Eignung zur Beschleunigung der Schädigung der Witterungsbeständigkeit besitzen. Das Ultraviolettabsorptionsspektrum des nach dem Verfahren des späteren Beispiels 1 erhaltenen vernetzten Filmes ist in der Fig. A der beiliegenden Zeichnungen gezeigt, woraus sich klar ergibt, daß der Film keine Ultraviolettabsorption zeigt. Andererseits sind die gewöhnlich als Sensibilisatoren für die Photovernetzung eines Polymeren eingesetzten aromatischen Carbonylverbindungen nicht flüchtig und wenn derartige Sensibilisatoren bei der Photοvernetzungsreaktlon verwendet werden, verbleiben sie in der Verbindung von hohem Molekulargewicht nach der Behandlung ä und ebenso verbleiben auch die Zersetzungsprodukte dieser Sensibilisatoren in dem Material von hohem Molekulargewicht und zeigen eine starke Ultraviolettabsorption. Dies ergibt steh aus Fig. B der beiliegenden Zeichnung. Es ist deshalb anzunehmen, daß im üblichen Fall diese Verbindungen in der Verbindung von hohem Molekulargewicht verbleiben und Ultraviolettstrahlen absorbieren, so daß die Schädigung der
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Witterungsbeständigkeit der hochmolekularen Verbindung begünstigt wird.
Der Vorteil der Erfindung, daß die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion hoch ist und die mechanischen Eigenschaften des Produktes ausgezeichnet sind, wird dadurch verursacht, daß die chlorhaltigen organischen Verbindungen gemäß der Erfindung kettenreaktionsartig zersetzt werden und das Einfangen des Wasserstoffes von den Verbindungen von hohem Molekulargewicht verursacht wird.
Es wurde bereits ber/ichtet, daß die Quantenausbeute einer derartigen Kettenreaktion 10 erreicht und daraus wird leicht verständlich, daß die Vernetzungsreaktion in einem derartigen System rasch und homogen selbst bei Absorption nur eines geringen Betrages der Photonen ablaufen kann.
Andererseits wird bei Benzophenon, welches einen typischen üblichen Sensibilisator darstellt, ein Molekül durch die Absorption eines Photons angeregt, so daß der Sensibilisator mit radikalartiger Eigenschaft ausgestattet wird und zum Einfangen des Wasserstoffatomes dient. Deshalb ist die Quantenausbeute bein üblichen Verfahren höchstens 1-2 und es ergibt sich klar, daß es, um einen großen Anteil an homogener Vernetzung in der Verbindung von hohem Molekulargewicht zu erzielen, erforderlich ist, daß eine entsprechende Anzahl von Photonen absorbiert wird.
Aus den vorstehenden Erläuterungen ergibt es sich, daß flüchtige und photoaktive chlorhaltige organische Verbindungen gemäß der Erfindung zur Anwendung anstelle der üblichen Sensibilisatoren zur Vernetzung der Verbindungen von hohem Molekulargewicht gewählt werden und die erfindungsgemäß eingesetzten Sensibilisatoren wirksam zur Erzielung einer hohen Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion sind und das vernetzte Produkt gute Eigenschaften, insbesondere gute Witterungsbeständigkeit, besitzt.
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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und ebenso die Vergleichsbeispiele, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.
Beispiel 1
Ein Hochdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,918
und einem Schmelzindex von 1,2 (DPD 2005, Produkt der
Nippon Unicar Co.) wurde pressgeformt und ergab einen PiIm von 200 μ Stärke.
Der PiIm wurde dann in Trlchloräthan während 1 Minute eingetaucht und dann unmittelbar an eine handelsübliche *
Quecksilberlampe von hohem Potenial mit 1 Ew (Hauptwelien- ™ längen 300-360 m u) mit einem Abstand von 15 cm bei Raumtemperatur in Luft ausgesetzt.
Das Aussehen des belichteten Pilmes war das gleiche
wie des ursprünglichen Filmes und der PiIm war farblos und durchsichtig und ergab keinen Geruch. Wenn jedoch der PiIm in heißes Xylol eingetaucht wurde, löste sich der PiIm nicht, sondern quoll lediglich, was zeigte, daß eine vollständig
homogene Vernetzung im PiIm stattgefunden hatte.
Der Prozentsatz an ungelöstem Material zu dem Gewicht des Polymeren vor der Eintauchung in dem lösungsmittel ist in Tabelle I als Gelprozentsatz angegeben, woraus sich zeigt, daß der Gelprozentsatz den maximalen Wert erreichte, wenn ^ der PiIm während etwa 30-40 Sekunden augesetzt wurde.
Beispiel 2
Der geeäß Beispiel 1 hergestellte Polyäthylenfilm von 200« Stärke wurde in eine Trlchloräthanlösung mit 0,5
# ä 1 M h
.-# Benzophenon während 1 Minute eingetaucht und anschließend wurde der PiIm unmittelbar wie in Beispiel 1 an
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Licht ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Wenn die Ergebnisse von Beispiel 1 mit denen von Beispiel 2 verglichen werden, ergibt es sich, daß das Ausmaß der Vernetzungsreaktion durch Zusatz einer geringen Menge eines üblichen Lichtsensibilisators zu dem Reaktionssystem neben Trichloräthan verbessert werden kann.
Beispiel 3
Das gleiche Hochdruckpolyäthylen wie in Beispiel 1 wurde mit 1 Gew.-$ 1^^-Trichlorbenzol vermischt und das Gemisch pressverforrat, so daß ein Film von 200>u Stärke erhalten wurde. Der Film wurde an Licht wie in Beispiel 1 ausgesetzt; die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 4
Ein Polyäthylenfilm von 200 « Stärke gemäß Beispiel 1 wurde über ein auf 60 0C erhitztes Trichloräthanbad in einer Stellung von 10 cm oberhalb des Niveaus des Bades während 1 Minute gegeben und anschließend der Film wie in Beispiel 1 an Licht ausgesetzt; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Beispiel 5
Ein Film von 200^1 Stärke wurde aus Nlederdruckpolyäthylen (HYZEX 5000, Produkt der Mitaui Polychemical Co.) hergestellt und in 1,2-Dichloräthan während 1 Minute eingetaucht. Der Film wurde dann an Licht wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Variierung des Gelprozentsatzes zu der Aussetzungszeit ergibt sich aus Tabelle I.
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Beispiel 6
Ein Vinylacetat-Äthylen-Copolymeres mit einem Gehalt von 45 Gew.-# Vinylacetat (EVAFLEX Nr. 15, Produkt der Nitsui Polychemical Co.) wurde in Trichloräthan gelöst, so daß die Konzentration des Polyäthylens in der Lösung etwa 15-20 io betrug und die Lösung des Polymeren vergossen und das Produkt während 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, so daß ein Film von 100« hergestellt wurde. Der Film wurde dann wie in Beispiel 1 an Licht ausgesetzt. Die Veränderung des Gelprozentsatzes zu dem Aussetzungszeitraum ergibt sich aus Tabelle I.
Beispiel 7
Eine Lösung des Vinylacetat-Äthylen-Copolymeren in Trichloräthan wurde wie in Beispiel 6 hergestellt und nach Zusatz von Tetraäthylenglykoldimethacrylat zu der Lösung in einer Menge von 10 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, wurde ein Film aus der Lösung gegossen und während 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen , so daß ein Probefilm von 100« Stärke erhalten wurde.
Der Film wurde mit Licht wie in Beispiel 1 belichtet und das Verhältnis zwischen Aussetzungszeit und Gelprozentsatz des Produktes ergibt sich aus Tabelle I. ' ä
Beim Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 6 und von Beispiel 7 ergibt es sich, daß die Vernetzung3reaktion sehr rasch durchgeführt werden konnte, wenn das lichtaktive Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung zugesetzt wurde.
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Beispiel 8 ·
Ein Polyvinylchloridharz (RYÜRON-S 800 B, Produkt der Tekkosha Co.) wurde in Tetrahydrofuran gelöst, so daß die Konzentration des Harzes 20 % betrug, und aus der Lösung wurde ein Film nach dem Gießverfahren hergestellt. Der Film wurde für 1 Minute in Chloroformdampf gebracht und dann unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 an Licht ausgesetzt.
Das Aussehen des Filmes wurde durch die Llchtaussetzung nicht geändert mit der Ausnahme, daß der Film geringfügig blau gefärbt wurde, wenn der Aussetzungszeltraura erhöht wurde und es wurde eine bemerkenswert hohe Bildung des Gelprozentsatzes festgestellt.
Beispiel 9
Ein Äthylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPY 2070, Produkt der Mitsui Petrochemical Oo.) wurde in Chlorbenzol in einer Konzentration von 10 1> gelöst und ein Film aus der Lösung gegossen und während 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen, so daß ein Probefilm von 100« Stärke erhalten wurde. Der Film wurde wie in Beispiel 1 an Licht ausgesetzt; die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Aussetzungszeit (Sek.)
Tabelle I
Beispiele (ungelöster Gelprozentsatz)
1 2 0 4 0 6. 7 8 9
0 0 0 12 0 - 0 0 0 0
5 7,5 10 36 10 15 45 60 Mb 13
10 23 30 57 25 40 74 92 10 32
20 40 56 89 50 73 95 93 35 75
30 90 88 - 76 93 96 - 50 96
60 93 92 - • 70 -
109846/1848
Wie sich aus den vorstehenden Beispielen ergibt, können verschiedene Materialien von hohem Molekulargewicht in Gegenwart der flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Materialien gemäß der Erfindung nach verschiedenen Verfahren photovernetzt werden.
Die ausgezeichneten Ergebnisse, gemäß der Erfindung ergeben sich besonders unter Bezug auf die folgenden Vergleichsbeispiele.
Vergleichsbeispiel 1
Bas gle lohe Hochdruckpolyäthylen wie in Beispiel 1 wurde 1 Gew.-^ jeweils an Benzophenon, 2-Methylanthrachlnon und ^ Benzaldehyd vermischt und das Gemisch mit einer Knetwalze zu einem PiIm von 20On Stärke verpresst. Jeder der dabei erhaltenen Filme wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 an Licht ausgesetzt und Gelprozentsatz, O-Festigkeitstemperatur und. mechanische Festigkeit des Filmes bestimmt und die Ergebnisse mit den Ergebnissen dieser Eigenschaften bei dem nach Beispiel 1 hergestellten Film verglichen.
Unter dem Ausdruck "O-Festlgkeitstemperatur11 wird der Wert verstanden, der die Wärmebeständigkeit des Filmes angibt und je höher dieser Wert ist, desto höher ist die Wärmebeständigkeit. Sin Probestück von 1,0 cm χ 7 cm wurde aus den hergestellten Filmen geschnitten, der Film aufgehängt, während ι eine Belastung von 20 g an das Ende des Probestückes angelegt wurde und dann wurde die Temperatur, bei der der Film brach, wenn die Temperatur des Filmes von Raumtemperatur in einer Geschwindigkeit von 30 °C/min erhöht wurde, bestimmt, die als O-Feetigkeltstemperatur angegeben wird.
Die mechanische Festigkeit wurde gemäß JIS-K6723 beetlttttt. I
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
109846/18-4.8-
Polyäthylen
rait Benzophenonzu-
satz
Tabelle II Mechanische Festigkeit Zugfestigkeit
( kg/cm2)
Aussetzungszeit Gelprozentsatz O-Pestig- Dehnung 127
125
135
130
(SekT) keits-
temperatur
(0C)		 550
550
600
470
0
20"
40"
60"		 0 (Ji)
22
47
73		 98
118
130
160
O CD OO
Polyäthylen mit 2-Methylanthrachinonzusatz
Polyäthylerimit Benzaldehydzusatz
Beispiel 1
20« 40"
60"
20» 40» 60"
10» 20» 40«
31
52
76
7
13
43
O
32
87
93
118 139 152
98
100 103 121
Hs
135 175 179
550
500
450
400
550
550
560
560
üo
620
550
520
127
130
118 110
127
125 127 127
127
i6tr
183 40
Vie sich aus Tabelle II ergibt, wird üblicherweise der Gelprozentsats erhöht, wenn der Aussetzungeniträum erhöht wird, jedoch die mechanische Festigkeit nicht verbessert, sondern in Gegenteil verschlechtert, während der GelproBentsatz rasch erhöht wird, und gleichfalls wurden die mechanische Festigkeit und die Väroebeständigkeit des Produktes erhöht.
Yer^elchsbelsplel 2
Ein durch Zusatz von 1 Gew.-j6 Benzophenon zu Vergleichsbeispiel 1 hergestellter Vergleichsfilm, der gemäß Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Film und der unbellchtete Film nach Beispiel 1 wurden in ein Witterungsgerät der Shimazu Selsakusho gebracht und die mechanische Festigkeit jedes Filmes nach bestimmten Zeiträumen gemessen; die Ergebnisse sind in !Tabelle III enthalten.
109846/181.8
Tabelle III
Zeit im Witterungsge- Polyäthylen nach Polyäthylen er- unbehandeltes
rät (Std.) üblichem Verfahren, findungsgemäß Polyäthylen
an Licht während während 20 Sek.
4-0 Sek. in Gegen- in Gegenwart von
wart von Benzo- Trichloräthan
phenon ausge- ausgesetzt
setzt
Dehnung Zugfestig- Dehnung Zugfestig- Dehnung Zugfestig-(#) keit (#) keit ($) keit
(kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2)
° co oo
600 135 .550 183 550 127
550 130 570 180 550 120
420 110 550 178 530 127
230 107 530 180 520 125
90 109 520 179 500 118.
230 107 530 180 520 125 ο 500
ro ο co
Wie sieb, aus den vorstehenden Werten ergibt, wurde ein unter Anwendung des üblichen Sensibilisator hergestellter Film vollständig geschädigt, wenn der Film in das Witterungsgerät während 300 Stunden gebracht wurde, während der unter Anwendung von Trichloräthan als Sensibilisator hergestellte PiIm seine mechanische Festigkeit beibehielt, wenn der Film in das Witterungsgerät während 500 Stunden gebracht wurde; die Witterungsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Films war praktisch die gleiche wie diejenige des nicht belichteten Filmes.
109846/18(8

Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Modifizierung einer thermoplastischen Verbindung von hohem Molekulargewicht oder hieraus hergestellten Gebrauchsgegenständen ohne Schädigung der Witterungsbeständigkeit derselben, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Verbindung von hohem Molekulargewicht oder die hieraus gefertigten Gebrauchsgegenstände einer Lichtbestrahlung in Gegenwart eines flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Lösungsmittels ausgesetzt werden.
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüchtige und lichtaktive chlorhaltige Verbindung mit einem Siedepunkt niedriger als 260 0C verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtige und liehtaktive chlorhaltige organische Verbindung Trichloräthan, Trichloräthylen, Hexachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorbenzol, Dichloräthan, Chloroform oder Chlorbenzol verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Verbindung von hohem Molekulargewicht Polyäthylen, Polypropylen, Vinylacetat-Äthylen-Copolymere, Vinylchloridharze oder Ä'thylen-Propylen-Copolymerkautschuke verwendet werden.
5. Verfahren zur Modifizierung von thermoplastischen Verbindungen von hohem Molekulargewicht oder hieraus erhaltenen Gebrauchsgegenständen ohne Schädigung der Witterungsbeständigkeit derselben, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Verbindung von hohem Molekulargewicht oder hieraus hergestellte Gebrauchsgegenstände einer Lichtbestrahlung in Gegenwart einer flüchtigen und lichtaktiven chlorhaltigen organischen Verbindung und mindestens einem Photosensibilisator oder einem photoaktiven Vernetzungsmittel ausgesetzt werden.
10984 6/1848
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß flüchtige und lichtaktive chlorhaltige organische Verbindungen mit einem Siedepunkt niedriger als 260 0C verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Photosensibilisator eine aromatische
Carbonylverbindung verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als photoaktiven Vernetzungsmittel ein PoIyäthylenglykoldimethacrylat verwendet wird.
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